锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池的制作方法

锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种能够使构成电极合材层的成分彼此间的粘结性及电极合材层与集电体之间的粘结性、以及锂离子二次电池的循环特性及速率特性优异的锂离子二次电池电极用浆料组合物。本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物包含：水银压入孔容为0.1cm3/g以上且2.0cm3/g以下的电极活性物质、数均粒径为200nm以上且600nm以下的粒子状粘结材料、以及水。
【专利说明】
裡离子二次电池电极用浆料组合物、裡离子二次电池用电极 及裡离子二次电池
技术领域
[0001] 本发明设及裡离子二次电池电极用浆料组合物、裡离子二次电池用电极及裡离子 二次电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子二次电池小型、轻质、且能量密度高、而且具有能够重复充放电的特性，已 被用于广泛用途。因此，近年来，W裡离子二次电池的更高性能化为目的，已针对电极等电 池构件的改良进行了研究。
[0003] 在此，裡离子二次电池用的电极通常具备集电体和形成在集电体上的电极合材 层。并且，电极合材层例如是将使电极活性物质及粘合剂(粘结材料）、和根据需要而配合的 导电材料等分散在分散介质中而成的浆料组合物涂布在集电体上并使其干燥而形成的。为 此，近年来，为了实现裡离子二次电池的进一步的性能提高，已尝试了对用于形成电极合材 层的浆料组合物进行改良。
[0004] 具体而言，已提出了下述方案:通过使用给定的粘结材料，来提高电极活性物质等 构成电极合材层的成分彼此间的粘结性W及电极合材层与集电体之间的粘结性，从而使裡 离子二次电池用电极的耐掉粉性及剥离强度、W及裡离子二次电池的循环特性提高。
[0005] 更具体地，例如在专利文献1中提出了下述方案:通过使用将初级粒子的众数粒径 为0.0 lwiiW上且低于0.25WI1的粒子状聚合物和初级粒子的众数粒径为0.25wiiW上且低于3 WIi的粒子状聚合物W给定比例混合而成的粘结材料，来提高构成电极合材层的成分彼此间 的粘结性W及电极合材层与集电体之间的粘结性。
[0006] 另外，例如在专利文献2中提出了下述方案:通过使用数均粒径为50~300nm、且重 均粒径与数均粒径之比（重均粒径/数均粒径）为1.05W上的簇基改性共聚物作为粘结材 料，来提高构成电极合材层的成分彼此间的粘结性W及电极合材层与集电体之间的粘结 性。
[0007] 进一步，例如在专利文献3中提出了下述方案：通过使用粒径0.0 lMiW上且低于 0.25皿的粒子的存在比率为2~60容积％、粒径0.25皿W上且0.5皿W下的粒子的存在比率 为40~98容积％的聚合物粒子作为粘结材料，来提高构成电极合材层的成分彼此间的粘结 性W及电极合材层与集电体之间的粘结性。
[000引现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2003-100298号公报
[0011] 专利文献2:日本特开2010-192434号公报
[0012] 专利文献3:日本专利第5093544号公报

【发明内容】

[0013]发明要解决的问题
[0014] 然而，在上述的现有技术中，仅着眼于作为粘结材料使用的粒子状的聚合物的粒 径与粘结性之间的关系，对于浆料组合物W及使用该浆料组合物形成的电极合材层中所含 的其它成分、例如电极活性物质，完全没有给W关注。
[0015] 因此，上述现有的技术在通过除了粘结材料W外对电极活性物质也谋求改良，从 而使裡离子二次电池的速率特性等也进一步提高等方面尚存在改善的余地。
[0016] 于是，本发明的目的在于提供一种能够使构成电极合材层的成分彼此间的粘结性 及电极合材层与集电体之间的粘结性、W及裡离子二次电池的循环特性及速率特性优异的 裡离子二次电池电极用浆料组合物。
[0017] 另外，本发明的目的在于提供一种构成电极合材层的成分彼此间的粘结性及电极 合材层与集电体之间的粘结性优异、并能够使裡离子二次电池发挥出优异的循环特性及速 率特性的裡离子二次电池用电极。
[0018] 进一步，本发明的目的在于提供一种循环特性及速率特性优异的裡离子二次电 池。
[0019] 解决问题的方法
[0020] 本发明人等为解决上述课题而进行了深入研究。进而，本发明人等发现，通过将具 有给定孔容的电极活性物质、和具有给定粒径的粒子状粘结材料组合使用，可W使构成电 极合材层的成分彼此间的粘结性及电极合材层与集电体之间的粘结性、W及裡离子二次电 池的循环特性及速率特性优异，进而完成了本发明。
[0021] 目P，本发明W有效地解决上述课题为目的，本发明的裡离子二次电池电极用浆料 组合物的特征在于，包含:水银压入孔容为0.1 cmVgW上且2. OcmVgW下的电极活性物质、 数均粒径为200nmW上且60化mW下的粒子状粘结材料、W及水。如果像运样地将具有给定 大小的水银压入孔容的电极活性物质、和具有给定大小的数均粒径的粒子状粘结材料组合 使用，则在使用浆料组合物来制作裡离子二次电池用电极及裡离子二次电池时，可获得能 够使构成电极合材层的成分彼此间及电极合材层与集电体之间良好地粘结、且具有优异的 循环特性及速率特性的裡离子二次电池。
[0022] 在此，本发明的裡离子二次电池电极用浆料组合物中，优选上述粒子状粘结材料 的表面酸量为O.Olmmol/gW上且〇.5mmol/gW下。运是由于，如果粒子状粘结材料的表面酸 量为O.Olmmol/gW上且0.5mmol/gW下，则可W提高粒子状粘结材料的粘结性，同时能够提 高包含粒子状粘结材料的浆料组合物的稳定性。
[0023] 另外，本发明的裡离子二次电池电极用浆料组合物中，优选上述粒子状粘结材料 的凝胶含量为30质量％ W上且99质量％ ^下。运是由于，如果粒子状粘结材料的凝胶含量 为30质量％ W上且99质量％ ^下，则可W在确保使用浆料组合物而制作的裡离子二次电池 用电极的柔软性的同时，抑制电极的膨胀。
[0024] 另外，本发明W有效地解决上述课题为目的，本发明的裡离子二次电池用电极的 特征在于，具有使用上述的任一种裡离子二次电池电极用浆料组合物而得到的电极合材 层。如果像运样地使用上述的裡离子二次电池电极用浆料组合物来形成电极合材层，则可 W获得构成电极合材层的成分彼此间的粘结性及电极合材层与集电体之间的粘结性优异、 并且能够使裡离子二次电池发挥出优异的循环特性及速率特性的裡离子二次电池用电极。
[0025] 进一步，本发明W有效地解决上述课题为目的，本发明的裡离子二次电池的特征 在于，具备正极、负极、隔板及电解液，且上述正极及上述负极中的至少一者为上述的裡离 子二次电池用电极。如果像运样地利用上述的裡离子二次电池用电极来构成正极及负极中 的至少一者，则可得到循环特性及速率特性优异的裡离子二次电池。
[0026] 发明的效果
[0027] 根据本发明，可得到能够使构成电极合材层的成分彼此间的粘结性及电极合材层 与集电体之间的粘结性、W及裡离子二次电池的循环特性及速率特性优异的裡离子二次电 池电极用浆料组合物。
[0028] 另外，根据本发明，可得到构成电极合材层的成分彼此间的粘结性及电极合材层 与集电体之间的粘结性优异、并能够使裡离子二次电池发挥出优异的循环特性及速率特性 的裡离子二次电池用电极。
[0029] 进一步，根据本发明，可得到循环特性及速率特性优异的裡离子二次电池。
【附图说明】
[0030] [图1]坐标图，示出了在计算出粒子状粘结材料的表面酸量时制作的盐酸添加量-电导率曲线。
【具体实施方式】
[0031 ] W下，针对本发明的实施方式进行详细说明。
[0032] 在此，本发明的裡离子二次电池电极用浆料组合物用于裡离子二次电池的电极的 形成。另外，本发明的裡离子二次电池用电极可使用本发明的裡离子二次电池电极用浆料 组合物来制造。进一步，本发明的裡离子二次电池使用了本发明的裡离子二次电池用电极。
[0033] (裡离子二次电池电极用浆料组合物）
[0034] 本发明的裡离子二次电池电极用浆料组合物是包含水银压入孔容为0.1 cmVgW 上且2.0細3/旨^下的电极活性物质、数均粒径为200加1^上且600加1^下的粒子状粘结材 料、及水的水性的浆料组合物。需要说明的是，本发明的裡离子二次电池电极用浆料组合物 中除了电极活性物质及粒子状粘结材料W外，还可W根据需要而含有导电材料、粘度调整 剂等其它成分。
[0035] <电极活性物质〉
[0036] 电极活性物质是在裡离子二次电池的电极（正极、负极）中进行电子的授受的物 质。另外，作为裡离子二次电池的电极活性物质（正极活性物质、负极活性物质），通常使用 能够吸留及放出裡的物质。
[0037] [正极活性物质]
[0038] 具体而言，作为正极活性物质，可W使用含有过渡金属的化合物，例如:过渡金属 氧化物、过渡金属硫化物、裡和过渡金属的复合金属氧化物等。需要说明的是，作为过渡金 属，例如可 W 列举:1'1、￥、化、]?11^6、(：〇、化、〇1、]\1〇等。
[0039] 在此，作为过渡金属氧化物，例如可W列举:MnO、Mn〇2、V2〇5、V6〇i3、Ti〇2、Cu2V2〇3、# 晶质V2O-P2O5、非晶质M〇〇3、非晶质V2O5、非晶质V6〇13等。
