倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件及其制备方法，包括依次层叠的基底、阴极、电子传输层、蓝光量子点发光层、蓝光能量传递层、空穴传输层、空穴注入层以及阳极；所述蓝光量子点发光层的厚度为15nm～30nm；所述蓝光能量传递层的厚度为0.2nm～2.5nm。这种倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件，采用蓝光能量传递层作为发光激子形成的辅助层，使得蓝光发光激子除了直接注入的方式形成外，还可通过能量传递的方式形成，蓝光发光激子在蓝光能量传递层形成后通过能量传递的方式再到达蓝光量子点发光层上使其发光，从而解决了倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件的空穴注入势垒较高的问题。
【专利说明】
倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及薄膜电致发光器件领域，特别是涉及一种倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]量子点(quantumdots，QDs)是由有限数目的原子组成，三个维度尺寸均在纳米数量级。量子点一般为球形或类球形，是由半导体材料(通常由Π B?VIA或ΙΠΑ?VA元素组成)制成的、稳定直径在2?20nm的纳米粒子。量子点是在纳米尺度上的原子和分子的集合体，既可由一种半导体材料组成，如由118.￥1六族元素(如0(13、0(136、0仉6、21136等)或IIIA.VA族元素(如InP、InAs等)组成，也可以由两种或两种以上的半导体材料组成。作为一种新颖的半导体纳米材料，量子点具有许多独特的纳米性质，并且可以应用作为薄膜电致发光器件的发光层。
[0003]然而，由于薄膜电致发光器件常用的透明阳极ITO功函数为4.8eV，其与QDs的HOMO能级(>6.0eV)相差较远，因此造成QLED器件中空穴注入势皇普遍较高，需要高HOMO能级的空穴注入材料来帮助空穴的注入，然而当前常用的空穴注入材料其HOMO能级一般为5.2eV?6.0eV，对于红光QDs (?6.0eV)来说基本能满足空穴注入的要求，然而对于绿光QDs (?6.5eV)和蓝光QDs(?6.8eV)来说，由于空穴注入势皇较高，很难满足空穴注入的要求。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种能够解决空穴注入势皇较高的问题的倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件及其制备方法。
[0005]—种倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件，包括依次层叠的基底、阴极、电子传输层、蓝光量子点发光层、蓝光能量传递层、空穴传输层、空穴注入层以及阳极；
[0006]所述蓝光量子点发光层的材料为蓝光量子点，所述蓝光量子点发光层的厚度为15nm?30nm;
[0007]所述蓝光能量传递层的材料为蓝光有机发光材料，所述蓝光能量传递层的厚度为
0.2nm ?2.5nm。
[0008]在一个实施例中，所述蓝光量子点为核壳结构的CMSeOZnS蓝光量子点或核壳结构的ZnCdSOZnS蓝光量子点，所述核壳结构的CdSeOZnS蓝光量子点的粒径为3nm?6nm，所述核壳结构的ZnCdSOZnS蓝光量子点的粒径为8nm?15nm，其中，“CdSeOZnS”为ZnS包覆CdSe，uZnCdSiZnS"为 ZnS 包覆 ZnCdS。
[0009]在一个实施例中，所述蓝光有机发光材料选自氨基取代的联苯乙烯基衍生物、四溴苯酚酞乙酯钾盐、4，4’_(二(9-乙基-3乙烯咔唑联苯和双(4，6_ 二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱中的至少一种。
[0010]在一个实施例中，所述阴极的材料为IT0、FT0、AZ0或ΙΖ0，所述阴极的厚度为80nm?200nm。[0011 ]在一个实施例中，所述电子传输层的材料选自氧化锌和二氧化钛中的至少一种，所述电子传输层的厚度为30nm?50nmo
[0012]在一个实施例中，所述空穴传输层的材料选自4，4’ -双(9-咔唑-9-基)联苯、N，Y -二( 1-萘基)-N，N7 -二苯基-1，I7 -联苯-4-V -二胺和2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮中的至少一种，所述空穴传输层的厚度为30nm?60nmo
[0013]在一个实施例中，所述空穴注入层的材料选自三氧化钼、三氧化钨、氧化钒和钛菁铜中的至少一种，所述空穴注入层的厚度为3nm?15nm。
