一种氧还原La(OH)₃/还原氧化石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用

一种氧还原La(OH)₃/还原氧化石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种氧还原La(OH)3/还原氧化石墨烯复合催化剂及其制备和应用；所述复合催化剂是由La(OH)3纳米棒负载于还原氧化石墨烯(rGO)片层上构成，其制备方法为将氢氧化钾、硝酸镧和氧化石墨烯分散于水中，先进行热处理，再进行水热反应，反应产物经过冷却、离心及冷冻干燥，即得；复合催化剂制备方法简单、成本低，有利于工业化生产；所制备的复合催化剂应用于燃料电池，具有较高的活性和良好的稳定性。
【专利说明】
-种氧还原La(0H)3/还原氧化石墨稀复合催化剂及其制备方 法和应用
技术领域
[0001] 本发明设及一种氧还原(0RR)催化剂及其制备和应用方法，特别设及一种用于燃 料电池的氧还原La(0H)3/还原氧化石墨締(rGO)复合催化剂及制备方法，属于电催化技术 领域。 技术背景
[0002] -直W来，开发低廉可商业化的0RR催化剂用于加速阴极0RR缓慢的过程是发展燃 料电池及其它电化学能源设备的一个核屯、问题。近二十年来，在非贵金属0RR催化剂的研发 方面虽然取得了一定的进展，但离实际应用还存在着一定的距离。
[0003] 近年来，除了过渡金属氧化物外，稀±金属的化合物作为非贵金属0RR催化剂也受 到了人们的重视，但同样存在质量活性和电导率低的缺陷。将其物理尺寸降低到纳米尺度 和与大比表面积高导电性的功能材料复合是解决运两个缺陷的有效途径。自2004年发现W 来，石墨締凭借其高导电性、大比表面积、丰富的夹层结构等独特的性能在全球范围内引起 了人们广泛的关注，迅速掀起了一股"石墨締热"。将稀±金属化合物与石墨締复合，有望提 高其作为燃料电池0RR催化剂的综合性能。

【发明内容】

[0004] 针对现有技术中单一稀±金属化合物作为0RR催化剂存在活性和电导率低的缺 陷，本发明目的之一是在于提供一种具有优异综合催化性能的新型氧还原La(0H)3/rG0复 合催化剂，催化性能明显优于La (0H) 3催化剂。
[0005] 本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述氧还原La(0H)3/ rGO复合催化剂的方法;该方法能使La(0H)3和rGO-步生成且原位复合，工艺简单，满足工 业生产应用要求。
[0006] 本发明的第Ξ个目的在于提供所述氧还原La(0H)3/rG0复合催化剂在燃料电池中 的应用，在碱性介质中，催化性能优于La(0H)3。
[0007] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氧还原La(OH)3/rGO复合催化剂，该复 合催化剂由La(0H)3纳米棒负载于rGO片层上构成。
[0008] 优选的方案，复合催化剂中La (0H) 3纳米棒和rGO的质量百分比组成为（80%- 95%):(5%-20%)。复合催化剂中1^曰(0脱纳米棒和'60的质量百分比组成较优选为(85%- 92%):(8%-15%)〇
[0009] 本发明还提供了一种氧还原La(0H)3/rG0复合催化剂的制备方法，该制备方法是 将氨氧化钟、硝酸铜和氧化石墨締分散于水中，在60-100°C溫度下进行热处理后，转移至水 热反应蓋中，于120-180°C溫度下进行水热反应，水热反应产物冷却、离屯、及冷冻干燥，即 得。
[0010] 优选的方案，氨氧化钟、硝酸铜和氧化石墨締质量百分比组成为（30%-45%): (45%-65%):(3%-10%)〇
[0011 ]优选的方案，复合催化剂化a(0H)3纳米棒负载于rGO片层上构成;其中，La(0H)3纳 米棒和rGO的质量百分比组成为(80%-95%):巧％-20%)。复合催化剂中1^曰((^)3纳米棒和 rGO的质量百分比组成进一步优选为(85%-92%):(8%-15%)。
[0012] 优选的方案，热处理溫度为70-90°C。
[0013] 优选的方案，水热反应溫度为140-160°C。
[0014] 较优选的方案，热处理时间为5-20h。
[0015] 较优选的方案，水热反应时间为10-4化。
[0016] 本发明还提供了一种所述的新型氧还原La(0H)3/rG0复合催化剂的应用，La(0H)3/ rGO复合催化剂应用于燃料电池。