[0040] 作为过渡金属硫化物，可W列举:TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
[0041] 作为裡和过渡金属的复合金属氧化物，可W列举具有层状结构的含裡复合金属氧 化物、具有尖晶石型结构的含裡复合金属氧化物、具有橄揽石型结构的含裡复合金属氧化 物等。
[0042] 作为具有层状结构的含裡复合金属氧化物，例如可W举出：含裡的钻氧化物 (LiCo〇2)、含裡的儀氧化物化iNi〇2) Xo-Ni-Mn的含裡复合氧化物化i(Co Mn Ni)〇2)、Ni-Mn-Al的含裡复合氧化物、Ni-Co-Al的含裡复合氧化物、LiMa化与Li2Mb〇3的固溶体等。需要 说明的是，作为Co-Ni-Mn的含裡复合氧化物，可W列举Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]〇2、Li[Nii/3Coi/ 3Mni/3]〇2等。另夕h作为LiMa〇2与Li2Mb〇3的固溶体，例如可W列举：xLiMa〇2 ? (l-x)Li2Mb〇3 等。在此，X表示满足0<x<l的数，Ma表示平均氧化态为3+的巧巾W上的过渡金属，Mb表示平 均氧化态为4+的1种W上的过渡金属。作为运样的固溶体，可列举Li [化Q.i7Li().2C0().()7Mn0.56] 化等。
[0043] 需要说明的是，在本说明书中，"平均氧化态"是指上述"巧巾W上的过渡金属"的平 均的氧化态，可W根据过渡金属的摩尔量和原子价来计算。例如，在"1种W上的过渡金属" 由50mol %的Ni2+和50mol %的Mn4+构成的情况下，"1种W上的过渡金属"的平均氧化态为 (0.5)X(2+) + (0.5)X(4+)=3+。
[0044] 作为具有尖晶石型结构的含裡复合金属氧化物，例如可W列举:儘酸裡化iMn2〇4)、 儘酸裡化iMn2〇4)的部分Mn被其它过渡金属置换而成的化合物。作为具体例，可W列举 LiNi〇.5Mni.5〇4等Lis[Mn2-tMct]〇4。在此，Mc表示平均氧化态为4+的巧巾W上的过渡金属。作为 Mc的具体例，可W列举Ni、Co Je、Cu、化等。另外，t表示满足0<t<l的数，S表示满足0 < S < 1的数。需要说明的是，作为正极活性物质，还可W使用WLii+xMn2-x〇4(0<X<2)表示的裡过 量的尖晶石化合物等。
[0045] 作为具有橄揽石型结构的含裡复合金属氧化物，例如可W列举:橄揽石型憐酸铁 裡化iFeP化）、橄揽石型憐酸儘裡化iMnP〇4)等WLiyMdP化表示的橄揽石型憐酸裡化合物。在 此，Md表示平均氧化态为3+的1种W上的过渡金属，例如可W列举Mn、Fe、Co等。另外，y表示 满足0含y含2的数。另外，就WLiyMdP化表示的橄揽石型憐酸裡化合物而言，其Md可W部分地 被其它金属置换。作为可置换的金属，例如可W列举:Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及 Mo等。
[0046] [负极活性物质]
[0047] 另外，作为负极活性物质，可列举例如:碳类负极活性物质、金属类负极活性物质、 W及将它们组合而成的负极活性物质等。
[004引在此，所述碳类负极活性物质，是可嵌入(也称为"渗杂"）裡的、W碳作为主骨架的 活性物质，作为碳类负极活性物质，可列举例如碳质材料和石墨质材料。
[0049] 碳质材料是通过将碳前体在2000°C W下进行热处理W使其碳化而得到的、石墨化 程度低（即结晶性低）的材料。需要说明的是，碳化时的热处理溫度的下限没有特殊限定，但 可W为例如500°CW上。
[0050] 另外，作为碳质材料，可列举例如:容易根据热处理溫度而改变碳的结构的易石墨 性碳、W玻璃态碳为代表的具有与非晶结构接近的结构的难石墨性碳等。
[0051] 在此，作为易石墨性碳，可列举例如：W由石油或煤得到的焦油渐青作为原料的碳 材料。作为具体例，可列举:焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相渐青类碳纤维、热分解气相 生长碳纤维等。
[0052] 另外，作为难石墨性碳，可列举例如:酪醒树脂烧制体、聚丙締腊类碳纤维、准各向 同性碳、慷醇树脂烧制体(PFA )、硬碳等。
[0053] 石墨质材料是通过在2000°C W上对易石墨性碳进行热处理而得到的、具有接近于 石墨的高结晶性的材料。需要说明的是，热处理溫度的上限没有特别限定，可W为例如5000 CW下。
[0054] 另外，作为石墨质材料，可列举例如:天然石墨、人造石墨等。
[0055] 运里，作为人造石墨，可列举例如:将包含易石墨性碳的碳主要在2800°C W上进行 热处理而得到的人造石墨、将MCMB在2000°C W上进行热处理而得到的石墨化MCMB、将中间 相渐青类碳纤维在2000°C W上进行热处理而得到的石墨化中间相渐青类碳纤维等。
[0056] 另外，所述金属类负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含 能够嵌入裡的元素、且在嵌入裡的情况下每单位质量的理论电容量为500mAh/gW上的活性 物质。作为金属类活性物质，可使用例如:裡金属、可形成裡合金的单质金属(例如，Ag、Al、 8曰、81、加、6日、66、111、化、？、饥、513、51、511、5'、211、1'1等）及其合金、^及它们的氧化物、硫化 物、氮化物、娃化物、碳化物、憐化物等。运些中，作为金属类负极活性物质，优选包含娃的活 性物质（娃类负极活性物质）。通过使用娃类负极活性物质，可实现裡离子二次电池的高容 量化。
[0化7] 作为娃类负极活性物质，可列举例如:娃(Si)、包含娃的合金、Si0、Si0x、利用导电 性碳包覆含Si材料或利用导电性碳与含Si材料进行复合化而成的含Si材料与导电性碳的 复合化物等。需要说明的是，运些娃类负极活性物质可W单独使用1种，也可W将巧巾W上组 合使用。
[0058]作为包含娃的合金，可列举例如:包含娃、侣、及铁等过渡金属，并进一步包含锡及 锭等稀±元素的合金组合物。
[0化9] SiOx是含有SiO及Si化中的至少一者、并含有Si的化合物，X通常为0.01 W上且小于 2。并且，SiOx可利用例如一氧化娃(SiO)的歧化反应而形成。具体而言，可通过对SiO任选地 在聚乙締醇等聚合物的存在下进行热处理，使娃与二氧化娃生成，由此来制备SiOx。需要说 明的是，热处理可W在将SiO任选地与聚合物进行粉碎混合之后，在包含有机物气体和/或 蒸气的气体氛围中，于900°C W上、优选IOOCTC W上的溫度进行。
[0060] 作为含Si材料与导电性碳的复合化物，可列举例如:将下述粉碎混合物在例如包 含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中进行热处理而得到的化合物，所述粉碎混合物是 SiO、和聚乙締醇等聚合物、W及任选地和碳材料的粉碎混合物。另外，还可W利用下述方法 得到:通过使用了有机物气体等的化学蒸锻法对SiO的粒子的表面进行包覆的方法;利用机 械化学法将SiO的粒子与石墨或人造石墨进行复合粒子化(造粒化)的方法等公知的方法。
[0061] [水银压入孔容]
[0062] 进而，本发明的裡离子二次电池电极用浆料组合物中使用的电极活性物质具有微 孔。另外，电极活性物质的水银压入孔容为0.1 cmVgW上且2.OcmVgW下是必要的、优选为 0.4cmVgW上、更优选为0.9cmVgW上，优选为1.5cmVgW下、更优选为l.lcmVgW下。运是 由于，通过使用水银压入孔容为0.1 cmVgW上的电极活性物质，可W利用电极活性物质的 微孔而使使用浆料组合物制作的裡离子二次电池的速率特性提高。另外，通过使用水银压 入孔容为2.OcmVgW下的电极活性物质，可W在抑制后述的粒子状粘结材料进入电极活性 物质的微孔内、从而使构成电极合材层的成分彼此间及电极合材层与集电体间良好地粘结 的同时，防止使用浆料组合物制作的裡离子二次电池的速率特性降低。
[0063] 需要说明的是，本发明中，"水银压入孔容"可W根据利用水银压入法测定的水银 压入曲线而求出，指的是使压力从4kPa升压至400M化时的水银压入量（即，压力400MPa时的 水银压入量与压力4kPa时的水银压入量之差）。
[0064] 另外，电极活性物质的水银压入孔容例如可利用电极活性物质的制造条件的变 更、W及电极活性物质的粉碎处理、烧制及CVD处理等已知的方法进行调整。
[00化] < 粒子状粘结材料〉
[0066] 粒子状粘结材料在具备使用本发明的裡离子二次电池电极用浆料组合物形成的 电极合材层的电极(正极、负极）中，使电极合材层中的各成分彼此间或各成分与集电体间 粘结。需要说明的是，作为粒子状粘结材料，可使用能够分散于水等水性介质中的聚合物。
[0067] [数均粒径]
[0068] 另外，本发明的裡离子二次电池电极用浆料组合物中使用的粒子状粘结材料的数 均粒径为200nmW上且eOOnmW下是必要的，优选为250nmW上、更优选为270nmW上，优选为 400nmW下、更优选为380皿W下。运是由于，通过使用数均粒径为2(K)nmW上的粒子状粘结 材料，可W在抑制粒子状粘结材料进入上述的电极活性物质的微孔、从而使构成电极合材 层的成分彼此间及电极合材层与集电体间良好地粘结的同时，防止使用浆料组合物制作的 裡离子二次电池的速率特性降低。另外，通过使用数均粒径为SOOnmW下的粒子状粘结材 料，可W抑制粒子状粘结材料与借助该粒子状粘结材料而粘结的成分、集电体之间的接触 面积减小，从而使构成电极合材层的成分彼此间及电极合材层与集电体间良好地粘结。
