具有改进的老化性能的超级电容器的制造方法

具有改进的老化性能的超级电容器的制造方法
【专利摘要】一种诸如双电层电容器的能量存储设备，拥有正和负电极，每个电极包括拥有不同孔径分布的相应的第一和第二活性碳材料的混合。该第一和第二活性碳材料的混合在每个电极中可以相等。超微孔可以包括0.2cm3/g或更大(即，0.2、0.25、0.3、0.35或0.4cm3/g或更大)的总孔隙体积。拥有孔隙尺寸(d)为1<d<2nm范围的微孔可以包括0.05cm3/g或更大(即，至少0.1、0.15、0.2或0.25cm3/g)的总孔隙体积。如果存在，任何拥有大于2nm孔隙尺寸的微孔，该微孔可以包括中微孔和/或宏微孔，可以包括0.15cm3/g或更小(即，小于0.1或0.05cm3/g)的总孔隙体积。
【专利说明】
具有改进的老化性能的超级电容器
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求根据35U.S.C. §119规定的2013年10月24日提交的美国临时申请 No.61/895,054的优先权，并要求根据35U.S.C.§120规定的在2014年1月27日提交的美国申 请No. 14/164，855的优先权，其全部内容在此通过引用包含于此。
技术领域
[0003] 本公开一般设及活性碳材料，并且更具体地设及包含基于活性碳的电极的双电层 电容器。
[0004] 概述
[0005] 根据一个实施例，双电层电容器包括正电极和负电极，每个电极包含第一活性碳 材料和第二活性碳材料。在实施例中，第一活性碳材料有不同于第二活性碳材料的孔隙尺 寸分布，并且第一活性碳材料和第二活性碳材料中的每个有<0.1 ScmVg的结合孔隙体积的 拥有〉2nm尺寸的任何微孔。
[0006] 在进一步实施例中，第一活性碳材料包括:拥有含Inm尺寸的微孔，所述微孔提供 了〉0.3cmVg的结合孔隙体积;从〉Inm到。nm尺寸的微孔，所述微孔提供了 > 0.OScmVg的 结合孔隙体积;和<〇.15cm3/g的结合孔隙体积的拥有〉2nm尺寸的任何微孔。第二活性碳材 料包括:拥有。nm尺寸的微孔，所述微孔提供了 < 0.3cmVg的结合孔隙体积;拥有〉Inm到 。皿尺寸的微孔，所述微孔提供了 > 0.OScmVg的结合孔隙体积;和<0.1 ScmVg的结合孔隙 体积的拥有〉2nm尺寸的任何微孔。
[0007] 将在W下详细描述中阐述附加的特征和优点，运些特征和优点在某种程度上对于 本领域的技术人员来说根据该描述将是显而易见的，或者通过实施如本文所述的发明可认 识到，包括W下详细描述和权利要求书。
[0008] 应当理解的是，前面的一般描述和之后的详细描述两者呈现了公开的实施例，并 且旨在提供用于理解所要求保护的本发明的概观或框架。
[0009] 所包括的附图用于提供对本公开的进一步理解，且被结合到本说明书中并构成其 一部分。
【附图说明】
[0010] 图1示意性地示出由于法拉第反应在邸LC中潜在的漂移；
[0011] 图2是示例性的超级电容器的示意性视图；
[0012] 图3是用于示例性的活性碳材料的孔隙尺寸分布直方图；
[OOU]图4是用于不同邸LC配置的归一化的电容相对于时间的绘图；和
[0014] 图5是用于不同邸LC配置的一系列的极分(polarization)的绘图。
【具体实施方式】
[0015] 现在参考将对于本公开的主题的不同实施例更细致地做出，其中的某些实施例在 某些附图中示出。将在所有附图中使用相同的附图标记来指示相同或类似的部件。
[0016] 诸如超级电容器的能量存储设备可W用于不同应用，诸如其中要求使用离散功率 脉冲。示例性的应用范围从手机到混合动力汽车。
[0017] 超级电容通常包括两个多孔电极，所述两个多孔电极通过多孔电介质隔板而隔离 彼此不要电接触。隔离板和电极被电解溶液浸溃，运允许离子电流在电极之间流动而防止 电子电流使电池放电。每个电极通常与电流收集器电接触。可W包括电导材料的片或板 (如，侣）的电流收集器可W在提供对于多孔电极材料的物理支撑的同时，降低欧姆损耗。
[0018] 能量存储可W通过隔离和存储在电化学双层中电荷实现，该电化学双层形成于电 极和电解质之间的界面。具体地，在单独的超级电容电池内，在施加的电势的影响下，由于 在电解质中的阴离子的吸引离子电流流到正电极，并且阳离子到负电极。离子电荷可W在 每个电极表面累积，在固体液体交界处产生电荷层。累积的电荷由固体电极中的相反电荷 的相应界面保持，W产生电极电势。一般地，电势随着存储在电极处或上的带电物质（离子 和自由基)的量的线性函数增加。
[0019] 在电池放电期间，随着阴离子从正电极的表面放电和阳离子从负电极的表面放 电，穿过电极的电势使离子电流流动。同时，电子电流通过位于电流收集器之间的外部电路 流动。外部电路可W用来给电气设备供电。虽然它为电化学设备，通常在能量存储机制中没 有包含化学反应。该机制可逆，其允许该超级电容器多次充电和放电。
