一种结构可控的碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种结构可控的碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用，其解决了现有技术工艺较复杂、操作难度大、不能大规模应用的技术问题，该复合材料具有如下结构：聚苯胺层形貌均匀，无团聚现象；聚苯胺呈纳米刺儿状结构；聚苯胺纳米刺儿有序排列，形成V型通道。本发明同时提供了其制备方法和应用。本发明可应用于电容器电极中。
【专利说明】
一种结构可控的碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种电极材料及其制备方法和应用，具体涉及一种结构可控的碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]超级电容器具有功率密度高、充放电可逆性好、循环寿命长、环境友好等优点，是一种新型环保的储能设备，在移动通讯、电动汽车、航空航天、国防等领域有着广阔的应用前景。
[0003]根据储能机理，超级电容器分为双电层电容器和法拉第电容器。双电层电容器多采用高比表面积的碳作为电极材料，具有循环稳定性好、倍率性能好的优点，但缺点是容量低。法拉第电容器多采用过渡金属氧化物和导电聚合物作为电极材料，具有比容量高、合成方法简单等优点，但缺点是循环寿命低。
[0004]目前，制备复合电极材料是获得高比容、长循环寿命的超级电容器的主要方法，其中聚苯胺/碳复合电极材料因制备方法简单、价格低廉、理论容量高被广泛研究。该研究的重点是控制聚苯胺在复合材料中的形貌、结构来避免聚苯胺在充放电过程中的结构塌陷，改善复合材料的倍率性能和循环稳定性(Yong-Gang Wang，Hu1-Qiao Li , andYong-YaoXia.0rdered Whiskerlike Polyaniline Grown on the Surface ofMesoporous Carbonand Its Electrochemical CapacitancePerformance.[J].Advanced Materials，2006，18:2619-2623)。
[0005]目前报道的制备特殊形貌的聚苯胺/碳复合材料的方法主要是基于碳材料内部不同的孔结构，该方法首先需要控制碳材料的孔结构，进而控制氧化剂的滴加速度，调控孔内外的苯胺的聚合速度来获得特殊形貌的聚苯胺。该工艺较复杂，操作难度大，不能大规模应用。
【发明内容】
[0006]本发明就是为了解决现有技术工艺较复杂、操作难度大、不能大规模应用的技术问题，提供一种工艺简单、操作容易且易实现大规模应用的结构可控的碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。
[0007]为此，本发明提供一种结构可控的聚苯胺@氮/磷共掺杂碳纳米纤维复合材料(PANIiNPCNF)，其具有如下结构:聚苯胺层形貌均匀，无团聚现象；聚苯胺呈纳米刺儿状结构;聚苯胺纳米刺儿有序排列，形成V型通道。
[0008]优选地，呈纳米刺儿状结构聚苯胺长度80-100nm，宽度20-40nm。
[0009]优选地，碳纳米纤维复合材料表面含有磷官能团。
[0010]本发明同时提供一种结构可控的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其包括以下步骤:(I)将前驱体聚丙烯腈原丝采用质量分数为85%的浓磷酸活化，以氮-氮二甲基甲酰胺为溶剂配成纺丝液，静电纺丝的条件为:电压16?18KV，注射速度为0.3?0.5ml/h，转速1400-1600r/s，环境温度保持在25°C?30°C之间，湿度保持在20%?30%之间；单轴纺丝时间为8-10小时，得到所需聚丙烯腈基纳米纤维薄膜;(2)对纺丝膜进行预氧化和炭化处理后获得氮/磷共掺杂碳纳米纤维；(3)将氮/磷共掺杂碳纳米纤维浸泡在溶有苯胺单体的无机酸溶液中，搅拌30?60分钟至氮/磷共掺杂碳纳米纤维分散良好，然后缓慢滴加溶有氧化剂过硫酸铵的无机酸溶液，保证聚合反应温度在O?5 °C，聚合9?11小时后，过滤得到滤渣，依次用水、乙醇和丙酮洗涤，直至洗涤液为无色;最后将洗涤后的产物在90?110°C下真空干燥24?48h，即得到碳纳米纤维复合材料。