[0014]在一个实施例中，所述阳极的材料为铝、银、金或铂，所述阳极的厚度为80nm?150nmo
[0015]上述的倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0016]提供基底并对所述基底进行清洗；
[0017]在清洗干净的所述基底上形成阴极；
[0018]在所述阴极上通过溶液旋涂法依次形成电子传输层和蓝光量子点发光层，其中，所述蓝光量子点发光层的材料为蓝光量子点，所述蓝光量子点发光层的厚度为15nm?30nm;以及
[0019]在所述蓝光量子点发光层上通过真空蒸镀法依次形成蓝光能量传递层、空穴传输层、空穴注入层和阳极，其中，所述蓝光能量传递层的材料为蓝光有机发光材料，所述蓝光能量传递层的厚度为0.2nm?2.5nm。
[0020]这种倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件，采用蓝光能量传递层作为发光激子形成的辅助层，使得蓝光发光激子除了直接注入的方式形成外，还可通过能量传递的方式形成，蓝光发光激子在蓝光能量传递层形成后通过能量传递(ET，Energy Transfer)的方式再到达蓝光量子点发光层上使其发光，从而解决了倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件的空穴注入势皇较高的问题。
[0021 ]同时，蓝光能量传递层的厚度为0.2nm?2.5nm，从而使得蓝光能量传递层无法形成自身的强烈发光，不影响蓝光量子点薄膜电致发光器件的发光光谱及其色纯度，解决倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件的空穴注入势皇较高的问题。
【附图说明】
[0022]图1为一实施方式的倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件的结构示意图；
[0023]图2为如图1所示的倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件的制备方法的流程图；
[0024]图3为实施例1?实施例3以及对比例制得的倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件的发光性能对比图。
【具体实施方式】
[0025]下面主要结合附图及具体实施例对倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件的制备方法作进一步详细的说明。
[0026]如图1所示的一实施方式的倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件，包括依次层叠的基底10、阴极20、电子传输层30、蓝光量子点发光层40、蓝光能量传递层50、空穴传输层60、空穴注入层70以及阳极80。
[0027]基底10通常选择透过率较高的玻璃。
[0028]阴极20的材料为铟锡氧化物(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝的氧化锌(AZO)或掺铟的氧化锌(IZO)。
[0029]阴极20的厚度为80nm?200nm。
[0030 ]电子传输层30的材料选自氧化锌(ZnO)和二氧化钛(T i02)中的至少一种。
[0031 ] 电子传输层30的厚度为20nm?50nm。
[0032]蓝光量子点发光层40的材料为蓝光量子点。优选的，蓝光量子点为核壳结构的CdSeOZnS蓝光量子点或核壳结构的ZnCdSOZnS蓝光量子点，核壳结构的CdSeOZnS蓝光量子点的粒径为3nm?6nm，核壳结构的ZnCdSOZnS蓝光量子点的粒径为8nm?15nm，其中，“CdSeOZnS”为ZnS包覆CdSe，“ZnCdS@ZnS”为ZnS包覆ZnCdS。核壳结构的CdSeOZnS蓝光量子点和核壳结构的ZnCdSOZnS蓝光量子点均可以直接购买得到。
[0033]蓝光量子点发光层40的厚度为15nm?30nmo
[0034]蓝光能量传递层50的材料为蓝光有机发光材料，其中，蓝光能量传递层50的能带宽度略高于蓝光量子点发光层40的能带宽度或者二者的能带宽度相近。具体的，蓝光有机发光材料选自BCzVB(氨基取代的联苯乙烯基衍生物)、四溴苯酚酞乙酯钾盐(TBPe)、4，4 ’ -(二 (9-乙基-3乙烯咔唑联苯(BCzVBi)和双(4,6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(Firpic)中的至少一种。
[0035]蓝光能量传递层50的厚度为0.2nm?2.5nm，从而使得蓝光能量传递层50无法形成自身的强烈发光，不影响蓝光量子点发光层40的发光光谱和色纯度。