[0020] 包括基于碳的电极的双电层电容器化化C)的性能与碳的性质密切相关。运些设备 重要的特征是它们可W提供的能量密度和功率密度。活性碳的总的可用孔隙度和孔隙尺寸 分布可W影响抓LC的性能。此外，通常认为显著数量的微孔对于电解质离子进入碳材料内 表面是需要的。在此公开中，展示了包括微孔活性碳的抓LC比使用传统基于碳的电极显示 出高特异电容(或能量密度)和优异的抗电容老化性，该微孔活性碳调整为适合电解质中相 应的正离子和负离子的尺寸。此优势可W归因于定制的碳材料的孔隙尺寸分布。
[0021] 形成电极的基础的活性碳材料可W从天然或合成的前体材料制造。天然前体材料 包括煤、坚果壳和生物质。合成前体材料通常包括酪醒树脂。使用天然和合成前体，活性碳 可W通过碳化前体，然后活化得到的碳来形成。活化可W包括物理（例如，蒸汽)或化学（例 如，K0H)活化来增加孔隙度和因此碳的表面积。基于碳的电极可除活性碳外还包括诸如碳 黑的导电碳，和诸如聚四氣乙締(PTFE)或聚偏二氣乙締(PVDF)的结合剂。包含活性碳的层 (碳垫)通常层压在电流收集器上来形成基于碳的电极。
[0022] 电极材料的选择直接影响设备的性能，包括能达到的能量的密度和功率密度。 邸LC的能量密度化）由E=1/2CV2给出，DECL的能量密度(P)由P = VVr给出，其中C为电容，V 为设备的操作电源，R为设备的等效串联电阻化SR)。
[0023] 与电容相关，有利属性是作为随着使用累计的多次充放电周期的结果的随时间保 持(或不显著丢失）电容的能力。诸如由于自由基或离子俘获的碳材料的老化可W降低包含 基于活性碳的电极的超级电容器的使用寿命。
[0024] 相应地，有必要来提供包含活性碳材料的活性碳材料和设备构架，同样有必要来 提供制作拥有防止氧化的高特异电容活性碳材料的方法。此类材料可W用于形成基于碳的 电极，该电极实现有效的、长寿命和高能量密度的设备。
[0025] 最近，为了增加 EDLC设备的能量密度和功率密度的目标，工程化的碳材料已经被 开发来达到更高的电容。为了达到更高的电容，拥有高表面积巧OO--2500m2/g)的活性碳 材料可W被使用。
[0026] 增加能量密度和功率密度的进一步的途径是增加电容的操作电源。在此方面，水 电解质已经被用在用于低电压（<1V)操作的EDLC中，而有机电解质已经被用于更高电压 (2.3一一2.7V)的设备。然而，为达到更高的能量密度，有必要将电压包络从传统的约2.7V 的值增加到3. OV左右。如此从2.7到3. OV的增加将导致在能量密度中23 %的增加。
[0027] 在更高电压上的操作使邸LC组件遭遇多种不同类型的压力，该压力可能导致设备 的更快的退化。例如此压力包括由于带电的离子往复进入活性碳的微孔的运动的在电极上 的机械压力，和由于副产气体的产生和化学降解的化学压力。化学压力大部分是由于电池 中的法拉第电荷转移过程。
[0028] 因为随着更高的能量密度和更高的功率密度可W通过在高施加电压的操作，在下 一代的邸LC贯彻，提供活性碳来最小化不希望的法拉第反应，尤其在更高的电势处。通过建 造用于形成电极的活性碳的孔隙尺寸分布和杂质含量，此设备可W与不同实施例相关联来 实现。
[0029] 运些法拉第电荷转移过程随着在抓LC的每个正负电极处的氧化和还原反应显示。 此种不可逆的法拉第电荷转移过程可W引起电极的电势的不利地漂移。运在图1中示意性 地示出，图1示出了 =个不同示例的通过连续充电（C)和放电(D)周期的电势相应。在最左窗 格中，没有法拉第反应。在对应于在正电极处的法拉第氧化(FO)反应的中间窗格中，正电极 的电势将要在氧化电势(OP)漂移，导致正电极的净负电位漂移和负电极的净负漂移(通过 单头箭头示出），朝向电解质电势窗口的还原的极限。与此类似，在右手窗格中，在负电极处 的法拉第还原(FR)在还原电势(RP)处示出，其导致在电极中净正电势漂移，包括朝向电解 质电势窗口的氧化极限的正电极的漂移。运些氧化或还原机制之一可W不利地影响辅助设 备的性能。
[0030] 活性碳的表面积、表面功能组合孔隙度和孔隙尺寸分布可W影响电池的性能。图2 是示例性的超级电容器10的示意性视图，其包括本文公开的混合的电极构架。超级电容器 10包括封闭体12、一对电流收集器22、24、第一碳垫14和第二碳垫，每个碳垫在电流收集器 之一上形成，和微孔隔离层18。电导线26、28可W连接到相应的电流收集器22、24来提供到 外部设备的电接触。每个碳垫14、16包括本文公开的至少两个微孔活性碳材料的混合物。液 体电解质20包含在封闭体12内，并且纳入整个微孔隔离层和每个微孔电极二者的孔隙度。 在实施例中，单个超级电容器电池可W堆积(即，串联)来增加整个操作电压。超级电容器可 W由果冻卷设计、棱柱设计、蜂窝状设计或其他适合的配置。