[0011]优选地，聚丙烯腈原丝与磷酸的质量比为10: (I?3)。
[0012 ] 优选地，步骤(3)中无机酸为盐酸、硫酸、磷酸中至少一种。
[0013] 优选地，无机酸浓度为0.5?1.5mol/L。
[00?4]优选地，步骤(3)中苯胺单体的物质的量为5?30mmo I。
[0015]优选地，步骤(3)所述苯胺单体与氧化剂过硫酸铵的摩尔比为1:(I?4)。
[0016]本发明同时提供一种结构可控的碳纳米纤维复合材料在超级电容器中的应用。
[0017]发明人通过研究发现，氮/磷共掺杂碳纳米纤维(NPCNF)表面的含磷官能团通过氢键作用提高氮/磷共掺杂碳纳米纤维在苯胺溶液中的分散度，且含磷官能团担当活性中心吸附溶液中的苯胺单体，促使聚苯胺定向垂直生长，形成排列有序的纳米刺儿状结构。这样可以降低电荷在聚苯胺和氮/磷共掺杂碳纳米纤维间传递的电阻，提高整个复合材料的离子电导率和电子电导率;还可以防止聚苯胺材料在充放电过程中结构塌陷，提高材料的循环稳定性。
[0018]本发明首先利用含磷官能团来控制聚苯胺链的生长，制备结构可控的聚苯胺@氮/磷共掺杂碳纳米纤维复合材料(PANI_PCNF)。本发明方法操作简单，生产成本低，可大量制备。且目前未有人发现含磷官能团有利于聚苯胺的垂直定向生长，使聚苯胺均匀包覆在碳基体上，且聚苯胺纳米刺儿状结构形成“V-型”通道，促进电荷的传递，其电化学性能大大提高。所制备的材料容量达到436Fg—S且在1A g—1的电流密度下，1000次循环容量保持率为96%。
[0019]本发明提出通过静电纺丝法在碳材料表面引进含磷官能团，控制聚苯胺垂直定向生长。方法简单易行，可大规模使用，复合材料结构稳定，具有较高的容量和很好的循环稳定性。
【附图说明】
[0020]图1a为PANI_PCNF复合材料的扫描电镜(SEM)照片；图1b为对比样PAN10CNF的扫描电镜(SEM)照片。
[0021]图2a为PANI_PCNF复合材料的透射电镜(TEM)照片；图2b为对比样PAN10CNF复合材料的透射电镜(TEM)照片。
[0022]图3a为PANI觀PCNF复合材料的X射线衍射(XRD)谱图；图31^为对比样PAN10CNF复合材料的X射线衍射(XRD)谱图。
[0023]图4a为PAN10NPCNF复合材料在5mV s—1的扫描速率下的循环伏安(CV)谱图；图4b为对比样PAN10CNF复合材料在5mV s—1的扫描速率下的循环伏安(CV)谱图。
[0024]图5a为PANI_PCNF复合材料的倍率曲线图；图5b为对比样PAN10CNF复合材料的倍率曲线图(电流密度分别为0.5、1、2、3、5、10、15、2(^8—1)。
[0025]图6为PAN10NPCNF复合材料的长循环图(电流密度为5Ag—O。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实例对本发明做进一步说明，但并不限定本发明的保护范围:
[0027]本发明采用三电极测试体系，以lmolL—^H2SO4为电解液，Ag/AgCl电极为参比电极，空白铂片为对电极，活性电极为工作电极。活性电极制备方法为:将我们制备的样品材料研磨成粉末后，以样品粉末:粘合剂(质量分数为3.5%的PVDF):导电炭黑=8:1:1的质量比混合均匀后，涂覆于铂片上，涂覆面积为1X1 cm2，在真空环境中120 °C烘干即可。
[0028]测试方法:循环伏安(CV)法中，电压窗口为-0.1—0.9V，扫描速率为5mV s—S充放电测试的电流密度为0.5、1、2、3、5、10、15、20Ag—1，电压窗口为O—0.7V;长循环测试中，电流密度为5A g—1，循环次数为1000次。