[0069] 在此，本发明中，所述"数均粒径"指的是在使用激光衍射/散射式粒度分布测定装 置而测定的粒径-个数累积分布中，累积分布的值达到50%的粒径。
[0070] 另外，粒子状粘结材料的数均粒径可通过改变作为粒子状粘结材料使用的聚合物 的制造条件而进行调整。具体而言，例如，在利用种子聚合制备作为粒子状粘结材料使用的 聚合物的情况下，可通过对用于聚合的种子粒子的个数、粒径进行调整来控制粒子状粘结 材料的数均粒径。
[0071 ][[数均粒径/水银压入孔容]]
[0072] 需要说明的是，从充分抑制粒子状粘结材料进入电极活性物质的微孔的观点出 发，粒子状粘结材料的数均粒径相对于电极活性物质的水银压入孔容之比(数均粒径/水银 压入孔容)优选为1.5 X l〇-5g/cm2 W上、更优选为2.3 X l〇-5g/cm2 W上、进一步优选为2.5 X l(T5g/cm2W上。另外，从使构成电极合材层的成分彼此间及电极合材层与集电体间更好地 粘结的观点出发，粒子状粘结材料的数均粒径相对于电极活性物质的水银压入孔容之比 (数均粒径/水银压入孔容)优选为6.4 X 1 (T5g/cm2 W下、更优选为5.5 X 1 (T5g/cm2 W下、进一 步优选为4.0 X 1 (r5g/cm2 W下。
[0073] [表面酸量]
[0074] 在此，粒子状粘结材料的表面酸量优选为O.Olmmol/gW上、更优选为0.02mmol/g W上、进一步优选为0.03mmol/gW上，另外，优选为0.5mmol/gW下、更优选为0.4mmol/gW 下、进一步优选为〇.2mmol/gW下。运是由于，粒子状粘结材料的表面酸量为O.Olmmol/gW 上的情况下，可改善粒子状粘结材料的相对于水的润湿性，由此使粒子状粘结材料在水中 适宜地分散，因此可提高浆料组合物的储存稳定性。另外，粒子状粘结材料的表面酸量为 0.5mmol/g W下的情况下，即使在像本发明运样使用粒径较大的粒子状粘结材料的情况下， 也可W使粒子状粘结材料的粘结力充分提高，从而使构成电极合材层的成分彼此间及电极 合材层与集电体间良好地粘结。
[0075] 需要说明的是，本发明中，"表面酸量"指的是粒子状粘结材料的固体成分每Ig所 对应的表面酸量，可利用W下的方法算出。
[0076] 首先，制备包含粒子状粘结材料的水分散液。在利用蒸馈水洗涂过的玻璃容器中 加入上述包含粒子状粘结材料的水分散液，设置于溶液电导率仪并进行揽拌。需要说明的 是，揽拌持续进行至后述的盐酸的添加结束为止。
[0077] W使包含粒子状粘结材料的水分散液的电导率达到2.5~3. OmS的方式将0.1当量 的氨氧化钢水溶液添加到包含粒子状粘结材料的水分散液中。然后，经过6分钟后测定电导 率。将该值作为测定开始时的电导率。
[0078] 进一步，在该包含粒子状粘结材料的水分散液中添加0.1当量的盐酸0.5mL，在30 秒后测定电导率。然后，再次添加0.1当量的盐酸〇.5mL，并在30秒后测定电导率。将该操作 W30秒钟的间隔重复进行，直至包含粒子状粘结材料的水分散液的电导率达到测定开始时 的电导率W上为止。
[0079] 将得到的电导率数据标绘在W电导率(单位"mS")为纵轴(Y坐标轴）、W添加的盐 酸的累计量(单位"mmol")为横轴(X坐标轴）的坐标图上。由此，可得到图1所示的具有3个拐 点的盐酸添加量-电导率曲线。将3个拐点的X坐标及盐酸添加结束时的X坐标从值小的一侧 开始依次分别设为Pl、P2、P3及P4。对于X坐标从零至坐标Pl、从坐标Pl至坐标P2、从坐标P2 至坐标P3、W及从坐标P3至坐标P4的4个区间内的数据，分别利用最小二乘法求出近似直线 Ll、L2、L3及L4。将近似直线Ll与近似直线L2的交点的X坐标设为Al (mmol)、将近似直线L2与 近似直线L3的交点的X坐标设为A2(mmol)、将近似直线L3与近似直线L4的交点的X坐标设为 A3(mmol)。
[0080] 粒子状粘结材料每Ig所对应的表面酸量可由下述的式（a)、作为盐酸换算的值 (mmol/g)而得到。需要说明的是，粒子状粘结材料每Ig所对应的水相中的酸量(在包含粒子 状粘结材料的水分散液的水相中存在的酸的量，即粒子状粘结材料的固体成分每Ig所对应 的酸量，也称为"粒子状粘结材料的水相中的酸量"）可由下述的式(b)、作为盐酸换算的值 (mmol/g)而得到。另外，如下述式(C)所示，分散于水中的粒子状粘结材料每Ig所对应的总 酸量为式(a)及式(b)的总和。
[0081 ] (a)粒子状粘结材料每Ig所对应的表面酸量=(A2-A1)/水分散液中的粒子状粘结 材料的固体成分量
[0082] (b)粒子状粘结材料每Ig所对应的水相中的酸量=(A3-A2)/水分散液中的粒子状 粘结材料的固体成分量
[0083] (C)分散于水中的粒子状粘结材料每Ig所对应的总酸量=(A3-A1)/水分散液中的 粒子状粘结材料的固体成分量
[0084] 另外，粒子状粘结材料的表面酸量可通过改变作为粒子状粘结材料使用的聚合物 的制造中使用的单体的种类及量来进行调整。具体而言，例如，通过增加含有簇酸基的单体 等含酸性基团单体的使用量，可使表面酸量增大。
[0085] [凝胶含量]
[0086] 另外，粒子状粘结材料的凝胶含量优选为30质量％^上、更优选为50质量％ W上、 进一步优选为60质量％ ^上，另外，优选为99质量％ ^下、更优选为95质量％ ^下、进一步 优选为92质量％^下。运是由于，粒子状粘结材料的凝胶含量如果为30质量％ ^上，则可W 提高粒子状粘结材料的强度、抑制电极的膨胀。另外，粒子状粘结材料的凝胶含量如果为99 质量％ ^下，则可W防止粒子状粘结材料失去初性而变脆，使构成电极合材层的成分彼此 间及电极合材层与集电体间良好地粘结。
[0087] 需要说明的是，本发明中，"凝胶含量"可利用本说明书的实施例中记载的测定方 法进行测定。
[0088] 另外，粒子状粘结材料的凝胶含量可通过改变作为粒子状粘结材料使用的聚合物 的聚合条件来进行调整，例如，如果减少聚合时使用的链转移剂(例如，叔十二烷基硫醇等） 的量，则可W使凝胶含量提高，如果增多聚合时使用的链转移剂的量，则可W使凝胶含量降 低。
[0089] [聚合物的种类]
[0090] 在此，作为用作粒子状粘结材料的聚合物，可列举已知的聚合物，例如二締聚合 物、丙締酸聚合物、氣聚合物、娃聚合物等。运些聚合物可W单独使用1种，也可W W任意比 率组合使用巧巾W上。
[0091] 具体而言，例如在裡离子二次电池电极用浆料组合物为负极用的浆料组合物的情 况下，作为聚合物，优选使用二締聚合物，特别是具有脂肪族共辆二締单体单元及芳香族乙 締基单体单元的共聚物、或其加氨产物。运是由于，具有作为刚性低而柔软的重复单元的能 够提高粘结性的脂肪族共辆二締单体单元、和能够使聚合物在电解液中的溶解性降低从而 提高粒子状粘结材料在电解液中的稳定性的芳香族乙締基单体单元的共聚物，能够良好地 发挥出作为粒子状粘结材料的功能。
[0092] 需要说明的是，本发明中，所述"包含……单体单元"是指，"在使用单体得到的聚 合物中包含源自该单体的结构单元"。
[0093] [[在具有脂肪族共辆二締单体单元及芳香族乙締基单体单元的共聚物的制备中 使用的单体]]
[0094] 在此，在使用具有脂肪族共辆二締单体单元及芳香族乙締基单体单元的共聚物作 为粒子状粘结材料的情况下，作为能够形成脂肪族共辆二締单体单元的脂肪族共辆二締单 体，没有特殊限定，可使用：1,3-下二締、2-甲基-1,3-下二締、2,3-二甲基-1,3-下二締、2-氯-1，3-下二締、取代直链共辆戊二締类、取代及侧链共辆己二締类等。需要说明的是，脂肪 族共辆二締单体可W单独使用1种，也可W W任意比率组合使用巧巾W上。
[00M]进而，在共聚物中，脂肪族共辆二締单体单元的含有比例优选为20质量％ ^上、更 优选为30质量％ ^上，优选为70质量％ ^下、更优选为60质量％^下。运是由于，通过使脂 肪族共辆二締单体单元的含有比例为20质量％ ^上，可W提高使用浆料组合物而形成的电 极的柔软性。另外，通过使脂肪族共辆二締单体单元的含有比例为70质量％^下，可充分提 高由共聚物形成的粒子状粘结材料的粘结力，从而使构成电极合材层的成分彼此间及电极 合材层与集电体间良好地粘结。
[0096] 另外，作为能够形成芳香族乙締基单体单元的芳香族乙締基单体，没有特殊限定， 可使用：苯乙締、a-甲基苯乙締、乙締基甲苯、二乙締基苯等。需要说明的是，芳香族乙締基 单体可W单独使用1种，也可W W任意比率组合使用巧巾W上。
[0097] 进而，在共聚物中，芳香族乙締基单体单元的含有比例优选为30质量％^上、更优 选为40质量％ ^上，优选为80质量％ ^下、更优选为70质量％^下。运是由于，通过使芳香 族乙締基单体单元的含有比例为30质量％^上，可W使使用浆料组合物而形成的电极的耐 电解液性提高。另外，通过使芳香族乙締基单体单元的含有比例为80质量％^下，可充分提 高由共聚物形成的粒子状粘结材料的粘结力，从而使构成电极合材层的成分彼此间及电极 合材层与集电体间良好地粘结。