[0031] 密封体12可W为任何已知的普遍与超级电容器使用的封闭装置。电流收集器22、 24通常包括诸如金属的电导材料，并且通常由侣制成由于其电导性和相对成本。例如，电流 收集器22、24可W为侣锥的薄片。
[0032] 微孔隔离18将电极彼此电隔离而允许离子的扩散。微孔隔离可W由电介质材料制 成，诸如纤维素材料、玻璃，和诸如聚丙締、聚醋或聚締控的无机或有机聚合物。在实施例 中，隔离层厚度可W在从〇.5mil到IOmils范围。
[0033] 电解质20作为离子传导性的启动子，如离子源，并且可W作为碳的粘合剂。电解质 通常包括溶于适合溶剂中的盐。适合的电解质盐包括季锭盐，诸如在共同拥有的每个专利 申请公开No. 2013/0075647 ,No. 2013/0207019和美国专利申请No. 13/909,645中公开的那 些，其公开通过引用纳入本文。一个示例季锭盐为四乙基四氣棚酸（化t)4NBF4)。
[0034] 用于电解质的示例性溶剂包括但不限于诸如如乙腊、丙締腊和丙腊的亚硝酸盐； 诸如二甲基、二乙基、乙基甲基和苄基甲亚讽的亚讽;诸如如二甲基甲酯胺的酷胺和诸如N-甲基化咯烧酬的化咯烧酬。在实施例中，电解质包括极性非质子有机溶剂，诸如环状醋、链 状碳酸醋、环状碳酸醋、链状酸和/或环状酸系溶剂。示例性的环醋和碳酸链有从3至化个碳 原子，并且在环醋的情况中包括e-下内醋、丫-下内醋、丫-戊内醋和S-戊内醋。示例性的链 碳酸盐包括碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二异丙醋、碳酸甲乙醋、碳酸甲丙醋和碳酸乙丙 醋。环状碳酸醋可W由从5到8个碳原子，并且示例包括1、2-碳酸下締醋、2、3-碳酸下締醋、 1、2-戊締碳酸醋、2、3-戊締碳酸醋和碳酸丙締醋。链酸可W有4到8个碳原子。每个链酸类包 括二甲氧基乙烧、甲氧基乙氧基乙烧、二甲氧基乙烧、二甲氧基丙烷、二甲氧基丙烷和甲基 乙氧基丙烷。环酸类可W有3至化个碳原子。示例性环酸包括四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、1、 3-二氧戊环、1、2-二氧戊环、2-甲基二氧戊环和4-甲基二氧戊环。
[0035] 作为示例，组装的EDLC可W包括有机液体电解质，诸如溶解在诸如乙腊的非质子 溶剂中的四氣棚酸四乙基(TEA-TFB)或S乙基四氣棚酸(TEMA-TFB)。
[0036] 伴随诸如四氣棚酸四乙基的离子盐，四甲基锭阳离子比四氣棚酸盐阴离子更大。 不希望受理论的束缚，化t)4护阳离子的尺寸估计约为0.6加 m，而BF4-阴离子的尺寸约为 0.48nm。
[0037] 基于碳的电极的设计的传统途径通常包括最大化碳材料的内部体积，其最大化可 达到的能量密度。具体地，运些途径导致更小的微孔的优势，该更小的微孔产生每单位体积 更高表面积，并由此更高的电容。然而，更小的微孔抑制了更大离子的进入和吸附。进一步， 来自电解质的分解产物的老化相关沉积可W抑制离子运动或导致离子捕获，其可W产生不 希望的在电容中的随时间和/或超级电容器周期的衰减。
[0038] 根据不同实施例，能量存储设备包括正电极和负电极，每个电极包含第一活性碳 材料和第二活性碳材料的混合。在实施例中，每个混合电极包括第一活性碳材料和第二活 性碳材料的物理混合。第一活性碳材料有不同于第二活性碳材料的孔隙尺寸分布，并且第 一活性碳材料和第二活性碳材料中的每个有<0.15cm 3/g的结合孔隙体积的拥有〉2nm尺寸 的任何微孔。
[0039] 在相关实施例中，第一活性碳材料包括:拥有含Inm尺寸的微孔，所述微孔提供了〉 0.3cm3/g的结合孔隙体积;从〉Inm到。nm尺寸的微孔，所述微孔提供了 > 0.05cm3/g的结合 孔隙体积;和<0.15cm3/g的结合孔隙体积的拥有〉2nm尺寸的任何微孔;而第二活性碳材料 包括:拥有。nm尺寸的微孔，所述微孔提供了 < 0.3cmVg的结合孔隙体积;拥有〉1皿到< 2nm尺寸的微孔，所述微孔提供了含0.0 ScmVg的结合孔隙体积;和<0.1 ScmVg的结合孔隙体 积的拥有〉2nm尺寸的任何微孔。为了清楚起见，活性碳孔隙尺寸可W为在列举范围内的任 何有理数。因此，拥有从〉Inm到。nm尺寸的微孔可W包括1.01、1.115、1.6、1.99和2. Onm。
[0040] 正电极，除了包括第一活性碳材料，还包括多达等量（即，Wt. % )的第二活性碳材 料。同样，负电极，除了包括第二活性碳材料，还包括多达等量的第一活性碳材料。
[0041 ] 对应于活性碳含量，正电极可W包括50--75%的第一活性碳和25--50%的第 二活性碳，即在正电极中的第一活性碳与第二活性碳的比值(wt.%/wt.%)可W为50:50、 55 :45、60 :40、65: 35、70 :30或75: 25。负电极可W包括25--50wt. %的第一活性碳和 50一一75wt. %的第二活性碳，即在负电极中的第一活性碳与第二活性碳的比值(wt.%/ ￥1.%)可^为50:50、45:55、40:60、35:65、30:70或25:75。