[0029]对比例I
[0030]将4gPAN溶于DMF中配成纺丝液，静电纺丝电压为16KV，注射速度为0.3mol/h，转速1600r/s，环境温度保持在25°C，湿度保持在20%?30%之间。单轴纺丝时间为10小时，得到所需聚丙烯腈基纳米纤维薄膜。将所得纺丝膜在270°C预氧化，800度炭化后获得纯碳纳米纤维(CNF)。将0.1g纯碳纳米纤维(CNF)浸泡在200ml溶有15mmol苯胺单体的磷酸溶液中，搅拌30分钟至氮/磷共掺杂碳纳米纤维分散良好，将200ml溶有5mmol过硫酸铵(单体:引发剂= 1:3)的磷酸溶液缓慢滴加进去，保证聚合反应温度在0-5°C，聚合10小时后，过滤得到滤渣，依次用水、乙醇和丙酮洗涤，直至洗涤液为无色。最后将洗涤后的产物在90°C下真空干燥24h，即得到对比样聚苯胺O纯碳纳米纤维(PAN10CNF)复合材料。
[0031]图1b为该材料的SEM照片，可以看到聚苯胺层无规堆积在碳纳米纤维表面。图2b为该材料的TEM照片，可以看到聚苯胺团聚现象严重。图3b为该材料的XRD图，出现明显的聚苯胺特征峰。图4b为该材料的循环伏安图，变形很大，说明其充放电可逆性差。图5b为材料的倍率曲线图，当电流密度从0.5A g—1增加到20A g—1时，容量衰减很大，减小到100F g—1左右。
[0032]实施例2
[0033]将2gPAN与0.4g磷酸溶于DMF中配成纺丝液，静电纺丝电压为16KV，注射速度为0.3mol/h，转速1400r/s，环境温度保持在25 V?30°C之间，湿度保持在20%?30%之间。单轴纺丝时间为10小时，得到所需聚丙烯腈基纳米纤维薄膜。将所得纺丝膜在270°C预氧化，800度炭化后获得氮/磷共掺杂碳纳米纤维。将0.1g氮/磷共掺杂碳纳米纤维浸泡在200ml溶有15mmoI苯胺单体的磷酸溶液中，搅拌30分钟至氮/磷共掺杂碳纳米纤维分散良好，将200ml溶有15mmol过硫酸钱(单体:引发剂=1:1)的磷酸溶液缓慢滴加进去，保证聚合反应温度在0-5°C，聚合8小时后，过滤得到滤渣，依次用水、乙醇和丙酮洗涤，直至洗涤液为无色。最后将洗涤后的产物在90°C下真空干燥24h，即得到结构可控的聚苯胺O氮/磷共掺杂碳纳米纤维复合材料。
[0034]图1a为该材料的SEM照片，可以看到聚苯胺层均匀包覆在氮/磷共掺杂碳纳米纤维表面。图2a为该材料的TEM照片，可以清晰的看到聚苯胺的纳米刺儿状结构以及形成的“V-型”通道。图3a为该材料的XRD图，出现明显的聚苯胺特征峰。图4a为该材料的循环伏安图，变形很小，说明充放电可逆性好。图5a为材料的倍率曲线图，当电流密度从0.5A g—1增加到20A g—1时，容量保持率接近80%，表明其优异的倍率性能。图6为材料的长循环图，1000次循环后，仍保留首次容量的96%，说明其循环稳定性好。
[0035]实施例3
[0036]将2gPAN与0.2g磷酸溶于DMF中配成纺丝液，静电纺丝电压为16KV，注射速度为
0.4mol/h，转速1500r/s，环境温度保持在25 °C?30 °C之间，湿度保持在20 %?30 %之间。单轴纺丝时间为9小时，得到所需聚丙烯腈基纳米纤维薄膜。将所得纺丝膜在270°C预氧化，800度炭化后获得氮/磷共掺杂碳纳米纤维。将0.1g氮/磷共掺杂碳纳米纤维浸泡在200ml溶有30mmol苯胺单体的磷酸溶液中，搅拌45分钟至氮/磷共掺杂碳纳米纤维分散良好，将200ml溶有60mmol过硫酸钱(单体:引发剂=1:2)的磷酸溶液缓慢滴加进去，保证聚合反应温度在0-5°C，聚合10小时后，过滤得到滤渣，依次用水、乙醇和丙酮洗涤，直至洗涤液为无色。最后将洗涤后的产物在100°C下真空干燥36h，即得到结构可控的聚苯胺O氮/磷共掺杂碳纳米纤维复合材料。
[0037]该产物的形貌图类似图la、图2a，XRD图类似图3a，同样具有优异的电化学性能。
[0038]实施例4
