一种用于倒结构聚合物太阳能电池的ZnO薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于倒结构聚合物太阳能电池的ZnO薄膜的制备方法，制备多层AZO缓冲层薄膜的方法，作为倒结构聚合物太阳电池中的电子传输层，不但能够提高AZO薄膜的结构特性和电学性能，解决了AZO与电池ITO衬底热膨胀系统不匹配的问题，而且无需高温退火，在大气环境下即可制备完成，有效减少载流子复合，显著提高电池短路电流密度和填充因子，实现电池能量转换效率的提升。特别是该方法简单易行，与商业化大面积生产制备工艺兼容，从而能够加快该类型太阳电池的产业化进程，满足社会需求。
【专利说明】
一种用于倒结构聚合物太阳能电池的ZnO薄膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及新能源中的太阳能电池技术领域，特别涉及一种有效减少载流子复合，显著提高电池短路电流密度和填充因子，实现电池能量转换效率的用于倒结构聚合物太阳能电池的ZnO薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]当今社会，经济的迅猛发展带来了诸如能源危机和全球变暖等严峻问题，可再生清洁能源的发展与利用已经受到全世界的广泛关注。区别于煤、石油、天然气等传统能源，太阳能时一种绿色、清洁、可再生能源，取之不尽用之不竭，有潜力成为供给中的重要组成部分。太阳能电池作为一种光电转换器件，其研究与应用已经受到越来越多的重视。与成本高昂的硅基太阳能电池相比，聚合物太阳能电池采用有机半导体材料作为光活性层，具有成本低廉、光吸收系数高、质地轻，柔韧性好，制造工艺简单等特点。由于有机材料中载流子扩散长度短，活性层较薄，对入射光的吸收并不充分。在有限的吸收层厚度下实现对光谱的充分吸收成为提高有机电池效率需要迫切解决的问题。在有机聚合物电池当中引入陷光结构，通过对入射光的反射、折射、散射以及光场强度分布的有效调制，可实现活性层对光的充分吸收，提升电池的能量转换效率。
[0003]由于无毒，价格低廉，出色的稳定性，高电子迀移率和可见光波段高透过特性，ZnO薄膜在倒结构聚合物太阳电池中得到广泛研究和应用。通过少量金属Al3+的掺杂，能够很大程度上提高ZnO薄膜的电学性能。但是，在制备溶胶凝胶Al-doped ZnO(AZO)薄膜时，热退火处理过程中ITO玻璃衬底不可避免的会发生热膨胀，由于AZO薄膜与ITO衬底的热膨胀系数不匹配，影响AZO薄膜的结构和光学特性，从而增加AZO薄膜表面与电池活性层之间界面的缺陷态密度，使得有机太阳电池的光电转换效率进一步提升受到限制。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于为了解决制备溶胶凝胶Al-dopedZnO(AZO)薄膜时，热退火处理过程中ITO玻璃衬底不可避免的会发生热膨胀，由于AZO薄膜与ITO衬底的热膨胀系数不匹配，影响AZO薄膜的结构和光学特性的缺陷而提供一种有效减少载流子复合，显著提高电池短路电流密度和填充因子，实现电池能量转换效率的用于倒结构聚合物太阳能电池的ZnO薄膜的制备方法。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种用于倒结构聚合物太阳能电池的ZnO薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
a)称取1-3克二水合醋酸锌和0.01-0.1克九水合硝酸铝溶解在10-30毫升乙醇溶液中，取0.1-0.5毫升单乙醇胺加入溶液;将配置好的溶液在30-80°C下搅拌0.1-1h;待溶液清澈透明后，在室温条件下陈化24h;
b)将步骤a)得到的前驱液旋涂在ITO玻璃衬底上，匀胶机转速为1000-3000rpm，旋涂时间为10-40s;旋涂完毕后，将样品放置在200-300°C热板上加热30-50min进行热退火处理，得到AZO缓冲层一；
c)在此基础上，重复步骤b)，进而制备出AZO缓冲层二，并在缓冲层二的基础上制备缓冲层三，得到多层AZO缓冲层叠结构样品:IT0/AZ0/AZ0/AZ0;待样品冷却至室温后，超声处理1min，用去离子水冲洗，氮气吹干待用；
d)将质量比为1:0.8的给体材料和受体材料溶解在I毫升氯苯溶液中配置成活性层溶液，避光30-50°C下加热搅拌12小时;将活性层溶液旋涂在步骤c)得到的AZO薄膜上，设置匀胶机转速为300-800rpm旋涂时间为15-30s，将样品放置在80-120°C热板上进行l_20min退火处理；