[0042] 第一和第二活性碳材料可W包括微、中微和/或宏尺寸的孔隙度。如本文所定义 的，微尺寸微孔有2nm或更小的孔隙尺寸(超微孔有Inm或更小的孔隙尺寸）。中尺寸微孔有 从2到50nm范围的孔隙尺寸。宏尺寸微孔有大于50nm的孔隙尺寸。在实施例中，活性碳，例如 第一和第二活性碳，包括多数的微尺寸微孔。术语"微多孔碳"和其变种意思是拥有多数 (即，至少50%)的微尺寸微孔的活性碳。因此，微多孔的活性碳材料可W包括多于50、55、 60、65、70、75、80、85、90或95%的微孔隙度。本文公开的能量存储设备可^包括包含或基本 包含微多孔碳的活性碳。
[0043] 该活性碳的孔隙尺寸分布可W表征为拥有单模、双模或多模的孔隙尺寸分布。超 微孔可W包括0.2cmVg或更大（即，0.2、0.25、0.3、0.35或0.4cmVg或更大）的总孔隙体积。 拥有孔隙尺寸(d)为Kd ^nm范围的微孔可W包括0.OScmVg或更大（即，至少0.1、0.15、 0.2或0.25cm^g)的总孔隙体积。如果存在，任何拥有大于2nm孔隙尺寸的微孔，该微孔可W 包括中微孔和/或宏微孔，可W包括〇.15cm3/g或更小（即，小于0.1或0.05cmVg)的总孔隙体 积。
[0044] 根据实施例，用于抓LC的基于碳的电极包括第一和第二活性碳材料，每个碳材料 有大于约〇.4cm3/g(即，大于0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65或0.7畑1 3/旨)的总的孔隙度。在实 施例中，由微孔(cK化m)导致的总孔隙体积的部分可W为约90%或更大（即，至少90、92、 94、96、98或99% )，并且由超微孔(d < Inm)导致的总孔隙体积的部分可W为约40%或更大 (即，至少40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95%)。
[0045] 在示例性实施例中，正电极包括包含第一活性碳材料，该第一活性碳材料提供〉 0.3cm3/g的结合孔隙体积的拥有。nm尺寸的微孔），提供> 0.05cm3/g的结合孔隙体积的拥 有〉Inm到< 2nm尺寸的微孔，和<0.1 ScmVg的结合孔隙体积的任何拥有〉2nm尺寸的微孔。负 电极包括包含第二活性碳材料，该第二活性碳材料提供含〇.3cm 3/g的结合孔隙体积的拥有 。皿尺寸的微孔，提供> 0.05cm3/g的结合孔隙体积的拥有〉Inm到。nm尺寸的微孔，和< 0.15cm3/g的结合孔隙体积的任何拥有〉2nm尺寸的微孔。
[0046] 例如，第一活性碳材料包括拥有。nm尺寸的微孔，所述微孔提供了 <0.3到 0.5cmVg的结合孔隙体积。此活性碳可W有拥有〉lnm到。nm尺寸的微孔，所述微孔提供了 > 0.2cmVg(即，0.巧IjO. 3cmVg)的结合孔隙体积，和<0.1或<0.0 ScmVg结合孔隙体积的拥 有〉2nm尺寸的微孔。
[0047] 例如，第二活性碳材料可W包括拥有< Inm尺寸的微孔，所述微孔提供了0.2到 0.3cmVg的结合孔隙体积。此活性碳可W有拥有〉lnm到。nm尺寸的微孔，所述微孔提供了 > 0.2cmVg(即，0.巧IjO. 3cmVg)的结合孔隙体积，和<0.1或<0.0 ScmVg结合孔隙体积的拥 有〉2nm尺寸的任何微孔。
[0048] 用于第一和第二活性碳的相应的孔隙尺寸分布的直方图在图3中示出。在示出的 示例中，第一活性碳包括在< Inm微孔中0.45cm3/g的孔隙体积，在〉Inm和< 2nm之间的微孔 中的0.21cm3/g的孔隙体积，和〉2nm微孔中的0.02cm3/g的孔隙体积。第二活性碳由下列所表 征:在。nm微孔中0.27cm 3/g的孔隙体积，在〉Inm和。nm之间的微孔中的0.28cm3/g的孔隙 体积，和〉2nm微孔中的0.05cmVg的孔隙体积。
[0049] 在实施例中，E化C包括拥有与超微孔相关的结合孔隙体积的第一活性碳，该超微 孔相关的结合孔隙体积大于在第二活性碳中的对应的超微孔的结合孔隙体积。在实施例 中，第一活性碳可W有与拥有〉Inm到^ 2nm尺寸的微孔相关的结合孔隙体积，该结合孔隙体 积小于用于第二活性碳的此尺寸微孔的对应的结合孔隙体积。在更进一步的示例性的邸LC 中，第一活性碳可W有与拥有〉2nm尺寸的微孔相关的结合孔隙体积，该结合孔隙体积小于 用于第二活性碳的此尺寸微孔的结合孔隙体积。
[0050] 在公开的配置中，与更小的阴离子相互作用的基于碳的电极工程化为包括更大部 分的超微孔，而与更大的阳离子相互作用的基于碳的电极工程化为拥有更大平均孔隙体 积。混合的碳电极组件允许正和负离子轻易地运动进出于相应的碳电极的微孔，其在维护 优异性能的同时最小化了电容的衰落。
