一种电解液添加剂及其应用
【专利摘要】本发明公开了属于锂金属电池技术领域的一种电解液添加剂及其在提高锂金属电池的循环寿命中应用。该电解液添加剂为Li2Sx(x＝1?8)或Li2Sx(x＝1?8)与其他成分的耦合，其他成分为硝酸锂、高氯酸锂、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和双氟磺酰亚胺锂中的一种或一种以上。该电解液添加剂，能使锂金属负极表面原位形成一层结构稳定的钝化膜，该钝化膜一方面可以抑制锂金属负极表面锂枝晶的出现，提高电池的安全性能，另一方面也可以保护锂金属免受电解液的腐蚀，提高电池的利用率和循环稳定性。配合高容量正极材料，将有助于推进其产业化进程。
【专利说明】
一种电解液添加剂及其应用
技术领域
[0001]本发明属于锂金属电池技术领域，特别涉及一种电解液添加剂及其应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池储能具有高能量密度和便携的优势，经过二十年的发展逐步获得了市场的认可，在个人电子设备、电动汽车等领域实现了规模化应用。在已知的电极材料中，锂金属负极以3860mAh.g—1的高容量和最负的电势(-3.040V vs.标准氢电极)而成为储能界的“圣杯”，受到研究人员的关注。20世纪70年代，锂金属一次电池已经在心脏起搏器、空间探索、石油勘探等诸多领域实现了商业化应用。但是当金属锂作为二次电池负极时，可逆沉积锂容易形成锂枝晶，个别锂枝晶刺穿隔膜，造成电池内部短路，形成安全隐患。抑制枝晶生长是实现高能量密度锂金属电池(如锂硫电池、锂氧电池等)规模化应用的关键。
[0003]为了抑制枝晶生长，提高锂金属电池的安全性、利用率和循环寿命，在过去的半个世纪里，科学家提出多种解决方案。对电解液进行调控是其中最为有效和快捷的手段。FeiDing等使用Cs+作为电解液的添加剂，在锂金属负极表面形成一层保护盾，通过同性电荷相互排斥的作用阻止了锂离子在突起上的继续沉积，避免了锂枝晶的出现;Lynden A.Archer教授提出了一种纳米化结构的电解液，使用纳米二氧化硅颗粒将电解液阴离子固定住，从而改变电解液中的电场分布，实现锂离子在负极表面的均匀分布电荷，从而抑制枝晶的生长。胡勇胜等使用高盐浓度的电解液体系改变电解液中锂离子的溶剂化程度和粘度等物理化学性能以及在电化学过程中金属锂表面所产生的固体中间相膜的物理化学性能，进而有效地抑制负极金属锂表面由于电化学沉积不均匀所导致树枝状枝晶的生长，最终起到提高可充金属锂二次电池安全性能的目的。虽然上述研究思路可以在某些特定条件下抑制锂金属负极的枝晶生长，但是当电流提高时，其抑制效果往往会不尽如人意。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种电解液添加剂及其应用，采取的技术方案如下:
[0005]—种电解液添加剂，所述电解液添加剂为Li2Sx(x= 1-8)或Li2Sx(x= 1-8)与其他成分的耦合;所述的其他成分为硝酸锂、高氯酸锂、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和双氟磺酰亚胺锂中的一种或一种以上。
[0006]所述电解液添加剂中Li2SxU = 1-8)的浓度是0.0005-5.0mol/L或0.0005-20wt.% ο
[0007]所述电解液添加剂的工作电流为0.05μΑ cm—2到500mA cm—2。
[0008]所述的电解液添加剂在提高锂金属电池循环寿命中的应用。
[0009]所述锂金属电池的负极为金属锂，正极为硫、氧气、二氧化碳、二氧化硫、空气或含锂氧化物。
[0010]所述的含锂氧化物为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂或LiNi(1—x—y)COxMny02(O〈x，y〈l)ο
[0011]所述电解液添加剂使金属锂负极在20-5000圈的电池循环中无枝晶出现。
[0012]所述的电解液添加剂使锂金属电池的库伦效率提高到80%以上。
[0013]本发明的有益效果为:所述的电解液添加剂，使锂金属负极表面原位形成一层结构稳定的钝化膜，该钝化膜一方面可以抑制锂金属负极表面锂枝晶的出现，提高电池的安全性能，另一方面也可以保护锂金属免受电解液的腐蚀，提高以金属锂为负极的锂金属电池的利用率和循环稳定性。配合高容量正极材料，将有助于提高锂金属电池的实际能量密度、循环寿命和安全性，推进其产业化进程。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
[0015]实施例1
[0016]锂金属电池的正极是硫，负极是金属锂，电解液是六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液，电解液添加剂是0.5mol/L的Li2S。对上述储能系统进行电化学测试，结果表明在ImA cm—2的电流密度下，金属锂负极在100圈的循环范围内无枝晶出现，单圈库伦效率稳定地保持在85 %。
[0017]实施例2