[0036]空穴传输层60的材料选自4，4 ’ -双(9-咔唑-9-基)联苯(CBP)、N，Y -二( 1-萘基)-N1N7 -二苯基-1,1。联苯-4-4。二胺(NPB)和2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮(mCP)中的至少一种。
[0037]空穴传输层60的厚度为30nm?60nm。
[0038]空穴注入层70的材料选自三氧化钼(MoO3)、三氧化钨(WO3)、氧化钒(V2O5)和钛菁铜(CuPc)中的至少一种。
[0039]空穴注入层70的厚度为3nm?15nm。
[0040]阳极80的材料为铝(Al)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)等高功函数金属。
[0041 ] 阳极80的厚度为80nm?150nm。
[0042]这种倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件，采用蓝光能量传递层50作为蓝光量子点发光层40发光激子形成的辅助层，使得蓝光发光激子除了直接注入的方式形成外，还可通过能量传递的方式形成，蓝光发光激子在蓝光能量传递层50形成后通过能量传递(ET，Energy Transfer)的方式再到达蓝光量子点发光层40上使其发光，从而缓解了倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件的空穴注入势皇较高的问题。同时，蓝光能量传递层50的厚度为
0.2nm?2.5nm，从而使得蓝光能量传递层50无法形成自身的强烈发光，不影响蓝光量子点薄膜电致发光器件的发光光谱及其色纯度，达到解决倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件的空穴注入势皇较高的问题。
[0043]如图2所示的上述倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0044]S10、提供基底10并对基底10进行清洗。
[0045]基底10通常选择透过率较高的玻璃。
[0046]对基底10进行清洗的操作为:对基底10依次用洗涤剂、丙酮、乙醇和异丙醇各超声处理15min。
[0047]S20、在SI O得到的清洗干净的基底上形成阴极20。
[0048]阴极20的材料为铟锡氧化物(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝的氧化锌(AZO)或掺铟的氧化锌(IZO)。
[0049]阴极20的厚度为80nm?200nm。
[0050]在SlO得到的清洗干净的基底上形成阴极20的操作中，阴极20的形成方法包括蒸镀、喷镀、溅射、电化学蒸发沉积、电化学方式等，优选为溅射。
[0051]S20还包括对形成有阴极20的基板10依次用洗涤剂、丙酮、乙醇和异丙醇各超声处理15min，再进行UV-ozone作15min处理的操作。
[0052]S30、在S20形成的阴极20上通过溶液旋涂法依次形成电子传输层30和蓝光量子点发光层40。
[0053 ]电子传输层30的材料选自氧化锌(ZnO)和二氧化钛(T i02)中的至少一种。
[0054]电子传输层30的厚度为20nm?50nm。
[0055]蓝光量子点发光层40的材料为蓝光量子点。优选的，蓝光量子点为核壳结构的CdSeOZnS蓝光量子点或核壳结构的ZnCdSOZnS蓝光量子点，核壳结构的CdSeOZnS蓝光量子点的粒径为3nm?6nm，核壳结构的ZnCdSOZnS蓝光量子点的粒径为8nm?15nm，其中，“CdSeOZnS”为ZnS包覆CdSe，“ZnCdS@ZnS”为ZnS包覆ZnCdS。核壳结构的CdSeOZnS蓝光量子点和核壳结构的ZnCdSOZnS蓝光量子点均可以直接购买得到。
[0056]蓝光量子点发光层40的厚度为15nm?30nmo
[0057]S40、在S30形成的蓝光量子点发光层40上通过真空蒸镀法依次形成蓝光能量传递层50、空穴传输层60、空穴注入层70和阳极80。
[0058]蓝光能量传递层50的材料为蓝光有机发光材料，其中，蓝光能量传递层50的能带宽度略高于蓝光量子点发光层40的能带宽度或者二者的能带宽度相近。具体的，蓝光有机发光材料选自BCzVB(氨基取代的联苯乙烯基衍生物)、四溴苯酚酞乙酯钾盐(TBPe)、4，4 ’ -(二 (9-乙基-3乙烯咔唑联苯(BCzVBi)和双(4,6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(Firpic)中的至少一种。
[0059]蓝光能量传递层50的厚度为0.2nm?2.5nm，从而使得蓝光能量传递层50无法形成自身的强烈发光，不影响蓝光量子点发光层40的发光光谱和色纯度。