[0098] 需要说明的是，在具有脂肪族共辆二締单体单元及芳香族乙締基单体单元的共聚 物中，优选包含1,3-下二締单元作为脂肪族共辆二締单体单元、包含苯乙締单元作为芳香 族乙締基单体单元(即，苯乙締-下二締共聚物或氨化苯乙締-下二締共聚物）。
[0099] 另外，上述的具有脂肪族共辆二締单体单元及芳香族乙締基单体单元的共聚物优 选包含选自締属不饱和簇酸单体单元、具有径基的不饱和单体单元、具有横酸基的不饱和 单体单元中的至少一种。其中，优选共聚物包含締属不饱和簇酸单体单元。
[0100] 在此，作为能够形成締属不饱和簇酸单体单元的締属不饱和簇酸单体，可W列举 締属不饱和一元簇酸及其衍生物、締属不饱和二元簇酸及其酸酢W及它们的衍生物。
[0101] 作为締属不饱和一元簇酸的例子，可列举:丙締酸、甲基丙締酸、己豆酸等。此外， 作为締属不饱和一元簇酸的衍生物的例子，可列举:2-乙基丙締酸、异己豆酸、a-乙酷氧基 丙締酸、e-反式-芳氧基丙締酸、Q-氯-e-E-甲氧基丙締酸、及0-二氨基丙締酸等。
[0102] 作为締属不饱和二元簇酸的例子，可列举马来酸、富马酸、衣康酸等。此外，作为締 属不饱和二元簇酸的酸酢的例子，可列举马来酸酢、丙締酸酢、甲基马来酸酢、二甲基马来 酸酢等。进一步地，作为締属不饱和二元簇酸的衍生物的例子，可列举甲基马来酸、二甲基 马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氣代马来酸、马来酸二苯醋、马来酸壬醋、马 来酸癸醋、马来酸十二烷基醋、马来酸十八烷基醋、马来酸氣代烷基醋等。
[0103] 运些单体可W单独使用巧巾，也可W W任意比率组合使用巧巾W上。
[0104] 进而，在共聚物中，締属不饱和簇酸单体单元的含有比例优选为0.1质量％ W上、 更优选为0.2质量％^上，优选为5质量％^下、更优选为1质量％^下。运是由于，通过使締 属不饱和簇酸单体单元的含有比例为0.1质量％ ^上，可确保包含粒子状粘结材料的浆料 组合物的储存稳定性。另一方面，通过使締属不饱和簇酸单体单元的含有比例为5质量％ W 下，可充分提高由共聚物形成的粒子状粘结材料的粘结力，从而使构成电极合材层的成分 彼此间及电极合材层与集电体间良好地粘结。
[0105] 另外，作为能够形成具有径基的不饱和单体单元的具有径基的不饱和单体，可列 举例如：丙締酸2-径基乙醋、甲基丙締酸2-径基乙醋、丙締酸径基丙醋、甲基丙締酸径基丙 醋、丙締酸径基下醋、甲基丙締酸径基下醋、甲基丙締酸3-氯-2-径基丙醋、二（乙二醇）马来 酸醋、二（乙二醇)衣康酸醋、马来酸2-径基乙醋、马来酸双(2-径基乙基）醋、富马酸2-径基 乙基甲基醋等。
[0106] 运些单体可W单独使用巧巾，也可W W任意比率组合使用巧巾W上。
[0107] 进而，在共聚物中，具有径基的不饱和单体单元的含有比例优选为0.1质量％ W 上、更优选为0.2质量％ ^上，优选为5质量％^下、更优选为I质量％ ^下。运是由于，通过 使具有径基的不饱和单体单元的含有比例为0.1质量％ ^上，可确保包含粒子状粘结材料 的浆料组合物的储存稳定性。另一方面，通过使具有径基的不饱和单体单元的含有比例为5 质量％ ^下，可充分提高由共聚物形成的粒子状粘结材料的粘结力，从而使构成电极合材 层的成分彼此间及电极合材层与集电体间良好地粘结。
[0108] 进一步，作为能够形成具有横酸基的不饱和单体单元的具有横酸基的不饱和单 体，可列举例如：乙締基横酸、甲基乙締基横酸、（甲基）丙締横酸、苯乙締横酸、（甲基）丙締 酸-2-横酸乙醋、2-丙締酷胺-2-甲基丙烷横酸、3-締丙氧基-2-径基丙烷横酸等。运些单体 可W单独使用1种，也可W W任意比率组合使用巧巾W上。需要说明的是，本说明书中，所述 "(甲基)丙締酸"表示丙締酸和/或甲基丙締酸。
[0109] 进而，在共聚物中，具有横酸基的不饱和单体单元的含有比例优选为0.1质量％ W 上、更优选为0.2质量％ ^上，优选为5质量％^下、更优选为1质量％ ^下。运是由于，通过 使具有横酸基的不饱和单体单元的含有比例为0.1质量％ ^上，可确保包含粒子状粘结材 料的浆料组合物的储存稳定性。另一方面，通过使具有横酸基的不饱和单体单元的含有比 例为5质量％^下，可充分提高由共聚物形成的粒子状粘结材料的粘结力，从而使构成电极 合材层的成分彼此间及电极合材层与集电体间良好地粘结。
[0110] 进一步，上述的具有脂肪族共辆二締单体单元及芳香族乙締基单体单元的共聚物 优选除了上述的单体单元W外还包含（甲基)丙締酸醋单体单元。
[0111] 在此，作为能够形成（甲基)丙締酸醋单体单元的（甲基)丙締酸醋单体，可列举:丙 締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正丙醋、丙締酸异丙醋、丙締酸正下醋、丙締酸叔下醋、丙締 酸戊醋、丙締酸己醋、丙締酸庚醋、丙締酸辛醋、丙締酸2-乙基己醋等丙締酸烷基醋；甲基丙 締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸正丙醋、甲基丙締酸异丙醋、甲基丙締酸正下醋、甲 基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸戊醋、甲基丙締酸己醋、甲基丙締酸庚醋、甲基丙締酸辛醋、甲 基丙締酸2-乙基己醋等甲基丙締酸烷基醋等。运些单体可W单独使用1种，也可W将巧中W 上组合使用。
[0112] 进而，在共聚物中，（甲基)丙締酸醋单体单元的含有比例优选为1质量％ ^上、更 优选为3质量％^上，优选为10质量％^下、更优选为7质量％ W下。
[0113] 另外，在不显著破坏本发明的效果的范围内，上述的具有脂肪族共辆二締单体单 元及芳香族乙締基单体单元的共聚物还可W包含除上述W外的任意的重复单元。
[0114] 任意的重复单元的含有比例没有特殊限定，但上限W总量计优选为6质量％ W下、 更优选为4质量％ W下、特别优选为2质量％ W下。
[0115] [聚合物的制备方法]
[0116] 作为粒子状粘结材料使用的聚合物的制造方法没有特殊限定，可采用例如溶液聚 合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合反应，可采用离子聚 合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意方法。运些方法中，从容易得到高分子量体、W 及聚合物能够直接W分散于水的状态得到，因此不需要进行再分散化的处理，可W直接用 于本发明的浆料组合物的制造等制造效率的观点出发，特别优选乳液聚合法。
[0117] 需要说明的是，在聚合时，也可W使用种子粒子进行种子聚合。进而，在进行种子 聚合的情况下，作为种子粒子，可使用任意的粒子。即，例如在通过种子聚合来制备上述的 具有脂肪族共辆二締单体单元及芳香族乙締基单体单元的共聚物的情况下，如果形成粒子 状的共聚物的表面部分的聚合物为上述的共聚物，则作为种子粒子，可使用任意组成的聚 合物粒子。
[0118] 另外，对于聚合中使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等，可使用通常被 采用的那些。另外，聚合条件也可根据聚合方法及聚合引发剂的种类等而任意选择。
[0119] [粒子状粘结材料的配合量]
[0120] 另外，本发明的裡离子二次电池电极用浆料组合物中的粒子状粘结材料的量相对 于上述的电极活性物质每100质量份，优选为0.5质量份W上，另外，优选为5.0质量份W下。 运是由于，通过使粒子状粘结材料的配合量相对于电极活性物质每100质量份为0.5质量份 W上，可W使构成电极合材层的成分彼此间及电极合材层与集电体间良好地粘结。另外，通 过使粒子状粘结材料的配合量相对于电极活性物质每100质量份为5.0质量份W下，在使用 本发明的浆料组合物制作的裡离子二次电池用电极中，可抑制粒子状粘结材料对裡离子的 迁移的阻碍，从而减小裡离子二次电池的内阻。
[0121] 需要说明的是，本发明的裡离子二次电池电极用浆料组合物还可W进一步包含上 述的粒子状粘结材料W外的粒子状粘结材料（W下也称为"其它粒子状粘结材料"），即，数 均粒径低于200nm的粒子状粘结材料、或数均粒径超过600nm的粒子状粘结材料。其中，从抑 制进入电极活性物质的微孔及抑制粘结性的降低的观点出发，全部粒子状粘结材料中的其 它粒子状粘结材料的比例优选为50质量％ ^下，更优选为40质量％ ^下，进一步优选不包 含其它粒子状粘结材料(即，仅包含一种粒子状粘结材料）。
[0122] <其它成分〉
[0123] 本发明的裡离子二次电池电极用浆料组合物中除了上述成分W外，还可W含有导 电材料、粘度调整剂、补强材料、流平剂、电解液添加剂等成分。需要说明的是，本发明的裡 离子二次电池电极用浆料组合物为裡离子二次电池正极用浆料组合物的情况下，该浆料组 合物优选包含乙烘黑等导电材料。
[0124] 运些其它成分只要是不会对电池反应造成影响的成分则没有特殊限制，可使用公 知的材料、例如国际公开第2012/115096号、日本特开2012-204303号公报中记载的那些。需 要说明的是，作为粘度调整剂，没有特殊限定，可优选使用簇甲基纤维素或其盐等。进而，作 为粘度调整剂而配合的簇甲基纤维素或其盐的量例如相对于电极活性物质100质量份，可 W为1.0质量份W下。