[0017] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
[0018] 1、本发明的氧还原La(0H)3/rG0复合催化剂由具有0RR催化活性的La(0H)3纳米棒 和大比表面积高导电性的rGO复合而成，各种物质之间协同增效作用明显，催化性能明显优 于La(0H)3。
[0019] 2、本发明的氧还原La(0H)3/rG0复合催化剂制备方法简单、成本低，有利于工业化 生产。
[0020] 3、本发明的氧还原La(0H)3/rG0复合催化剂通过原位反应生成，La(0H)3纳米棒均 匀、稳定地负载在rGO片层上，物化稳定性好。
[0021] 4、本发明的氧还原La(0H)3/rG0复合催化剂应用于燃料电池，表现出较高的活性 和良好的稳定性，相对于La(0H)3,具有更好的综合性能。
【附图说明】
[0022] 【图1】为实施例巧P对比例1中La(0H)3/rG0和La(0H)3的X畑图，表明La(0H)3/rG0复 合材料中含有La (0H) 3和石墨締；
[0023] 【图2】为实施例1中La(0H)3/rG0的SEM(a)和TEM(b和C)图，表明直径10-20nm、长 50-150nm的La(0H)3纳米棒均匀地负载于rGO片层上；
[0024] 【图^为实施例1和对比例1中La(0H)3/rG0和La(0H)3的线性扫描伏安曲线图，转速 为1600巧m;
[0025] 【图4】(a)为实施例1中La(0H)3/rG0在不同转速下的线性扫描伏安曲线图；（b)为 实施例1中WLa(0H)3/rG0为催化剂0RR过程中的电子转移数图；
[0026] 【图5】为实施例1和对比例1中La(0H)3/rG0和La(0H)3的计时电流曲线图。
【具体实施方式】
[0027] 下面用实施例更详细地描述本
【发明内容】
，但并不限制本发明权利要求的保护范 围。
[0028] 实施例1
[0029] La(0H)3/rG0的制备分为两步，具体如下：
[0030] (1)氧化石墨締(GO)的制备
[0031 ] GO采用改进的Hummers法合成。称取Ig石墨粉和5g化C1，将两者混合研磨30min， 真空抽滤干燥后，转移至250mL圆底烧瓶中，缓慢加入23mL浓硫酸，并揽拌24h。将圆底烧瓶 转移至35°C水浴中，加入0.5g NaN〇3并持续揽拌。待化N03溶解后，十分缓慢地加入3g KMn〇4,再持续揽拌120min。缓慢加入46mL去离子水，转移至98°C水浴中加热30min，移出冷 却至常溫并不断揽拌，分别按顺序加入140mL去离子水和lOmL 30%双氧水揽拌5min。采用 离屯、方法收集悬浮液中的GO。在离屯、过程中（转速为8000转/分钟），先用5%盐酸溶液洗涂 两次，再用去离子水洗涂多次，直至混合液呈中性。最后，将GO分散于水溶液中得到GO悬浮 液，GO的含量约为2.43mg/mL。
[0032] (2)La(0H)3/rG0 的制备
[0033] 量取5mL 0.5mol/L La(N〇3)3溶液，lOmL Imol/L K0H溶液及30mL上面制备得到的 GO悬浮液，转移至250mL圆底烧瓶中，再加入75mL去离子水。超声30min后，在80°C水浴中加 热并揽拌12h，将混合液均分转移至两个lOOmL的反应蓋中，于150°C下反应2地。采用离屯、的 方法收集产品，在离屯、过程中（转速为6000转/分钟），分别用无水乙醇和去离子水多次洗涂 至洗涂液呈中性。最后，将离屯、后的产品进行冷冻干燥，得到La(0H)3/rG0复合材料。La(0H)3 质量百分比含量约为89%，rG0质量百分比含量约为11 %。
[0034] 采用X射线衍射仪(X畑，Rigaku-D/Max 2550，Cu-防，?= 1.54056 A，40kV，300mA)对 产品进行物相分析;通过扫描电子显微镜（SEM，阳I Quanta-200,20kV)和透射电子显微镜 (TEM，巧化-2010，200kV)观察产品的形貌。
[0035] 通过旋转圆盘电极(RDE)经Cm760D电化学工作站在Ξ电极系统中测试样品的极 限电流密度评价其0RR活性。工作电极的制备：称量4mg待测样品，分散于乙醇、水及5% naf i on溶液(体积比为16:8:1)的ImL混合液中，超声化，得到4mg/mL分散液，移液枪汲取20μ L悬浮液滴加到直径5.6mm的玻碳电极上，60°C干燥后待测。在测试过程中，对电极为销电 极，参比电极为Hg/HgO电极。在评价样品的0RR活性时，电解液为氧气饱和的0.1M K0田容液， 转速为1600;rpm，扫描速度为lOmV/s，扫描电压范围为0.2V至-1.0V(vs.Hg/Hg0)。在不同的 转速条件下，通过Koutechy-Levich公式计算氧还原过程中电子转移数。通过计时电流法比 较样品0RR催化的稳定性，测试电压为-0.2V(VS. Hg/HgO)，电解液为氧气饱和的0.1M K0田容 液。