e)将步骤d)得到的样品放入镀膜机中，10—4Pa条件下蒸镀1-1OnmM0O3和50_100nm Ag电极。在本技术方案中，在ITO玻璃衬底上制备多层AZO薄膜作为有机聚合物电池的阴极缓冲层，不仅能有效改善AZO结晶质量，优化AZO光学特性，减少AZO表面缺陷，而且极大的改善了器件中载流子的输运和收取效率。该方法基于溶胶凝胶方法，无需昂贵真空设备，无需高温退火，可在室温下空气中制备，与大面积商业化生产制备工艺相兼容。多层AZO缓冲层的引入，能够有效减少载流子复合，明显提高电池短路电流密度、填充因子以及能量转换效率。
[0006]作为优选，给体材料为P3HT，受体材料为PCBM。
[0007]作为优选，步骤b)中ITO玻璃衬底浸入附着力促进液中，超声处理45-60min;然后取出加入丙酮超声处理15-30min，取出后使用去离子水冲洗，然后使用氮气将基板吹干，再进行旋涂前驱液。
[0008]作为优选，附着力促进液由以下重量份的原料组成:羟乙基纤维素10-15份、正硅酸甲酯20-35份、海藻泥5-10份、乙酸乙酯80-100份、硅烷偶联剂15-25份与醋酸0.1-0.3份。在本技术方案中，附着力促进液提升基板表面的附着力与浸润性，以便后续提尚后续链月吴时的基板镀膜附着力及均匀性。
[0009]作为优选，附着力促进液的制备方法为:将羟乙基纤维素、正硅酸甲酯、硅烷偶联剂与海藻泥加入到乙酸乙酯中，搅拌溶解完后加入醋酸，超声60KHz处理35-50min后得到。
[0010]作为优选，附着力促进液的温度为65-80°C。
[0011]作为优选，电池面积为0.0Scm2 ο
[0012]作为优选，步骤b)中AZO缓冲层一的厚度为5-10nm。
[0013]一种以上所述的用于倒结构聚合物太阳能电池的ZnO薄膜制得的倒结构聚合物太阳能电池。
[0014]本发明的有益结果是:采用本发明提出的制备多层AZO缓冲层薄膜的方法，作为倒结构聚合物太阳电池中的电子传输层，不但能够提高AZO薄膜的结构特性和电学性能，解决了 AZO与电池ITO衬底热膨胀系统不匹配的问题，而且无需高温退火，在大气环境下即可制备完成，有效减少载流子复合，显著提高电池短路电流密度和填充因子，实现电池能量转换效率的提升。特别是该方法简单易行，与商业化大面积生产制备工艺兼容，从而能够加快该类型太阳电池的产业化进程，满足社会需求。
[0015]在ITO玻璃衬底上制备多层AZO薄膜作为有机聚合物电池的阴极缓冲层，不仅能有效改善AZO结晶质量，优化AZO光学特性，减少AZO表面缺陷，而且极大的改善了器件中载流子的输运和收取效率。该方法基于溶胶凝胶方法，无需昂贵真空设备，无需高温退火，可在室温下空气中制备，与大面积商业化生产制备工艺相兼容。多层AZO缓冲层的引入，能够有效减少载流子复合，明显提高电池短路电流密度、填充因子以及能量转换效率。
【附图说明】
[0016]图1为倒结构聚合物太阳电池结构示意图。
[0017]图1中:1.普通玻璃载体；2.1TO透明导电薄膜；3.AZO缓冲层一 ；4.AZO缓冲层二 ；
5.AZO缓冲层三;6.P3HT: PCBM薄膜;7.MoO3薄膜;8.Ag电极。
[0018]图2为倒结构聚合物太阳电池在AM1.56(1!^/(^)太阳光模拟器照射下的电流-电压特性曲线。
【具体实施方式】
[0019]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0020]参照图1，1.普通玻璃载体;2.1TO透明导电薄膜;3.AZO缓冲层一;4.AZO缓冲层二 ；
5.AZO缓冲层三;6.P3HT: PCBM薄膜;7.MoO3薄膜;8.Ag电极。
[0021]实施例1
一种用于倒结构聚合物太阳能电池的ZnO薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
a)称取I克二水合醋酸锌和0.01克九水合硝酸铝溶解在10毫升乙醇溶液中，取0.1毫升单乙醇胺加入溶液;将配置好的溶液在30 °C下搅拌0.lh;待溶液清澈透明后，在室温条件下陈化24h;
b)将步骤a)得到的前驱液旋涂在ITO玻璃衬底上，匀胶机转速为lOOOrpm，旋涂时间为1s;旋涂完毕后，将样品放置在200°C热板上加热30min进行热退火处理，得到AZO缓冲层一，厚度为5nm;
c)在此基础上，重复步骤b)，进而制备出AZO缓冲层二，并在缓冲层二的基础上制备缓冲层三，得到多层AZO缓冲层叠结构样品:IT0/AZ0/AZ0/AZ0;待样品冷却至室温后，超声处理1min，用去离子水冲洗，氮气吹干待用；