[0051] 在实施例中，活性碳可W由高的表面积表征。用于EDLC的基于碳的电极可W包括 拥有大于约300m2/g的特定表面积的碳，例如，大于300、350、400、500或1000111 2八。进一步，活 性碳可W由小于2500mVg的特定表面积，例如，小于化00、2000、1500、1200或1000 mVg。
[0052] 用于形成基于碳的电极的活性碳可W来源于各种不同碳前体材料。示例的碳前体 材料和形成活性碳的相关方法在共同拥有的美国专利申请No . 12/335，044、No . 12/335， 078、No. 12/788，478和No. 12/970，073中公开，其全部内容通过引用纳入本文。
[0053] 在示例方法中，碳前体材料可W在对于第一碳前体材料有效的溫度下加热。示例 碳化溫度为大于约450°C (即，至少450、500、550、600、650、700、750、800、850或900°C )。惰性 或还原气氛可W在碳前体的碳化期间使用。示例的气体或气体混合物包括氨、氮、氨、氮和 氣中的一个或多个。该碳化材料可W被激活。
[0054] 物理和化学的激活过程可W用来生产活性碳。在物理激活过程中，生材料或碳化 材料暴露于位于高溫(例如，大于25(TC)的通常的氧化条件(氧和蒸汽）。另一方面，化学激 活包括用活化剂浸溃生活碳化的材料，并且然后将该被浸溃的碳加热到通常在400-一900 °C范围的溫度。化学活化剂包括碱金属氨氧化物或氯化物（例如，化0H、K0H、化Cl、KC1)、憐 酸，或其他诸如化Cl2〇r ZnCl2适合的盐。
[0055] 在本文公开的各种示例中，来自小麦粉的KOH-活性碳用于制备第一活性碳材料， 市售的来自挪子壳的蒸汽-活性碳用于制备第二活性碳材料。化学激活之后，活性碳可W被 清洗来除去非有机组分和来自反应的包含活化剂的任何化学物质。无论由蒸汽还是由化学 激活产生，活性碳可W被干燥和磨碎来产生包含基本均匀的孔隙度分布的材料。
[0056] 超级电容器的性能(能量和功率密度)很大地取决于组成电极的活性碳的属性。本 文公开的活性碳材料可W用于形成基于碳的电极，用于经济上可行、高功率、高能量密度设 备。活性碳的属性可W依次通过评估材料的表面积、孔隙度和孔隙尺寸分布，W及评估形成 的超级电容器的电属性来判定。相关的电属性包括特定面积的电阻和特定的电容。
[0057] 无论活性碳材料主要是超微孔还是微孔，在碳中存储在的氧，尤其是W含氧表面 功能的形式，可W不利地影响包括由活性碳制得的电极的能量存储设备的性质。例如，含氧 表面功能的出现可W让伪电容提升，增加自放电或漏电率，导致电解质的分解，和/或引起 长期的电阻增加和电容恶化。氧官能可W在碳化和活化步骤期间被引入，其中活化剂（例 如，蒸汽或K0H)作为氧化剂。
[0058] 作为包含氧的潜在的有害效果的结果，有必要来控制且优选地最小化在用于诸如 邸LC的能量存储设备的活性碳中氧的含量。
[0059] 在实施例中，无论是由物理还是化学激活形成的活性碳，都隶属于精炼步骤，其中 活性碳在惰性或还原环境中加热到例如约450-一1000°C的范围的溫度，例如900°C，并且 持续例如约0.5-一10小时的时段。优选地，在精炼步骤期间的环境基本无氧。精炼步骤减 少了活性碳中的氧含量。减少氧含量的一个方法是精炼(加热)惰性环境(诸如氮、氮、氣等） 中或还原环境(诸如氨、形成气体、一氧化碳等）中的氧含量。示例的精炼实验在用氮气净化 的離式炉（CM Rirnaces,型号1212化）中进行。
[0060] 在实施例中，活性碳的总的氧含量最多为1.5wt. %。总的氧含量是指所有的原子 和分子氧在碳中的总和，包括在碳内和/或上的含氧官能团中的氧。
[0061] 在实施例中，用于形成基于碳的电极的碳黑的总的氧含量可W用并行的方法降 低。例如，在将活性碳与碳黑和粘合剂混合之前，活性碳和碳黑可W进行热处理来降低氧含 量。如此活性碳和碳黑的热处理可W分开进行，或者在统一过程中通过混合活性碳和碳黑， 并且在将混合物与粘合剂结合之间加热混合物。在实施例中，碳黑的总的氧含量最多为 1.5wt.%。
[0062] -旦被形成和选择性地精炼，活性碳可W被包含进入基于碳的电极中。在典型的 双电层电容器化DLC)中，一对基于碳的电极被微孔隔离所隔离，并且电极/隔离/电极堆找 用液态有机或无机电解质浸溃。电极可W包括活性碳，该活性碳与其他添加剂(例如，粘合 剂)混合，并且压实进碳垫且层压到导电金属电流收集器的背衬。
[0063] 通过示例的方式，拥有在约100-一300微米范围厚度的碳垫可W通过卷压粉末混 合物制备，该粉末混合物包括60--90wt. %的活性碳，5--20wt. %碳黑和5--20wt. % 的PTFE。碳垫的碳黑组分可W在第一活性碳和第二活性碳之间分开，其中第一和第二活性 碳的部分取决于基于碳的电极是否将要形成正电极或负电极。碳片可W被冲压或W其他方 式从碳垫图案化(patterned),并且层压到导体电流收集器，来形成基于碳的电极。基于碳 的电极可W被纳入到能量存储设备。