[0125] <裡离子二次电池电极用浆料组合物的制备〉
[0126] 本发明的裡离子二次电池电极用浆料组合物可W通过将上述各成分分散于作为 分散介质的水性介质中来制备。具体而言，可W通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散 机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、FILMIX等混合机将上述各成分和水性介 质混合来制备浆料组合物。
[0127] 在此，作为水性介质，通常使用水，但也可W使用任意的化合物的水溶液、少量有 机介质与水的混合溶液等。另外，浆料组合物的固体成分浓度可W设为能够使各成分均一 分散的浓度、例如30质量％ W上且90质量％ W下。进一步，上述各成分与水性介质的混合通 常可W在室溫W上且80°C W下的溫度范围进行10分钟W上且数小时W下。
[0128] (裡离子二次电池用电极）
[0129] 本发明的裡离子二次电池用电极可使用本发明的裡离子二次电池电极用浆料组 合物来制造。
[0130] 在此，本发明的裡离子二次电池用电极具备集电体、和形成在集电体上的电极合 材层，电极合材层可由本发明的裡离子二次电池电极用浆料组合物得到。需要说明的是，电 极合材层中所含的各成分是本发明的裡离子二次电池电极用浆料组合物中包含的那些，运 些各成分的优选存在比与电极用浆料组合物中各成分的优选存在比相同。
[0131] 进而，就本发明的裡离子二次电池用电极而言，构成电极合材层的成分彼此间的 粘结性及电极合材层与集电体之间的粘结性优异，能够使裡离子二次电池发挥出优异的循 环特性及速率特性。
[0132] <裡离子二次电池用电极的制造方法〉
[0133] 本发明的裡离子二次电池用电极可经由下述工序来制造:例如，将上述的裡离子 二次电池电极用浆料组合物涂布于集电体上的工序(涂布工序）、和将涂布于集电体上的裡 离子二次电池电极用浆料组合物干燥从而在集电体上形成电极合材层的工序(干燥工序）。
[0134] 需要说明的是，本发明的裡离子二次电池用电极还可W通过下述方法制造:将上 述的裡离子二次电池电极用浆料组合物进行干燥造粒而制备复合粒子，并使用该复合粒子 在集电体上形成电极合材层。
[0135] [涂布工序]
[0136] 在此，作为将上述裡离子二次电池电极用浆料组合物涂布在集电体上的方法，没 有特殊限定，可采用公知的方法。具体而言，作为涂布方法，可采用刮板法、浸溃法、逆漉法、 直接漉法、凹版法、挤出法、刷涂法等。此时，可W将浆料组合物仅涂布于集电体的一面，也 可W涂布于两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度可W根据干燥得到的电极合材 层的期望的厚度、密度、单位面积重量等而适当设定。
[0137] 在此，作为待涂布浆料组合物的集电体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性 的材料。具体而言，作为集电体，可使用例如由铁、铜、侣、儀、不诱钢、铁、粗、金、销等制成的 集电体。其中，作为用于正极的集电体，特别优选侣锥(侣）。作为用于负极的集电体，特别优 选铜锥。需要说明的是，上述材料可W单独使用1种，也可W W任意比率组合使用巧巾W上。 [013引[干燥工序]
[0139] 作为将集电体上的浆料组合物干燥的方法，并无特别限定，可采用公知的方法，例 如可W列举利用暖风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、利用红外线、电子束等的照射的 干燥法。通过运样地干燥集电体上的浆料组合物，可W在集电体上形成电极合材层，从而得 到具备集电体和电极合材层的裡离子二次电池用电极。
[0140] 需要说明的是，也可W在干燥工序后，使用模压机或漉压机等对电极合材层实施 加压处理。通过加压处理，可W提高电极合材层与集电体之间的密合性。
[0141] <裡离子二次电池用电极的性状〉
[0142] 在此，如上所述地在集电体上形成电极合材层而成的裡离子二次电池用电极优选 具有W下的性状。
[0143] [电极合材层的单位面积重量]
[0144] 目P，裡离子二次电池用电极中电极合材层的单位面积重量(每单位面积的电极合 材层的质量)优选为7. Omg/cm2 W上、更优选为8. Omg/cm2 W上、进一步优选为10.0 mg/cm2 W 上，优选为18.0mg/cm2W下、更优选为17.0mg/cm2W下。通常，如果增大单位面积重量而使电 极合材层的厚度加厚，会导致电极合材层相对于集电体的粘结性降低，但在本发明的裡离 子二次电池用电极中，由于使用了粒径大的粒子状粘结材料，因此即使是上述的单位面积 重量也能够抑制剥离强度降低。
[0145] [电极合材层的密度]
[0146] 另外，裡离子二次电池用电极中电极合材层的密度优选为1.4g/cm3W上、更优选 为1.5g/cm 3W上，优选为1.9g/cm3W下、更优选为1.8g/cm3W下。电极合材层的密度为上述 范围内时，可得到集电体与电极合材层之间的粘结性变得良好、耐掉粉性及电气特性优异 的电极。
[0147] (裡离子二次电池）
[0148] 本发明的裡离子二次电池具备正极、负极、电解液及隔板，且作为正极及负极中的 至少一者而使用了本发明的裡离子二次电池用电极。进而，本发明的裡离子二次电池由于 具备本发明的裡离子二次电池用电极，因此速率特性及循环特性等电气特性优异。
[0149] < 电极〉
[0150] 如上所述，本发明的裡离子二次电池用电极可用作正极及负极中的至少一者。即， 可W是本发明的裡离子二次电池的正极为本发明的电极、负极为其它已知的负极，也可W 是本发明的二次电池的负极为本发明的电极、正极为其它已知的正极，此外，还可W是本发 明的裡离子二次电池的正极及负极两者均为本发明的电极。
[0151] <电解液〉
[0152] 作为电解液，可使用在溶剂中溶解电解质而成的电解液。
[0153] 在此，作为溶剂，可W使用能够溶解电解质的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，可W 使用在碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、丫-下内醋等碳酸烷基醋类溶剂中添加2,5-二甲基四氨巧 喃、四氨巧喃、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、碳酸二甲醋、乙酸甲醋、二甲氧基乙烧、二氧戊环、 丙酸甲醋、甲酸甲醋等粘度调整溶剂而得到的溶剂。
[0154] 作为电解质，可W使用裡盐。作为裡盐，例如可W使用在日本特开2012-204303号 公报中记载的那些。在运些裡盐中，从容易溶解在有机溶剂中并显示高解离度的观点出发， 作为电解质，优选LiPF6、LiCl〇4、C的S〇3Li。
[0155] < 隔板〉
[0156] 作为隔板，例如可W使用在日本特开2012-204303号公报中记载的那些。运些中， 从可W使隔板整体的膜厚变薄、由此可W提高裡离子二次电池内的电极活性物质的比率从 而提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚締控类的树脂(聚乙締、聚丙締、聚下締、聚 氯乙締)形成的微多孔膜。
[0157] <裡离子二次电池的制造方法〉
[0158] 本发明的裡离子二次电池例如可W通过如下方法来制造:隔着隔板叠合正极和负 极，并视需要将其根据电池形状进行卷曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电解液 并封口。为了防止裡离子二次电池的内部的压力升高、过充放电等的发生，也可W根据需要 而设置保险丝、PTC元件等过电流防止元件、膨胀合金、引线板等。裡离子二次电池的形状可 W为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
[0159] 实施例
[0160] W下，结合实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于运些实施例。需 要说明的是，在下述说明中，表示量的"％"及"份"只要没有特别说明，则为质量基准。
[0161] 在实施例及比较例中，电极活性物质的水银压入孔容、粒子状粘结材料的数均粒 径、表面酸量及凝胶含量、浆料组合物的稳定性、电极的剥离强度及耐膨胀性、W及裡离子 二次电池的高溫循环特性及速率特性分别采用W下的方法进行了评价。
[0162] <水银压入孔容〉
[0163] 对于电极活性物质的水银压入孔容，使用水银测孔仪（Micromeritics制、 AutoPore IV9510型）进行了测定。具体而言，将电极活性物质0.2g注入粉末用测定池 (cell),在室溫、真空下脱气10分钟而进行前处理，并在减压下导入水银之后，改变压力而 测定了水银压入量。由得到的水银压入曲线计算出使压力从4k化升压至400MPa时的水银压 入量，并将其作为水银压入孔容。
[0164] <数均粒径〉