[0039]将2gPAN与0.6g磷酸溶于DMF中配成纺丝液，静电纺丝电压为18KV，注射速度为
0.5mol/h，转速1600r/s，环境温度保持在25 V?30°C之间，湿度保持在20%?30%之间。单轴纺丝时间为10小时，得到所需聚丙烯腈基纳米纤维薄膜。将所得纺丝膜在270°C预氧化，800度炭化后获得氮/磷共掺杂碳纳米纤维。将0.1g氮/磷共掺杂碳纳米纤维浸泡在200ml溶有5mmol苯胺单体的磷酸溶液中，搅拌60分钟至氮/磷共掺杂碳纳米纤维分散良好，将200ml溶有20mmo I过硫酸钱(单体:引发剂=1:4)的磷酸溶液缓慢滴加进去，保证聚合反应温度在
0-5°C，聚合11小时后，过滤得到滤渣，依次用水、乙醇和丙酮洗涤，直至洗涤液为无色。最后将洗涤后的产物在110°C下真空干燥48h，即得到结构可控的聚苯胺O氮/磷共掺杂碳纳米纤维复合材料。
[0040]该产物的形貌图类似图la、图2a，XRD图类似图3a，同样具有优异的电化学性能。
【主权项】
1.一种结构可控的碳纳米纤维复合材料，其特征是具有如下结构:聚苯胺层形貌均匀，无团聚现象;聚苯胺呈纳米刺儿状结构;聚苯胺纳米刺儿有序排列，形成V型通道。2.根据权利要求1所述的结构可控的碳纳米纤维复合材料，其特征在于所述呈纳米刺儿状结构聚苯胺长度80-100nm，宽度20-40nmo3.根据权利要求1所述的结构可控的碳纳米纤维复合材料，其特征在于所述碳纳米纤维复合材料表面含有磷官能团。4.如权利要求1所述的结构可控的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤: (1)将前驱体聚丙烯腈原丝采用质量分数为85%的浓磷酸活化，以氮-氮二甲基甲酰胺为溶剂配成纺丝液，静电纺丝的条件为:电压16?18KV，注射速度为0.3?0.5ml/h，转速1400-1600r/s，环境温度保持在25°C?30°C之间，湿度保持在20%?30%之间；单轴纺丝时间为8-10小时，得到所需聚丙烯腈基纳米纤维薄膜； (2)对纺丝膜进行预氧化和炭化处理后获得氮/磷共掺杂碳纳米纤维； (3)将氮/磷共掺杂碳纳米纤维浸泡在溶有苯胺单体的无机酸溶液中，搅拌30?60分钟至氮/磷共掺杂碳纳米纤维分散良好，然后缓慢滴加溶有氧化剂过硫酸铵的无机酸溶液，保证聚合反应温度在O?5 °C，聚合9?11小时后，过滤得到滤渣，依次用水、乙醇和丙酮洗涤，直至洗涤液为无色；最后将洗涤后的产物在90?110°C下真空干燥24?48h，即得到碳纳米纤维复合材料。5.根据权利要求4所述的结构可控的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于所述聚丙烯腈原丝与磷酸的质量比为10: (I?3)。6.根据权利要求4所述的结构可控的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中无机酸为盐酸、硫酸、磷酸中至少一种。7.根据权利要求4所述的结构可控的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于所述无机酸浓度为0.5?1.5mol/L。8.根据权利要求4所述的结构可控的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中苯胺单体的物质的量为5?30mmol。9.根据权利要求4所述的结构可控的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)所述苯胺单体与氧化剂过硫酸铵的摩尔比为1: (I?4)。10.如权利要求1所述的结构可控的碳纳米纤维复合材料在超级电容器中的应用。
【文档编号】H01G11/36GK105869901SQ201610191060
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月30日
【发明人】于运花, 樊晓蓉, 兰金叻, 杨小平
【申请人】北京化工大学