[0064] 根据实施例，电化学电池包括正电极(包含第一活性碳材料和第二活性碳材料）、 负电极(包含第一活性碳材料和第二活性碳材料）、微孔隔离，和一对电的导电电流收集器， 其中微孔隔离置于正电极和负电极之间，并且该正和负电极每个与相应的电流收集器电接 触。在实施例中，第一活性碳表示正电极中至少50%的活性碳含量，并且第二活性碳表示负 电极中至少50%的活性碳含量。
[0065] 在调整孔隙尺寸分布之外，申请者发现包括混合的基于碳的电极的超级电容器的 初始电容可W通过增加负电极相对于正电极的厚度来增加。在实施例中，负电极厚度可W 为5、10、20、30、40、50、60、70、80、90 或 100% 大于正电极厚度。
[0066] 示例
[0067] 本公开通过W下示例做进一步阐明。
[006引 示例1
[0069] 勺邸LC通过仅将第二活性碳材料纳入每个电极来制造。第二活性碳的微粒与 PTFE(DuPont 601A)和碳黑（Cabot BP2000)，在室溫下，使用中等强度Lab Master混合器， W85:10:5的比例（重量)混合。接近5%重量的IPA加入混合剂来帮助颤动。颤动过程使用双 螺杆螺旋(twin screw auger)W获得颗粒，该颗粒然后在Fitz Mill中破碎来达到细粉末。 [0070]此粉末混合通过将其在100°C下穿过一系列的压漉来形成100皿厚的碳垫。两个此 碳垫层压到涂有导电碳墨的电流收集器的对侧，来形成基于碳的电极。电流收集器为提供 有如m厚的导电碳墨(来自化nkel，前身为Acheson的DAG邸012)图层的25皿厚的侣锥。
[0071 ] 两个此电极，由微孔隔离纸TF4030(Ni卵on Kodoshi Coloration)隔离，被卷成 果冻卷并被封装/密封在侣容器中。组装好的电池，在用乙腊的TEA-TFB(四氣棚酸四乙基） 电解质的1.2M溶液填充之前，在130°C下真空干燥48小时。
[0072]电池被加热，并且然后经受2.7V的恒电压压力测试。初始电池电容为395F，带有 1.74m Q的电池 ESR。图4中示出了随着老化时间函数的归一化的电容的绘图。到达80 %的归 一化的电容的时间为910小时。
[007引 示例2
[0074]比较的电池使用示例1的过程制造，除了仅第一活性碳材料用于形成正电极和仅 活性碳材料用来形成负电极。
[00巧]电池被加热，并且然后经受2.7V的恒电压压力测试。初始电容为452F。电池 ESR为 2.2mQ。图4中示出了随着老化时间函数的归一化的电容的绘图。对于该设备的到达80%的 归一化的电容的时间为260小时。
[0076] 与示例1相比较，示例的调整的几何结构呈现略微更高的初始电容。然而，当对于 调整的电池初始电容更小的衰落，而不期待理论的束缚，在大约20化后更高比率的电容退 化被确定为由于运样的事实:在电流配置中，TEA-TFB电解质不合意地使电极电势处于电解 质电压窗口之外进入分解区域。不希望受到理论的束缚，如图5总所示例性总结的，其图形 示出了用于不同配置的正和负电极的极化电势，在调整过的电池中的正电极电势接近大约 1.7V或更高的乙腊氧化电位(A0P)。同时示出了大约-1.7V或更低的乙腊还原电位(ARP)。绘 出电极电势作为到常规氨电极(NHE)的参考。
[0077] 示例3
[0078] 为处理与示例2的调整的电池配置相关的高电容退化，E化C在每个电极中使用混 合的第一和第二活性碳材料制造。在当前示例中，正电极使用混合的75%的第一活性碳和 25%的第二活性碳制造。负电极使用混合的25%的第一活性碳和75%的第二活性碳制造。
[0079] 电池被加热，并且然后经受2.7V的恒电压压力测试。电池的初始电容为454F，带有 2.5m Q的电池 ESR。如图4所示，归一化的电容对于时间的绘图，到80 %的用于设备的归一化 的电容的时间为510小时。
[0080] 与示例2相比较，混合电极的设计，通过合意地将电势移动到电解质电压窗口内， 降低了电容退化。
[0081 ]示例4
[0082] 进一步的抓LC使用混合的电极制造。为了简化当前示例中的制备，每个正和负电 极使用50:50混合的第一和第二活性碳材料来制造。
[0083] 电池被加热，并且然后经受2.7V的恒电压压力测试。电池的初始电容为456F。电池 ESR为2.5m Q。参见图4数据，到80 %的用于设备的归一化的电容的时间为1000小时。
[0084] 该电容类似于调整的电池配置的电容;然而，由于电势移动到电解质电压窗口内 的合意的位置和阳离子捕获的减少，混合电极设备的退化可W被显著地提高。
[00化]示例5
[0086] ^^^的比较的抓1(：，使用示例1中描述的过程，通过将第一活性碳材料纳入到每 个电极来制造。跟随着2.7V的压力测试，电池拥有491F的初始电容，和3.4mQ的ESR。如图4 所示，到80 %的归一化的电容的时间为450小时。
