锂离子电池正极边角料的回收方法
【专利摘要】本发明涉及锂离子电池正极边角料的回收方法，属于能源材料技术领域。本发明解决的技术问题是提供锂离子电池正极边角料的回收方法。该方法包括以下步骤：将锂离子电池正极边角料充分粉碎后，升温到450～650℃保持90～150min；冷却，筛分，得到收集于筛网之下的正极材料粉末与留在筛网之上的铝粒；将正极材料粉末用碱性溶液洗涤，静置分层，倾滗上层液体及漂浮物，将底部浆料过滤，洗涤，干燥，即得正极材料。本发明流程短，操作简单，可降低能耗；碱性溶液可反复使用，节约资源；不带入其它可能会影响电池性能的粒子，未破坏材料本身化学结构，避免了高成本的二次合成，回收过程安全无毒，对环境友好，环保压力小。
【专利说明】
锂离子电池正极边角料的回收方法
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池正极边角料的回收方法，属于能源材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着科技发展，人们在寻找着化石燃料的替代品，新能源产业得到蓬勃发展，锂离 子电池作为新能源产业的代表也应运而生。其具有能量密度高，质量轻，工作电压高，无记 忆效应，循环寿命长等优点，因此被广泛用作各种移动设备的电源。
[0003] 随着近年新能源的发展热潮，加之政策引导，锂电池作为领头羊，技术与市场都得 到了长足的发展，产业规模快速扩大，锂离子电池产量激增。
[0004] 正极材料作为锂离子电池的核心组成部分，其消耗和产能也在随之增加，生产正 极的过程中也产生了越来越多的边角料。这些边角料由于尚未使用过，活性物质的活性仍 在，其中活性材料含量超过80%，若不加以回收利用，势必造成资源的浪费。
[0005] 目前锂离子电池正极材料回收方法主要有湿法冶金与火法冶金两种方法。这两种 方法都是将材料中的主要元素进行逐个回收，再利用回收得到的材料合成新的正极材料。 湿法冶金以美国Retriev公司和法国Recupyl公司为代表，火法冶金以比利时Umicore公司 为代表。目前这两种方法主要用于处理已经报废的电池。
[0006] 而正极带边角料中的活性物质结构与功能完好，若采用上述两种方法进行处理将 破坏其结构，还需要重新合成正极材料，人为的延长了回收工艺，消耗了更多能量，增加了 回收的经济成本并增大了环境压力。而现有的一些不会破坏正极材料本身结构的方法还存 在一些可改进的地方。
[0007] 申请号为200710057624.7的中国专利公开了一种废旧锂离子电池正极材料废料 钴锂膜分离方法，以相似相溶原理破坏粘结剂，即以有机溶剂浸泡将粘结剂溶解于有机溶 剂中而正极材料从铝片上脱落，分离正极材料与铝。该工艺主要步骤如下:①将钴锂膜剪成 1~3cm大小的片状;②放入NMP或DMAC中浸泡，加热至40~100°C ;③搅拌溶解5~30min，静 置;④过滤分离。该方法仅适用于钴酸锂正极材料，且无法从正极材料中去除碳。分离过程 中需用到有机溶剂，成本较高，且所用的NMP为有毒物质，不利于人体健康。
[0008] 申请号为200410019542.X的中国专利公开了一种锂离子二次电池正极残料的回 收方法，以热处理方法破坏粘结剂，分离正极材料与铝，并用高温焙烧的方式除去其中的 碳，该工艺主要步骤如下:①将边角料在空气中热处理，目的是破坏粘结剂;②将上一步骤 中的正极片用机械方法将铝箱基体与正极材料脱离，或将正极片放在水中，利用超声震荡 或机械搅拌将正极材料与铝箱基体脱离，并将得到的正极材料干燥;③研磨，过38.5μπι筛后 得到正极材料;④通过高温(650Γ~850°C)焙烧除去正极材料中的碳黑。该方法中前段工 艺是热处理方法中的通用方法，简便易行，但步骤④中除碳所用焙烧法能耗高，且此工艺得 到的正极材料中的铝含量明显高于现行锂离子电池正极材料要求的不超过40ppm的界限。
【发明内容】
[0009] 本发明解决的技术问题是提供锂离子电池正极边角料的回收方法。
[0010] 本发明锂离子电池正极边角料的回收方法，包括依次进行的以下步骤：
[0011] a、粉碎:将锂离子电池正极边角料粉碎至粒度为0.1~1.5mm;