d)将质量比为1:0.8的给体材料为P3HT与受体材料为PCBM溶解在I毫升氯苯溶液中配置成活性层溶液，避光30°C下加热搅拌12小时;将活性层溶液旋涂在步骤c)得到的AZO薄膜上，设置匀胶机转速为300rpm旋涂时间为15s，将样品放置在80°C热板上进行Imin退火处理；
e)将步骤d)得到的样品放入镀膜机中，10—4Pa条件下蒸镀InmM0O3和50nm Ag电极，电池面积为0.08cm2 ο
[0022]实施例2
一种用于倒结构聚合物太阳能电池的ZnO薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤: a)称取2克二水合醋酸锌和0.02克九水合硝酸铝溶解在20毫升乙醇溶液中，取0.2毫升单乙醇胺加入溶液;将配置好的溶液在50 °C下搅拌0.5h;待溶液清澈透明后，在室温条件下陈化24h;
b)ITO玻璃衬底浸入附着力促进液中，超声处理50min;然后取出加入丙酮超声处理20min，取出后使用去离子水冲洗，然后使用氮气将基板吹干;附着力促进液的温度为70°C;
将步骤a)得到的前驱液旋涂在ITO玻璃衬底上，匀胶机转速为2000rpm，旋涂时间为20s;旋涂完毕后，将样品放置在250°C热板上加热40min进行热退火处理，得到AZO缓冲层一，厚度为7nm;
附着力促进液由以下重量份的原料组成:羟乙基纤维素12份、正硅酸甲酯25份、海藻泥7份、乙酸乙酯90份、硅烷偶联剂20份与醋酸0.1份；附着力促进液的制备方法为:将羟乙基纤维素、正硅酸甲酯、硅烷偶联剂与海藻泥加入到乙酸乙酯中，搅拌溶解完后加入醋酸，超声60KHz处理40min后得到；
c)在此基础上，重复步骤b)的前驱液旋涂在AZO缓冲层一，进而制备出AZO缓冲层二，并在AZO缓冲层二的基础上制备缓冲层三，得到多层AZO缓冲层叠结构样品:ΙΤ0/ΑΖ0/ΑΖ0/ΑΖ0;待样品冷却至室温后，超声处理lOmin，用去离子水冲洗，氮气吹干待用；
d)将质量比为1:0.8的给体材料为P3HT与受体材料为PCBM溶解在I毫升氯苯溶液中配置成活性层溶液，避光40°C下加热搅拌12小时;将活性层溶液旋涂在步骤c)得到的AZO薄膜上，设置匀胶机转速为500rpm旋涂时间为20s，将样品放置在100 °C热板上进行1min退火处理；
e)将步骤d)得到的样品放入镀膜机中，10—4Pa条件下蒸镀5nmM0O3和80nm Ag电极，电池面积为0.08cm2 ο
[0023] 实施例3
一种用于倒结构聚合物太阳能电池的ZnO薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
a)称取3克二水合醋酸锌和0.1克九水合硝酸铝溶解在30毫升乙醇溶液中，取0.5毫升单乙醇胺加入溶液;将配置好的溶液在80°C下搅拌Ih;待溶液清澈透明后，在室温条件下陈化 24h;
b)ITO玻璃衬底浸入附着力促进液中，超声处理60min;然后取出加入丙酮超声处理30min，取出后使用去离子水冲洗，然后使用氮气将基板吹干;附着力促进液的温度为80°C ；
将步骤a)得到的前驱液旋涂在ITO玻璃衬底上，匀胶机转速为3000rpm，旋涂时间为40s;旋涂完毕后，将样品放置在300°C热板上加热50min进行热退火处理，得到AZO缓冲层一，厚度为1nm;
附着力促进液由以下重量份的原料组成:羟乙基纤维素15份、正硅酸甲酯35份、海藻泥10份、乙酸乙酯100份、硅烷偶联剂25份与醋酸0.3份;附着力促进液的制备方法为:将羟乙基纤维素、正硅酸甲酯、硅烷偶联剂与海藻泥加入到乙酸乙酯中，搅拌溶解完后加入醋酸，超声60KHz处理50min后得到；
c)在此基础上，重复步骤b)的前驱液旋涂在AZO缓冲层一，进而制备出AZO缓冲层二，并在缓冲层二的基础上制备缓冲层三，得到多层AZO缓冲层叠结构样品:ITO/AZO/AZO/AZO;待样品冷却至室温后，超声处理lOmin，用去离子水冲洗，氮气吹干待用； d)将质量比为1:0.8的给体材料为P3HT与受体材料为PCBM溶解在I毫升氯苯溶液中配置成活性层溶液，避光50°C下加热搅拌12小时;将活性层溶液旋涂在步骤c)得到的AZO薄膜上，设置匀胶机转速为800rpm旋涂时间为30s，将样品放置在120°C热板上进行20min退火处理；
e)将步骤d)得到的样品放入镀膜机中，10—4Pa条件下蒸镀1nmMof^PlOOnm Ag电极，电池面积为0.08cm2 ο
[0024]参照图2，电池器件1:单层AZO薄膜的原始器件；电池器件2:基于三层AZO缓冲层的电池器件。由图可见，由本发明的方法制备的聚合物太阳电池的短路电流密度和填充因子均明显高于原始器件。