[0165] 对于粒子状粘结材料的数均粒径，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置 (Beckman Coulter公司制、LS230)进行了测定。具体而言，针对包含粒子状粘结材料的水分 散液，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定粒子状粘结材料的粒径-个数累积分 布，并将累积分布的值达到50%时的粒径作为粒子状粘结材料的数均粒径。
[0166] <表面酸量〉
[0167] 首先，制备了包含粒子状粘结材料的水分散液（固体成分浓度:2质量％)。在利用 蒸馈水洗涂过的容量150mL的玻璃容器中加入上述包含粒子状粘结材料的水分散液50g，设 置于溶液电导率仪并进行揽拌。需要说明的是，揽拌持续进行至后述的盐酸的添加结束为 止。
[0168] W使包含粒子状粘结材料的水分散液的电导率达到2.5~3.OmS的方式将0.1当量 的氨氧化钢水溶液添加到包含粒子状粘结材料的水分散液中。然后，经过6分钟后测定电导 率。将该值作为测定开始时的电导率。
[0169] 进一步，在该包含粒子状粘结材料的水分散液中添加0.1当量的盐酸0.5mL，在30 秒后测定电导率。然后，再次添加0.1当量的盐酸〇.5mL，并在30秒后测定电导率。将该操作 W30秒钟的间隔重复进行，直至包含粒子状粘结材料的水分散液的电导率达到测定开始时 的电导率W上为止。
[0170] 将得到的电导率数据标绘在W电导率(单位"mS")为纵轴(Y坐标轴）、W添加的盐 酸的累计量(单位"mmol")为横轴(X坐标轴）的坐标图上。由此，可得到图1所示的具有3个拐 点的盐酸添加量-电导率曲线。将3个拐点的X坐标从值小的一侧开始依次分别设为P1、P2及 P3。对于X坐标从零至坐标Pl、从坐标Pl至坐标P2、W及从坐标P2至坐标P3的3个区间内的数 据，分别利用最小二乘法求出近似直线Ll、L2及13。将近似直线Ll与近似直线L2的交点的X 坐标设为Al(mmol)、将近似直线L2与近似直线L3的交点的X坐标设为A2(mmol)。
[0171] 粒子状粘结材料每Ig所对应的表面酸量可由下式、作为盐酸换算的值(mmol/g)而 求出。
[0172] 粒子状粘结材料每Ig所对应的表面酸量=A2-A1
[0173] <凝胶含量〉
[0174] 准备包含粒子状粘结材料的水分散液，使该水分散液在湿度50%、溫度23~25°C 的环境中干燥，制作了厚度l±〇.3mm的膜。使该膜在溫度60°C的真空干燥机中干燥10小时。 然后，将经过干燥的膜裁切为3~5mm见方，精确称量约Ig。将裁切得到的膜片的质量设为 wOo
[0175] 将该膜片在50g的四氨巧喃(THF)中浸溃了 24小时。然后，将从THF中拱出的膜片于 105°C进行3小时真空干燥，测定了不溶成分的质量wl。
[0176] 接着，按照下式计算出凝胶含量(质量％)。
[0177] 凝胶含量(质量％) = (wl/w0) XlOO
[0178] <浆料组合物的稳定性〉
[0179] 对浆料组合物的静置前后的粘度加 W比较，根据粘度变化率对浆料组合物的稳定 性进行了评价。具体而言，首先，将制备的浆料组合物加入容器中，在溫度25°C、转速60rpm 下测定了初期粘度no。需要说明的是，粘度使用B型粘度计(东机产业制、TVB-10)进行了测 定。然后，将容器内的浆料组合物于溫度5°C静置72小时之后，使溫度恢复至25°C。进而，与 上述同样地再次测定了粘度，求出了静置后粘度rU。由测定的初期粘度IiO及静置后粘度Ill 求出WAn={(rU-n〇)Ai〇}xioo(%)表示的粘度变化率，并按照W下基准进行了评价。该 粘度变化率A Tl的值越小，则表示浆料组合物的储存稳定性越优异。
[0180] A: An低于 10%
[0181] B: Ari为 10% W上且低于30%
[0182] C: Ari为30% W上
[0183] <剥离强度〉
[0184] 将制作的电极切成宽1. OcmX长IOcm的矩形，作为试验片。然后，将试验片的电极 合材层侧的表面朝上地进行固定，并在试验片的电极合材层侧的表面粘贴了透明胶带。此 时，透明胶带使用了 JIS Z1522中规定的材料。然后，测定了将透明胶带从试验片的一端W 50mm/分的速度朝着180°方向（试验片的另一端侧)剥下时的应力。进行10次测定，求出应力 的平均值，将该平均值作为剥离强度(N/m)。剥离强度越大，则表示电极合材层相对于集电 体的粘结性越优异。
[01化] < 耐膨胀性〉
[0186] 在装配裡离子二次电池之前，针对负极，利用厚度计测量了 10点的厚度，并计算出 其平均值dO(wii)。另外，针对装配得到的裡离子二次电池，在溫度25°C的环境中静置24小时 之后，在溫度25°C的环境中进行了 WlC的恒定电流充电至4.2V并放电至3.OV的充放电的操 作。然后，针对该裡离子二次电池，在溫度60°C环境中重复了 1000循环的WlC的恒定电流充 电至4.2V并放电至3.OV的充放电的操作。然后，将裡离子二次电池拆解并取出负极，针对取 出的负极，利用厚度计测量了 10点的厚度，并计算出其平均值dl(wii)。进而，计算出负极的 膨胀率Ad= Kdl-d0)/d0} X 100(% )。在此，膨胀率Ad越小，则表示负极的耐膨胀性越优 异，裡离子二次电池的寿命特性越好。
[0187] <高溫循环特性〉
[0188] 将制作的裡离子二次电池静置24小时之后，Wo. IC的充放电速率进行充电至4.2V 后放电至3.OV的充放电的操作，测定了初期容量C0。进一步，在溫度60°C的环境中重复进行 充放电，测定了 100循环后的容量C2。进而，求出了 W A C = (C2/C0) X 100( % )表示的容量变 化率A C。该容量变化率A C的值越高，则表示高溫循环特性越优异。
[0189] <速率特性〉
[0190] 针对制作的裡离子二次电池，在W〇. IC充电至4.2V之后，W〇. IC放电至3.0V，求出 了0.1 C放电容量。然后，在Wo. IC充电至4.2V之后，WlC放电至3.0V，求出了IC放电容量。针 对裡离子二次电池10个电池进行该测定，将各测定值的平均值作为0.1 C放电容量a、IC放电 容量b。进而，求出W1C放电容量b相对于0.1C放电容量a的比例表示的容量保持率（=(b/a) X 100( % ))，并按照W下基准进行了评价。容量保持率越高，则表示速率特性越优异。
[0191] SA:容量保持率为93 % W上
[0192] A:容量保持率为90% W上且低于93%
[0193] B:容量保持率为80% W上且低于90%
[0194] C:容量保持率为50 % W上且低于80 %
[01巧]D:容量保持率低于50 %
[0196] (实施例1)
[0197] <种子粒子A的制备〉
[0198] 在配备有揽拌器的反应器中加入作为脂肪族共辆二締单体的1,3-下二締60.0份、 作为芳香族乙締基单体的苯乙締38.0份、作为締属不饱和簇酸单体的甲基丙締酸2.0份、作 为乳化剂的十二烷基苯横酸钢4.0份、离子交换水260份、及作为聚合引发剂的过硫酸钟0.3 份，于溫度60°C进行了 6小时聚合。
[0199] 由此，得到了数均粒径为58nm的由聚合物构成的种子粒子A的水分散体。
[0200] <种子粒子B的制备〉
[0201] 在配备有揽拌器的反应器中加入种子粒子A的水分散体W固体成分基准（即，种子 粒子A的质量基准)计2.5份、作为乳化剂的十二烷基苯横酸钢0.2份、作为聚合引发剂的过 硫酸钟0.5份、及离子交换水100份并进行混合，得到了混合物A。然后，将混合物A升溫至溫 度80°C。另一方面，在另一容器中，将作为脂肪族共辆二締单体的1,3-下二締31.9份、作为 芳香族乙締基单体的苯乙締44.8份、作为（甲基）丙締酸醋单体的甲基丙締酸甲醋19.7份、 作为締属不饱和簇酸单体的衣康酸2.8份、作为形成任意的重复单元的单体的丙締酷胺0.8 份、作为乳化剂的十二烷基苯横酸钢0.5份、及离子交换水100份混合，制备了单体混合物A 的分散体。花费4小时将该单体混合物A的分散体连续地添加到上述混合物A中而使其聚合。 单体混合物A的分散体的连续添加中反应体系的溫度保持于80°C，进行了反应。连续添加结 束后，进一步于溫度90°C继续反应3小时。
[0202] 由此，得到了数均粒径为175nm的由聚合物构成的种子粒子B的水分散体。
[0203] <粒子状粘结材料A的制备〉
[0204] 在配备有揽拌器的反应器中加入种子粒子B的水分散体W固体成分基准（即，种子 粒子B的质量基准)计25.0份、作为乳化剂的十二烷基苯横酸钢0.2份、作为聚合引发剂的过 硫酸钟0.5份、及离子交换水100份并进行混合，得到了混合物B。然后，将混合物B升溫至溫 度80°C。另一方面，在另一容器中，将作为脂肪族共辆二締类单体的1,3-下二締33.2份、作 为芳香族乙締基单体的苯乙締60.6份、作为（甲基)丙締酸醋单体的甲基丙締酸甲醋5.0份、 作为締属不饱和簇酸单体的丙締酸0.2份、作为乳化剂的十二烷基苯横酸钢0.5份、作为链 转移剂的叔十二烷基硫醇0.15份、及离子交换水100份混合，制备了单体混合物B的分散体。 花费4小时将该单体混合物B的分散体连续地添加到上述混合物B中而使其聚合。单体混合 物B的分散体的连续添加中反应体系的溫度保持于70°C，进行了反应。连续添加结束后，进 一步添加了作为具有径基的不饱和单体的丙締酸2-径基乙醋1份。在聚合转化率达到96% 的时刻进行冷却，终止反应。
[0205] 由此，得到了数均粒径为300nm的由聚合物构成的粒子状粘结材料A的水分散体。