[0060]空穴传输层60的材料选自4，4 ’ -双(9-咔唑-9-基)联苯(CBP)、N，Y -二( 1-萘基)-N1N7 -二苯基-1,1。联苯-4-4。二胺(NPB)和2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮(mCP)中的至少一种。
[0061 ] 空穴传输层60的厚度为30nm?60nm。
[0062]空穴注入层70的材料选自三氧化钼(MoO3)、三氧化钨(WO3)、氧化钒(V2O5)和钛菁铜(CuPc)中的至少一种。
[0063]空穴注入层70的厚度为3nm?15nm。
[0064]阳极80的材料为铝(Al)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)等高功函数金属。
[0065]阳极80的厚度为80nm?150nm。
[0066]这种倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件的制备方法，工艺简单，操作便利，可以适用于倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件的制备。
[0067]以下为具体实施例。
[0068]实施例1
[0069]先将玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、乙醇和异丙醇各超声处理15min。然后玻璃基板上派射一层厚度为150nm的ITO导电膜，再进行UV-ozone作15min处理。
[0070]接着采用溶液旋涂法在充满氮气且水氧含量极低的手套箱内，采用20mg/mL的ZnO纳米颗粒乙醇溶液，制备电子传输层，转速为1500rpm，150°C下退火30min，厚度为40nm。之后制备量子点发光层，采用10mg/mL的蓝光CdSeOZnS量子点甲苯溶液，转速2000rpm，150°C下退火30min，厚度为20nm，得到半成品。
[0071]之后将半成品转移至压力为10—4Pa下的高真空腔体内，依次真空蒸镀0.8nm的TBPe作为蓝光能量传递层，50nm的CBP作为空穴传输层，8nm的MoO3作为空穴注入层，最后蒸镀10nm的Al电极作为阳极，得到所需的倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件。
[0072]实施例2
[0073]先将玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、乙醇和异丙醇各超声处理15min。然后玻璃基板上派射一层厚度为150nm的ITO导电膜，再进行UV-ozone作15min处理。
[0074]接着采用溶液旋涂法在充满氮气且水氧含量极低的手套箱内，采用20mg/mL的ZnO纳米颗粒乙醇溶液，制备电子传输层，转速为3000rpm，150°C下退火30min，厚度为30nm。之后制备量子点发光层，采用10mg/mL的蓝光CdSeOZnS量子点甲苯溶液，转速2000rpm，150°C下退火30min，厚度为20nm，得到半成品。
[0075]之后将半成品转移至压力为10—4Pa下的高真空腔体内，依次真空蒸镀1.5nm的BCzVB作为蓝光能量传递层，40nm的CBP作为空穴传输层，8nm的MoO3作为空穴注入层，最后蒸镀10nm的Al电极作为阳极，得到所需的倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件。
[0076]实施例3
[0077]先将玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、乙醇和异丙醇各超声处理15min。然后玻璃基板上派射一层厚度为150nm的ITO导电膜，再进行UV-ozone作15min处理。
[0078]接着采用溶液旋涂法在充满氮气且水氧含量极低的手套箱内，采用20mg/mL的ZnO纳米颗粒乙醇溶液，制备电子传输层，转速为100rpm，150 °C下退火30min，厚度为50nm。之后制备量子点发光层，采用10mg/mL的蓝光CdSeOZnS量子点甲苯溶液，转速2000rpm，150°C下退火30min，厚度为20nm，得到半成品。
[0079]之后将半成品转移至压力为IO—4Pa下的高真空腔体内，依次真空蒸镀0.3nm的Firpi c作为蓝光能量传递层，60nm的CBP作为空穴传输层，8nm的M0O3作为空穴注入层，最后蒸镀10nm的Al电极作为阳极，得到所需的倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件。
[0080]对比例
[0081]对比例制备倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件的过程与实施例1基本相同，唯一区别在于，对比例3中没有蓝光能量传递层。