[0087] 虽然在第一活性碳中的大量的开放的微孔可W贡献于所测量的表面积，不希望受 到理论的束缚，能够确信的是不是所有的微孔都能电化学地进入。在本示例中，观察到在最 初的200小时中的电容的快速退化。
[00则 示例6
[0089] 示例2的调整的电池配置被重复，使用乙腊的TEMA-TFB(S乙基四氣棚酸）电解质 的1.2M溶液替代1.2M基于TEA-TFB (四氣棚酸四乙基）电解质。
[0090] 电池被护理，并且然后经受2.7V的恒电压压力测试。初始电容为472F，并且电池 ESR为2.2m Q。到达80 %的归一化的电容的时间为900小时。
[0091] TEMA-TFB替代TEA-TFB改善了设备的退化行为，虽然TEMA-TFB通常更昂贵。
[009。 示例7
[0093] 市售的抓 UXMaxwel ^BCAP2000P270K04)，其为 2000F 额定 2.7V 含 TEA-TFB 电解质 的设备，被在3. OV和65°C压力测试。初始电容为2118F，并且ESR为0.5m Q。到达80%的归一 化的电容的时间为300小时。
[0094] 示例 8
[00M]示例2的配置被重复，并且电池被护理，然后经受3.OV的恒电压压力测试。初始电 容为291IF，并且ESR为0.66m Q。到达80%的归一化的电容的时间为185小时。
[00%] 示例9
[0097]示例6的配置被重复，并且电池被护理，然后经受3.OV的恒电压压力测试。初始电 容为2867F，并且ESR为0.46m Q。到达80%的归一化的电容的时间为285小时。此示例可能可 与示例8相比较。通过比较到达80%的归一化的电容的时间，有证据表明TEMA-TFB电解质与 TEA-TFB相比提供了在调整的电池配置中的更长时间的稳定性。
[009引从示例1一一9的结果在表格1中总结，其中第一活性碳简化为Cl并且第二活性碳 简化为C2。表格1中，不例1、2和5--9是可比较的。
[0099]
[0100] 表1:示例的邸LC配置
[0101] 本公开提供了双电层电容器，该双电层电容器拥有正电极和负电极，每个电极包 括混合的第一微孔活性碳材料和第二微孔活性碳材料。第一微孔活性碳材料和第二微孔活 性碳材可W均匀地混合，或W在复合电极中的不连续的层来提供。此结构提供了高特异电 容和改善的长期稳定性。同时公开了用于制造此活性碳材料的方法。
[0102] 如本文中所使用的，单数形式"一 (a)"、"一个(an)"和"该(the)"包括复数指代物， 除非上下文明确地另作规定。因此，例如，对"碳材料"的引用包括具有两个或多个此"碳材 料"的示例，除非上下文明确地另作指示。
[0103] 范围在本文中可被表达为从"约"一个特定值和/或到"约"另一特定值。当表达运 种范围时，示例包括从该一个特定值和/或到该另一特定值。类似地，当值被表达为近似值 时，通过使用先行词"约"，将理解该特定值形成另一实方面。将进一步理解的是，每一个范 围的端点在关于另一端点W及独立于另一端点两方面都是显著的。
[0104] 除非另外明确地指出，此处所阐述的任何方法决不会被解释为要求其步骤W特定 的顺序执行。因此，在方法权利要求实际上不叙述其步骤跟随的次序、或者在权利要求或具 体实施方式中未W其他方式说明运些步骤限于特定次序的情况下，不打算被推断出的任何 具体顺序。
[0105] 也应该注意的是本文的表述指代为W特定的方式"配置"或"调整为"功能的组件。 在运方面，此组件被"配置"或"调整为"W特定方式包括特定属性或功能，其中此表述为结 构表述，而非意图使用的表述。更具体地，本文对于组件"配置"或"调整为"的方式的参照是 指所述组件的存在的物理条件，并且同样地被作为组件的结构特征的明确表述。
[0106] 当特定实施例的各种特征、元素或步骤可W通过使用过渡短语"包括"公开，应该 理解的是隐含着可替代的实施例，包括可W使用过渡短语"包含"或"基本包含"被描述的那 些实施例。因此，例如对于包括活性碳、碳黑和粘合剂的碳垫的隐含的可替代实施例包括碳 垫包括活性碳、碳黑和粘合剂的实施例和碳垫基本包括活性碳、碳黑和粘合剂的实施例。
[0107] 对本领域的技术人员显而易见的是，可在不背离本发明的精神和范围的情况下对 本发明作出各种修改和变化。由于所属技术领域的专业人员可W想到包括本公开的精神和 实质的所公开的各实施例的修改、组合、子组合和变体，因此，本发明应该被理解为包括所 附权利要求书W及它们的等效内容的范围内的一切。
【主权项】