[0206] <裡离子二次电池负极用浆料组合物的制备〉
[0207] 作为负极活性物质，准备了人造石墨(数均粒径:24.5皿、石墨层间距(利用X衍射 法测定的（002)面的面间隔（d值））：0.354nm)。
[0208] 另外，作为粘度调整剂，准备了簇甲基纤维素(简称"CMC"、大赛踰化学工业株式会 社制"Daicel 2200") XMC的聚合度为1700、酸化度为0.65。
[0209] 然后，在带分散器的行星式混合机中加入人造石墨100份、簇甲基纤维素的1%水 溶液W固体成分换算1份、及粒子状粘结材料A的水分散体W固体成分换算1份，利用离子交 换水将固体成分浓度调整为55%之后，于溫度25°C进行了 60分钟揽拌。接着，利用离子交换 水将固体成分浓度调整为52%之后，进一步于溫度25°C进行15分钟揽拌，得到了裡离子二 次电池负极用浆料组合物。进而，对浆料组合物的稳定性进行了评价。结果如表1所示。
[0210] <裡离子二次电池用负极的制造〉
[0211] 利用缺角轮涂布机将上述裡离子二次电池负极用浆料组合物涂布在作为集电体 的厚度20WI1的铜锥的表面、并使干燥后的膜厚达到150WI1左右。将该涂布有裡离子二次电池 负极用浆料组合物的铜锥WO.5m/分的速度在溫度6(TC的烘箱内传送2分钟、进一步在溫度 12(TC的烘箱内传送2分钟，由此使铜锥上的浆料组合物干燥，得到了负极原膜。
[0212] 然后，将所得负极原反原膜利用漉压机进行压制，得到了负极合材层的厚度为75y m的裡离子二次电池用负极。需要说明的是，所得负极的负极合材层的密度为1.6g/cm 3、单 位面积重量为12.Omg/cm2。进而，对负极的剥离强度及耐膨胀性进行了评价。结果如表1所 /J、- O
[0213] <裡离子二次电池用正极的制造〉
[0214] 在行星式混合机中投入作为正极活性物质的LiCo化95份、作为导电材料的乙烘 黑2份、作为粘结材料的PVDF(聚偏氣乙締)3份、及作为溶剂的2-甲基化咯烧酬20份，并进行 混合，制备了裡离子二次电池正极用浆料组合物。
[0215] 利用缺角轮涂布机将得到的裡离子二次电池正极用浆料组合物涂布在作为集电 体的厚度20皿的侣锥上、并使干燥后的膜厚达到200WI1程度。然后，将涂布有裡离子二次电 池正极用浆料组合物的侣锥WO.5m/分的速度在溫度6(TC的烘箱内传送2分钟，由此使其干 燥。然后，于溫度120°C进行2分钟加热处理，得到了正极原膜。
[0216] 将得到的正极原膜利用漉压机进行压制，得到了裡离子二次电池用正极。
[0217] <裡离子二次电池的审雌〉
[0218] 准备了单层的聚丙締制隔板（宽65mm、长500mm、厚25皿;利用干式法制造;气孔率 55%)，并将其冲切成5cmX5cm的正方形。另外，作为电池的外包装，准备了侣外包装材料。
[0219] 然后，将制作的正极切成4cmX4cm的正方形，W使集电体侧的表面与侣外包装材 料相接触的方式配置。然后，在正极的正极合材层的面上配置了上述的正方形的隔板。进一 步，将制作的负极切成4.2cm X 4.2cm的正方形，将其W负极合材层侧的表面面向隔板的方 式配置在隔板上。然后，向其中填充作为电解液的浓度1.OM的LiP齡溶液(溶剂为碳酸亚乙 醋巧C)/碳酸甲乙醋化MC)=3/7(体积比）的混合溶剂，且含有作为添加剂的碳酸亚乙締醋2 质量％)。进一步，进行150°C的热封而将侣外包装材料的开口进行封口，制造了裡离子二次 电池。进而，对裡离子二次电池的速率特性及循环特性进行了评价。结果如表1所示。
[0220] (实施例2)
[0221] 代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料B，除此W 夕h与实施例1同样地制作了裡离子二次电池负极用浆料组合物、裡离子二次电池用负极、 裡离子二次电池用正极及裡离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
[0222] <粒子状粘结材料B的制备〉
[0223] 使种子粒子B的水分散体的量为W固体成分基准计12.0份、作为芳香族乙締基单 体的苯乙締的量为60.7份、作为締属不饱和簇酸单体的丙締酸的量为0.1份、作为链转移剂 的叔十二烷基硫醇的量为0.16份，除此W外，与粒子状粘结材料A同样地制备了粒子状粘结 材料B。
[0224] (实施例3)
[0225] 代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料C，除此W 夕h与实施例1同样地制作了裡离子二次电池负极用浆料组合物、裡离子二次电池用负极、 裡离子二次电池用正极及裡离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
[0226] <粒子状粘结材料C的制备〉
[0227] 使种子粒子B的水分散体的量为W固体成分基准计12.0份、作为芳香族乙締基单 体的苯乙締的量为60.8份，未使用締属不饱和簇酸单体，并使作为链转移剂的叔十二烷基 硫醇的量为0.16份，除此W外，与粒子状粘结材料A同样地制备了粒子状粘结材料C。
[022引（实施例4)
[0229] 代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料D，除此W 夕h与实施例1同样地制作了裡离子二次电池负极用浆料组合物、裡离子二次电池用负极、 裡离子二次电池用正极及裡离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
[0230] <粒子状粘结材料D的制备〉
[0231] 使种子粒子B的水分散体的量为W固体成分基准计50.0份、作为芳香族乙締基单 体的苯乙締的量为62.0份，代替作为締属不饱和簇酸单体的丙締酸而使用了衣康酸3.8份， 未使用（甲基)丙締酸醋单体，并使作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量为0.14份，除此W 夕h与粒子状粘结材料A同样地制备了粒子状粘结材料D。
[0232] (实施例5)
[0233] 代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料E，并且，作 为负极活性物质，使用了对实施例1中使用的人造石墨进行粉碎处理（粉碎机：Earth Technica制KRYPTR0N KTMO型、转速：2000rpm、粉碎速度：20kg/小时）而得到的负极活性物 质，除此W外，与实施例1同样地制作了裡离子二次电池负极用浆料组合物、裡离子二次电 池用负极、裡离子二次电池用正极及裡离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
[0234] <粒子状粘结材料E的制备〉
[0235] 使种子粒子B的水分散体的量为W固体成分基准计30.0份，除此W外，与粒子状粘 结材料A同样地制备了粒子状粘结材料E。
[0236] (实施例6)
[0237]作为负极活性物质，使用了对实施例1中使用的人造石墨进行烧制及CVD处理而得 到的负极活性物质，除此W外，与实施例5同样地制作了裡离子二次电池负极用浆料组合 物、裡离子二次电池用负极、裡离子二次电池用正极及裡离子二次电池，并进行了评价。需 要说明的是，烧制使用流化床反应炉，在氮气氛围中，在WlL/分的速度向流化床反应炉内 供给氮气的同时，保持流动状态而在溫度900°C下进行了 1小时。另外，烧制后的CVD处理在 WlL/分的速度向流化床反应炉导入包含苯的氮气(苯浓度:lg/L)、从而使烧制的粒子流动 的同时，在溫度900°C下进行了 10分钟。结果如表1所示。
[023引（实施例7)
[0239] 代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料F，除此W 夕h与实施例1同样地制作了裡离子二次电池负极用浆料组合物、裡离子二次电池用负极、 裡离子二次电池用正极及裡离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
[0240] <粒子状粘结材料F的制备〉
[0241] 使种子粒子B的水分散体的量为W固体成分基准计30.0份、作为芳香族乙締基单 体的苯乙締的量为60.4份、作为締属不饱和簇酸单体的丙締酸的量为0.4份、作为链转移剂 的叔十二烷基硫醇的量为0.14份，除此W外，与粒子状粘结材料A同样地制备了粒子状粘结 材料F。
[0242] (实施例8)
[0243] 代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料G，除此W 夕h与实施例1同样地制作了裡离子二次电池负极用浆料组合物、裡离子二次电池用负极、 裡离子二次电池用正极及裡离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
[0244] <粒子状粘结材料G的制备〉
[0245] 使种子粒子B的水分散体的量为W固体成分基准计30.0份、作为芳香族乙締基单 体的苯乙締的量为59.8份、作为締属不饱和簇酸单体的丙締酸的量为1.0份、作为链转移剂 的叔十二烷基硫醇的量为0.14份，除此W外，与粒子状粘结材料A同样地制备了粒子状粘结 材料G。