[0025]在ITO玻璃衬底上制备多层AZO薄膜作为有机聚合物电池的阴极缓冲层，不仅能有效改善AZO结晶质量，优化AZO光学特性，减少AZO表面缺陷，而且极大的改善了器件中载流子的输运和收取效率。该方法基于溶胶凝胶方法，无需昂贵真空设备，无需高温退火，可在室温下空气中制备，与大面积商业化生产制备工艺相兼容。多层AZO缓冲层的引入，能够有效减少载流子复合，明显提高电池短路电流密度、填充因子以及能量转换效率。
[0026]以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
【主权项】
1.一种用于倒结构聚合物太阳能电池的ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: a)称取1-3克二水合醋酸锌和0.01-0.1克九水合硝酸铝溶解在10-30毫升乙醇溶液中，取0.1-0.5毫升单乙醇胺加入溶液;将配置好的溶液在30-80°C下搅拌0.1-1h;待溶液清澈透明后，在室温条件下陈化24h; b)将步骤a)得到的前驱液旋涂在ITO玻璃衬底上，匀胶机转速为1000-3000rpm，旋涂时间为10-40s;旋涂完毕后，将样品放置在200-300°C热板上加热30-50min进行热退火处理，得到AZO缓冲层一； c)在此基础上，重复步骤b)，进而制备出AZO缓冲层二，并在缓冲层二的基础上制备缓冲层三，得到多层AZO缓冲层叠结构样品:IT0/AZ0/AZ0/AZ0;待样品冷却至室温后，超声处理1min，用去离子水冲洗，氮气吹干待用； d)将质量比为1:0.8的给体材料和受体材料溶解在I毫升氯苯溶液中配置成活性层溶液，避光30-50°C下加热搅拌12小时;将活性层溶液旋涂在步骤c)得到的AZO薄膜上，设置匀胶机转速为300-800rpm旋涂时间为15-30s，将样品放置在80-120°C热板上进行l_20min退火处理； e)将步骤d)得到的样品放入镀膜机中，10—4Pa条件下蒸镀1-1OnmM0O3和50_100nm Ag电极。2.根据权利要求1所述的一种用于倒结构聚合物太阳能电池的ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，给体材料为P3HT，受体材料为PCBM。3.根据权利要求1所述的一种用于倒结构聚合物太阳能电池的ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤b)中ITO玻璃衬底浸入附着力促进液中，超声处理45-60min;然后取出加入丙酮超声处理15_30min，取出后使用去离子水冲洗，然后使用氮气将基板吹干，再进行旋涂前驱液。4.根据权利要求3所述的一种用于倒结构聚合物太阳能电池的ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，附着力促进液由以下重量份的原料组成:羟乙基纤维素10-15份、正硅酸甲酯20-.35份、海藻泥5-10份、乙酸乙酯80-100份、硅烷偶联剂15-25份与醋酸0.1-0.3份。5.根据权利要求4所述的一种用于倒结构聚合物太阳能电池的ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，附着力促进液的制备方法为:将羟乙基纤维素、正硅酸甲酯、硅烷偶联剂与海藻泥加入到乙酸乙酯中，搅拌溶解完后加入醋酸，超声60KHz处理35-50min后得到。6.根据权利要求3或4或5所述的一种用于倒结构聚合物太阳能电池的ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，附着力促进液的温度为65-80°C。7.根据权利要求1所述的一种用于倒结构聚合物太阳能电池的ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，电池面积为0.08cm2 ο8.根据权利要求1所述的一种用于倒结构聚合物太阳能电池的ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤b)中AZO缓冲层一的厚度为5-10nm。9.一种采用权利要求1所述的用于倒结构聚合物太阳能电池的ZnO薄膜制得的倒结构聚合物太阳能电池。
【文档编号】H01L51/46GK105895809SQ201610304027
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】余璇, 于晓明, 陈立桥, 潘洪军
【申请人】浙江海洋大学