[0082]对实施例1?3以及对比例中制得的倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件分别进行发光测试，得到图3。
[0083]由图3可以看出，实施例1?3制得的倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件均具有较好的发光性能，并且实施例1?3制得的倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件的发光性能明显高于比对比例制得的倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件。
[0084]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1.一种倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的基底、阴极、电子传输层、蓝光量子点发光层、蓝光能量传递层、空穴传输层、空穴注入层以及阳极； 所述蓝光量子点发光层的材料为蓝光量子点，所述蓝光量子点发光层的厚度为15nm?30nm； 所述蓝光能量传递层的材料为蓝光有机发光材料，所述蓝光能量传递层的厚度为0.2nm ?2.5nm02.根据权利要求1所述的倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件，其特征在于，所述蓝光量子点为核壳结构的CdSeOZnS蓝光量子点或核壳结构的ZnCdSOZnS蓝光量子点，所述核壳结构的CdSeOZnS蓝光量子点的粒径为3nm?6nm，所述核壳结构的ZnCdSOZnS蓝光量子点的粒径为8nm?15nm，其中，“CdSeOZnS” 为ZnS包覆CdSe，“ZnCdSOZnS” 为ZnS包覆ZnCdS03.根据权利要求1所述的倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件，其特征在于，所述蓝光有机发光材料选自氨基取代的联苯乙烯基衍生物、四溴苯酚酞乙酯钾盐、4，4’_(二(9-乙基-3乙烯咔唑)-1，I，-联苯和双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱中的至少一种。4.根据权利要求1所述的倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件，其特征在于，所述阴极的材料为ITO、FTO、AZO或IZO，所述阴极的厚度为80nm?200nm。5.根据权利要求1所述的倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层的材料选自氧化锌和二氧化钛中的至少一种，所述电子传输层的厚度为30nm?50nmo6.根据权利要求1所述的倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料选自4，4’_双(9-咔唑-9-基)联苯、Ν，Υ -二(1-萘基)-N，Y - 二苯基-1，1。联苯-4-47 -二胺和2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮中的至少一种，所述空穴传输层的厚度为30nm?60nmo7.根据权利要求1所述的倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材料选自三氧化钼、三氧化钨、氧化钒和钛菁铜中的至少一种，所述空穴注入层的厚度为3nm?15nm08.根据权利要求1所述的倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件，其特征在于，所述阳极的材料为招、银、金或铀，所述阳极的厚度为80nm?150nmo9.根据权利要求1?8中任一项所述的倒置蓝光量子点薄膜电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 提供基底并对所述基底进行清洗； 在清洗干净的所述基底上形成阴极； 在所述阴极上通过溶液旋涂法依次形成电子传输层和蓝光量子点发光层，其中，所述蓝光量子点发光层的材料为蓝光量子点，所述蓝光量子点发光层的厚度为15nm?30nm;以及 在所述蓝光量子点发光层上通过真空蒸镀法依次形成蓝光能量传递层、空穴传输层、空穴注入层和阳极，其中，所述蓝光能量传递层的材料为蓝光有机发光材料，所述蓝光能量传递层的厚度为0.2nm?2.5nm。
【文档编号】H01L33/04GK105870272SQ201610213098
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月7日
【发明人】曹进, 周洁, 谢婧薇, 魏翔, 俞浩健
【申请人】上海大学