[0246] (实施例9)
[0247] 代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料H，除此W 夕h与实施例1同样地制作了裡离子二次电池负极用浆料组合物、裡离子二次电池用负极、 裡离子二次电池用正极及裡离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
[0248] <粒子状粘结材料哺勺制备〉
[0249] 使作为芳香族乙締基单体的苯乙締的量为60.4份、作为締属不饱和簇酸单体的丙 締酸的量为0.4份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量为1.5份，除此W外，与粒子状粘结 材料A同样地制备了粒子状粘结材料H。
[02加](实施例10)
[0251] 代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料I，除此W 夕h与实施例1同样地制作了裡离子二次电池负极用浆料组合物、裡离子二次电池用负极、 裡离子二次电池用正极及裡离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
[0252] <粒子状粘结材料I的制备〉
[0253] 使作为芳香族乙締基单体的苯乙締的量为60.4份、作为締属不饱和簇酸单体的丙 締酸的量为0.4份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量为0.10份，除此W外，与粒子状粘 结材料A同样地制备了粒子状粘结材料I。
[0254] (实施例11)
[0255] 在制造裡离子二次电池用负极时改变在铜锥的表面涂布的裡离子二次电池负极 用浆料组合物的量，使负极合材层的厚度为94叫1、密度为1.7g/cm 3、单位面积重量为 16.Omg/cm2,除此W外，与实施例1同样地制作了裡离子二次电池负极用浆料组合物、裡离 子二次电池用负极、裡离子二次电池用正极及裡离子二次电池，并进行了评价。结果如表1 所示。
[0巧6](比较例1)
[0257] 代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料J，除此W 夕h与实施例1同样地制作了裡离子二次电池负极用浆料组合物、裡离子二次电池用负极、 裡离子二次电池用正极及裡离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
[0258] <粒子状粘结材料J的制备〉
[0259] 使种子粒子B的水分散体的量为W固体成分基准计8.0份、作为芳香族乙締基单体 的苯乙締的量为60.0份、作为締属不饱和簇酸单体的丙締酸的量为0.8份、作为链转移剂的 叔十二烷基硫醇的量为0.45份，除此W外，与粒子状粘结材料A同样地制备了粒子状粘结材 料J。
[0260] (比较例2)
[0261] 代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料K，除此W 夕h与实施例1同样地制作了裡离子二次电池负极用浆料组合物、裡离子二次电池用负极、 裡离子二次电池用正极及裡离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
[0262] <粒子状粘结材料K的制备〉
[0263] 未使用种子粒子B，使作为芳香族乙締基单体的苯乙締的量为62.0份，代替作为締 属不饱和簇酸单体的丙締酸而使用了衣康酸3.8份，未使用（甲基)丙締酸醋单体，并使作为 链转移剂的叔十二烷基硫醇的量为0.40份，除此W外，与粒子状粘结材料A同样地制备了粒 子状粘结材料K。
[0264] (比较例3)
[0265] 代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料L，并且，作 为负极活性物质，使用了对实施例1中使用的人造石墨进行粉碎处理（粉碎机：Earth Technica制KRYPTRON KTMO型、转速：6000rpm、粉碎速度：20kg/小时）而得到的负极活性物 质，除此W外，与实施例1同样地制作了裡离子二次电池负极用浆料组合物、裡离子二次电 池用负极、裡离子二次电池用正极及裡离子二次电池，并进行了评价。结果如表1所示。
[0266] <粒子状粘结材料L的制备〉
[0267] 使种子粒子B的水分散体的量为W固体成分基准计30.0份、作为芳香族乙締基单 体的苯乙締的量为60.0份、作为締属不饱和簇酸单体的丙締酸的量为0.8份、作为链转移剂 的叔十二烷基硫醇的量为0.90份，除此W外，与粒子状粘结材料A同样地制备了粒子状粘结 材料L。
[0%引（比较例4)
[0269]代替粒子状粘结材料A而使用了利用下述方法制备的粒子状粘结材料M，并且，作 为负极活性物质，使用了对实施例1中使用的人造石墨进行烧制及CVD处理而得到的负极活 性物质，除此W外，与实施例1同样地制作了裡离子二次电池负极用浆料组合物、裡离子二 次电池用负极、裡离子二次电池用正极及裡离子二次电池，并进行了评价。需要说明的是， 烧制使用流化床反应炉，在氮气氛围中，在WlL/分的速度向流化床反应炉内供给氮气的同 时，保持流动状态而在溫度900°C下进行了 1小时。另外，烧制后的CVD处理在WlL/分的速度 向流化床反应炉导入包含苯的氮气(苯浓度：1 g/L )、从而使烧制的粒子流动的同时，在溫度 900°C下进行了 2小时。结果如表1所示。
[0270] <粒子状粘结材料M的制备〉
[0271] 使种子粒子B的水分散体的量为W固体成分基准计30.0份、作为芳香族乙締基单 体的苯乙締的量为55.8份、作为締属不饱和簇酸单体的丙締酸的量为10.0份，未使用（甲 基)丙締酸醋单体，并使作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量为0.30份，除此W外，与粒子 状粘结材料A同样地制备了粒子状粘结材料M。
[0272] (比较例5)
[0273] 在制造裡离子二次电池用负极时改变在铜锥的表面涂布的裡离子二次电池负极 用浆料组合物的量，使负极合材层的厚度为94叫1、密度为1.7g/cm 3、单位面积重量为 16.Omg/cm2,除此W外，与比较例2同样地制作了裡离子二次电池负极用浆料组合物、裡离 子二次电池用负极、裡离子二次电池用正极及裡离子二次电池，并进行了评价。结果如表1 所示。
[0274]
[0275] 由表1可知，在实施例1~11中，可得到负极的剥离强度、W及裡离子二次电池的循 环特性及速率特性优异的裡离子二次电池。另一方面，由表1可知，在比较例1~3及5中，剥 离强度降低。另外，在比较例2~5中，速率特性降低。
[0276] 需要说明的是，由实施例1~4及7~8可知，如果粒子状粘结材料的表面酸量过小， 则会导致浆料组合物的稳定性降低，相反，如果表面酸量过大，则会导致剥离强度降低。另 夕h由实施例1及5~6可知，孔容的大小对剥离强度及速率特性带来影响。需要说明的是，可 W推测，在实施例5及6中，由于粒子状粘结材料的数均粒径小、粒子状粘结材料的每单位表 面积的表面酸量减少，因此浆料组合物的稳定性降低。进一步，由实施例1及9~10可知，粒 子状粘结材料的凝胶含量对剥离强度、耐膨胀性及循环特性带来影响。另外，由实施例1及 11可知，负极合材层的密度及单位面积重量对剥离强度带来影响。
[0277] 工业实用性
[0278] 根据本发明，可得到能够使构成电极合材层的成分彼此间的粘结性及电极合材层 与集电体之间的粘结性、W及裡离子二次电池的循环特性及速率特性优异的裡离子二次电 池电极用浆料组合物。
[0279] 另外，根据本发明，可得到构成电极合材层的成分彼此间的粘结性及电极合材层 与集电体之间的粘结性优异、并能够使裡离子二次电池发挥出优异的循环特性及速率特性 的裡离子二次电池用电极。
[0280] 进一步，根据本发明，可得到循环特性及速率特性优异的裡离子二次电池。
【主权项】
1. 一种锂离子二次电池电极用浆料组合物，其包含： 水银压入孔容为〇.lcm3/g以上且2.0cm3/g以下的电极活性物质、数均粒径为200nm以上 且600nm以下的粒子状粘结材料、以及水。2. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池电极用浆料组合物，其中，所述粒子状粘结材 料的表面酸量为0.01mm〇l/g以上且〇.5mmol/g以下。3. 根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池电极用浆料组合物，其中，所述粒子状粘 结材料的凝胶含量为30质量％以上且99质量％以下。4. 一种锂离子二次电池用电极，其具有使用权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次 电池电极用浆料组合物得到的电极合材层。5. -种锂离子二次电池，其具备正极、负极、隔板及电解液， 所述正极及所述负极中的至少一者为权利要求4所述的锂离子二次电池用电极。
【文档编号】H01M4/13GK105849943SQ201580003265
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月27日
【发明人】早坂健太郎
【申请人】日本瑞翁株式会社