[0018]锂金属电池的正极是磷酸铁锂，负极是金属锂，电解液是三氟甲基磺酸锂、I，3-二氧五环和1，2_ 二甲氧基乙烷溶液，电解液添加剂是5mol/L的Li2S2和2wt.%硝酸锂。对上述储能系统进行电化学测试，结果表明在1mA cm—2的电流密度下，金属锂负极在1000圈的循环范围内无枝晶出现，单圈库伦效率稳定地保持在80 %。
[0019]实施例3
[0020]锂金属电池的正极是钴酸锂，负极是金属锂，电解液是三氟甲基磺酸锂、二甲氧甲烷和四氢呋喃溶液，电解液添加剂是5mol/L的Li2S3和2wt.%高氯酸锂。对上述储能系统进行电化学测试，结果表明在ΙΟΟμΑ cm—2的电流密度下，金属锂负极在5000圈的循环范围内无枝晶出现，单圈库伦效率稳定地保持在99.99%。
[0021 ] 实施例4
[0022]锂金属电池的正极是二氧化碳，负极是金属锂，电解液是三氟甲磺酸锂和乙酸甲酯溶液，电解液添加剂是0.0005mol/L Li2S4和20wt.%氟代碳酸乙烯酯。对上述储能系统进行电化学测试，结果表明在0.05μΑ cm—2的电流密度下，金属锂负极在20圈的循环范围内无枝晶出现，单圈库伦效率稳定地保持在87%。
[0023]实施例5
[0024]锂金属电池的正极是氧气，负极是金属锂，电解液是六氟砷酸锂、碳酸乙烯酯和二甲氧甲烧溶液，电解液添加剂是2mol/L Li2S5和0.3wt.%碳酸亚乙稀酯。对上述储能系统进行电化学测试，结果表明在3mA cm—2的电流密度下，金属锂负极在400圈的循环范围内无枝晶出现，单圈库伦效率稳定地保持在94%。
[0025]实施例6
[0026]锂金属电池的正极是LiNi(i/3)Co(i/3)Mn(i/3)02，负极是金属锂，电解液是四氟硼酸锂、碳酸乙烯酯和I，2-二甲氧乙烷溶液，电解液添加剂是0.8mol/L Li2S6和15wt.%碳酸亚乙烯酯。对上述储能系统进行电化学测试，结果表明在200mA cm—2的电流密度下，金属锂负极在2000圈的循环范围内无枝晶出现，单圈库伦效率稳定地保持在98%。
[0027]实施例7
[0028]锂金属电池的正极是LiN1.5Co0.3Mn0.2O2，负极是金属锂，电解液是二草酸硼酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液，电解液添加剂是4.3mol/L Li2S7和0.4wt.%双氟磺酰亚胺锂。对上述储能系统进行电化学测试，结果表明在3mA cm—2的电流密度下，金属锂负极在500圈的循环范围内无枝晶出现，单圈库伦效率稳定地保持在87%。
[0029]实施例8
[0030]锂金属电池的正极是二氧化硫，负极是金属锂，电解液是三氟甲基磺酸锂、I，3_二氧五环和1，2-二甲氧基乙烷溶液，电解液添加剂是0.00511101/1 Li2S8和3.0wt.%高氯酸锂。对上述储能系统进行电化学测试，结果表明在0.02mA cm—2的电流密度下，金属锂负极在4000圈的循环范围内无枝晶出现，单圈库伦效率稳定地保持在97%。
【主权项】
1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂为Li2Sx(x = l-8)或Li2Sx(x=l-8)与其他成分的耦合;所述的其他成分为硝酸锂、高氯酸锂、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和双氟磺酰亚胺锂中的一种或一种以上。2.根据权利要求1所述的一种电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂中Li2SxU=1-8)的浓度是0.0005-5.0mol/L或0.0005_20wt.%。3.根据权利要求1所述的一种电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂的工作电流为0.05μΑ cm—2_500mA cm—2。4.权利要求1-3任一项所述的电解液添加剂在提高锂金属电池循环寿命中的应用。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述锂金属电池的负极为金属锂，正极为硫、氧气、二氧化碳、二氧化硫、空气或含锂氧化物。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的含锂氧化物为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂或LiNi (?—X—y)CoxMny02 (o〈x，y〈 I)。7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述电解液添加剂使金属锂负极在20-5000圈的电池循环中无枝晶出现。8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的电解液添加剂使锂金属电池的库伦效率提高到80%以上。
【文档编号】H01M12/08GK105870502SQ201610252402
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】张强, 程新兵, 闫崇, 赵辰孜
【申请人】清华大学