1. 一种能量存储设备，包括： 正电极和负电极，每一个电极包含第一活性碳材料和第二活性碳材料;其中 所述第一活性碳材料有不同于所述第二活性碳材料的孔隙尺寸分布，并且所述第一活 性碳材料和所述第二活性碳材料中的每个有〈0.15cm3/g的结合孔隙体积的拥有>2nm尺寸 的任何微孔。2. 如权利要求1所述的能量存储设备，其特征在于， 所述第一活性碳材料包括:拥有< lnm尺寸的微孔，所述微孔提供了>0.3cm3/g的结合孔 隙体积;和 从>lnm到< 2nm尺寸的微孔，所述微孔提供了 2 0.05cm3/g的结合孔隙体积;和 所述第二活性碳材料包括:拥有Slrim尺寸的微孔，所述微孔提供了 < 0.3cm3/g的结合 孔隙体积;和 拥有>lnm到< 2nm尺寸的微孔，所述微孔提供了 2 0.05cm3/g的结合孔隙体积。3. 如权利要求1所述的能量存储设备，其特征在于，所述正电极和所述负电极的每个包 含所述第一活性碳材料、所述第二活性碳材料、导电碳和粘合剂的混合。4. 如权利要求1所述的能量存储设备，其特征在于，在所述正电极中的活性碳含量为 50--75wt. %的第一活性碳材料和25--50wt. %的第二活性碳材料，并且在所述负电极 中的活性碳含量为25--50wt. %的第一活性碳材料和50--75wt. %的第二活性碳材料。5. 如权利要求1所述的能量存储设备，其特征在于，在所述正电极和所述负电极的每个 之中的活性碳含量为50wt. %的第一活性碳材料和50wt. %的第二活性碳材料。6. 如权利要求1所述的能量存储设备，其特征在于，所述第一活性碳材料包括拥有< lnm尺寸的微孔且所述微孔提供了>0.3到0.5cm3/g的结合孔隙体积，并且所述第二活性碳 材料包括拥有< lnm尺寸的微孔且所述微孔提供了0 · 2到0 · 3cm3/g的结合孔隙体积。7. 如权利要求1所述的能量存储设备，其特征在于，所述第一活性碳材料包括拥有>lnm 到< 2nm尺寸的微孔且所述微孔提供了 2 0.2cm3/g的结合孔隙体积;并且所述第二活性碳 材料包括拥有>lnm到< 2nm尺寸的微孔且所述微孔提供了 2 0.2Cm3/g的结合孔隙体积。8. 如权利要求6所述的能量存储设备，其特征在于，在所述第一活性碳材料中的拥有〉 lnm到< 2nm尺寸的微孔的结合孔隙体积小于在所述第二活性碳材料中的拥有>lnm到< 2nm 尺寸的微孔的结合孔隙体积。9. 如权利要求1所述的能量存储设备，其特征在于，所述第一活性碳材料包括拥有>2nm 尺寸的微孔且所述微孔提供了<〇.15cm3/g的结合孔隙体积;并且所述第二活性碳材料包括 拥有>2nm尺寸的微孔且所述微孔提供了<0.15cm 3/g的结合孔隙体积。10. 如权利要求1所述的能量存储设备，其特征在于，所述第一活性碳材料包括拥有〉 2nm尺寸的微孔且所述微孔提供了〈0.05cm 3/g的结合孔隙体积;并且所述第二活性碳材料 包括拥有>2nm尺寸的微孔且所述微孔提供了〈0.05cm 3/g的结合孔隙体积。11. 如权利要求1所述的能量存储设备，其特征在于，所述第一活性碳材料的总孔隙体 积大于〇. 5cm3/g，并且所述第二活性碳材料的总孔隙体积大于0.5cm3/g。12. 如权利要求1所述的能量存储设备，其特征在于，所述设备为超级电容器。13. 如权利要求1所述的能量存储设备，其特征在于，进一步包括溶解在非质子溶剂中 的四氟硼酸四乙基电解质溶液。14. 一种能量存储设备，包括： 正电极和负电极，每一个电极包含第一活性碳材料和第二活性碳材料;其中 所述第一活性碳材料包括:拥有< lnm尺寸的微孔，所述微孔提供了>0.3cm3/g的结合孔 隙体积； 所述第二活性碳材料包括:拥有Slrim尺寸的微孔，所述微孔提供了 < 0.3cm3/g的结合 孔隙体积。15. -种制造能量存储设备的方法，包括： 形成基于碳的正电极，所述正电极拥有第一活性碳材料和第二活性碳材料； 形成基于碳的负电极，所述负电极拥有第一活性碳材料和第二活性碳材料;且 将基于碳的正电极和基于碳的负电极纳入到能量存储设备中，其中 所述第一活性碳材料有不同于所述第二活性碳材料的孔隙尺寸分布，并且所述第一活 性碳材料和所述第二活性碳材料中的每个有〈〇 . 15cm3/g的结合孔隙体积的拥有>2nm尺寸 的任何微孔。16. 如权利要求15所述的方法，其特征在于， 所述第一活性碳材料包括:拥有< lnm尺寸的微孔，所述微孔提供了>0.3cm3/g的结合孔 隙体积;和 拥有从>lnm到< 2nm尺寸的微孔，所述微孔提供了 2 0.05cm3/g的结合孔隙体积;和 所述第二活性碳材料包括:拥有Slrim尺寸的微孔，所述微孔提供了 < 0.3cm3/g的结合 孔隙体积;和 拥有>lnm到< 2nm尺寸的微孔，所述微孔提供了 2 0.05cm3/g的结合孔隙体积。17. 如权利妖气15所述的方法，其特征在于，在形成所述正电极和所述负电极之前，在 惰性或还原气氛中加热所述第一活性碳材料和所述第二活性碳材料中的至少一个。
【文档编号】H01G11/38GK105849838SQ201480070658
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年10月21日
【发明人】K·P·加德卡里, A·库玛
【申请人】康宁股份有限公司