[0036] La(0H)3/rG0复合物作为0RR催化剂的起始电位为-0.16V(vs.Hg/Hg0)、半波电位 为-0.29V( VS. Hg/HgO)，极限电流密度为-3.06mA/cm2。-〇. 5至-0.6V(VS.Hg/HgO)电位区间 的氧还原平均电子转移数约为3.40,趋向于4电子转移途径。在电流计时评价中，经6800s连 续运转后，电流密度保持率约为80 %。
[0037] 实施例2
[003引按实施例1的方法，在La(0H)3/rG0的制备中加入35mL GO悬浮液。
[0039] 催化性能的评价方法同实施例1。
[0040] La(0H)3/rG0复合物作为0RR催化剂的起始电位为-0.18V(vs.化/HgO)，半波电位 为-0.33V(vs. Hg/HgO)，极限电流密度为-3. OlmA/cm2。在电流计时评价中，经6800s连续运 转后，电流密度保持率约为83 %。
[0041 ] 对比例1
[0042] 按实施例1的方法，在La (0H) 3/rGO的制备中不加 GO悬浮液，制备La (0H) 3。
[0043] 催化性能的评价方法同实施例1。
[0044] La(0H)3作为ORR催化剂的起始电位为-0.37V(vs.Hg/Hg0)、半波电位为-0.65V (vs .Hg/HgO)，极限电流密度为-1.2mA/cm2。在电流计时评价中，经6800s连续运转后，电流 密度保持率约为65 %。
【主权项】
1. 一种氧还原La (OH) 3/还原氧化石墨稀复合催化剂，其特征在于：由La(0H)3纳米棒负 载于还原氧化石墨烯片层上构成。2. 根据权利要求1所述的氧还原La(0H)3/还原氧化石墨烯复合催化剂，其特征在于:所 述的复合催化剂中La(0H) 3纳米棒和还原氧化石墨烯的质量百分比组成为(80%-95%): (5%-20%)〇3. 根据权利要求1或2所述的氧还原La(0H)3/还原氧化石墨烯复合催化剂，其特征在于： 所述的复合催化剂中La(0H) 3纳米棒和还原氧化石墨烯的质量百分比组成为(85%-92%): (8%-15%)〇4. 一种氧还原La(0H)3/还原氧化石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征在于:将氢氧化 钾、硝酸镧和氧化石墨烯分散于水中，在60-100°C温度下进行热处理后，转移至水热反应釜 中，于120-180°C温度下进行水热反应，水热反应产物经冷却、离心及冷冻干燥，即得。5. 根据权利要求4所述的氧还原La(0H)3/还原氧化石墨烯复合催化剂的制备方法，其特 征在于：氢氧化钾、硝酸镧和氧化石墨烯质量百分比组成为（30%-45%): (45%-65%): (3%-10%)〇6. 根据权利要求4所述的氧还原La(0H)3/还原氧化石墨烯复合催化剂的制备方法，其特 征在于:所述的复合催化剂由La(OH) 3纳米棒负载于还原氧化石墨稀片层上构成;其中，La (0H)3纳米棒和还原氧化石墨稀的质量百分比组成为(80%-95% ): (5%-20% )。7. 根据权利要求6所述的氧还原La(0H)3/还原氧化石墨烯复合催化剂的制备方法，其特 征在于:La(0H) 3纳米棒和还原氧化石墨烯的质量百分比组成为(85%-92%):(8%-15%)。8. 根据权利要求4所述的氧还原La (0H) 3/还原氧化石墨烯复合催化剂的制备方法，其特 征在于:热处理温度为70-90 °C ;水热反应温度为140-160 °C。9. 根据权利要求4或8所述的氧还原La(0H)3/还原氧化石墨烯复合催化剂的制备方法， 其特征在于:热处理时间为5-20h;水热反应时间为10-40h。10. -种权利要求1或2所述的氧还原La(0H)3/还原氧化石墨烯复合催化剂的应用，其特 征在于:应用于燃料电池。
【文档编号】B82Y30/00GK105870467SQ201610327533
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】钱东, 刘昆, 闵紫嫣, 王喜鹏, 李军
【申请人】中南大学