[0012] b、煅烧:将粉碎后的边角料升温到450~650°C，并保持90~150min;
[0013] c、筛分:煅烧完成后冷却，筛分，得到收集于筛网之下的正极材料粉末与留在筛网 之上的铝粒；
[0014] d、碱洗:将正极材料粉末用浓度为1.0~8. Omol/L的碱性溶液洗涤，静置到自然分 层，碳由于其其低密度漂浮于溶液表面，倾滗上层液体及漂浮物，得到底部浆料；
[0015] e、过滤洗涤干燥:将底部浆料过滤，洗涤滤饼，干燥，即得正极材料。
[0016] 其中，b步骤中，升温到450~650°C所用的时间为100~240min。
[0017] 所述锂离子电池正极边角料为能可逆嵌入脱出的含锂化合物，优选为钴酸锂、镍 钴锰酸锂中的至少一种。
[0018] 进一步的，C步骤中，所用筛网为200~400目。
[0019] 进一步的，d步骤中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液或碳酸钠溶液。
[0020] 进一步的，d步骤倾滗出的上层液体作为碱性溶液使用。
[0021] 进一步的，e步骤中，干燥后得到的正极材料中的错含量不超过lOppm。
[0022] 与现有技术相比，本发明流程短，操作简单;无需二次高温除碳处理，可降低能耗； 碱性溶液可反复使用，节约资源;与化学回收方法相比，本发明方法为物理分离，不带入其 它可能会影响电池性能的粒子，未破坏材料本身化学结构，避免了高成本的二次合成，回收 过程安全无毒，对环境友好，环保压力小。
【附图说明】
[0023]图1为LC0极片原料与实施例1方法回收后的材料XRD对比图；
[0024]图2为NCM极片原料与实施例2方法回收后的材料XRD对比图；
[0025]图3为混合极片(LC0:NCM = 3:1)原料与实施例3方法回收后的材料XRD对比图； [0026]图4为本发明锂离子电池正极边角料的回收方法的工艺流程简图。
【具体实施方式】
[0027]本发明锂离子电池正极边角料的回收方法，包括依次进行的以下步骤：
[0028] a、粉碎:将锂离子边角料充分粉碎，使其粒度为0.1~1.5mm;
[0029] b、煅烧:将粉碎后的边角料升温到450~650°C，并保持90~150min;
[0030] c、筛分:煅烧完成后冷却，筛分，得到收集于筛网之下的正极材料粉末与留在筛网 之上的铝粒；
[0031] d、碱洗:将正极材料粉末用浓度为1.0~8.Omol/L的碱性溶液洗涤，静置分层，倾 滗上层液体及漂浮物，得到底部浆料；
[0032] e、过滤洗涤干燥:将底部浆料过滤，洗涤滤饼，干燥即得正极材料。
[0033] b步骤主要是将粉碎后的物料进行热处理，以除去粘结剂，其升温到450~650°C所 用的时间为100~240min。
[0034]市面上有的所有正极材料边角料均适用于用本发明的方法进行处理，所述锂离子 电池正极边角料为能可逆嵌入脱出的含锂化合物，优选为钴酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一 种。
[0035] 在筛分的过程中，可使用多种大小的筛网，目的是提高筛分效率，实际操作过程中 可以使用标准检验套筛（10~400目总计七层筛)来快速筛分，铝粒被拦截在<200目的筛网 上，而正极材料粉体全部透过400目筛网；因此，所用筛网优选为200~400目。
[0036] c步骤中筛分得到的铝粒由于表面有少量残留的正极材料与碳等，可用熔融法得 到高纯度的金属铝，且可在渣中的正极材料积累到一定量的时候进行回收，有效减少物料 的损失。
[0037] d步骤中利用了碳的低密度特性使其漂浮于密度较高的碱液表面，达到了与正极 材料自然分离的目的;常用的可溶于水的碱性物质均可使用，如氢氧化钠、氢氧化锂或碳酸 钠等。采用较高浓度的碱液达到了同时除去正极材料中的碳和铝的目的，且有效降低能耗。 碱液浓度越高密度越大，越有利于分离轻质组分，但浓度过高粘度增大，不利于分散，选1. 〇 ~8. Omol/L能有效达到目的。
[0038] 进一步的，由于碱性溶液使用过后里面的铝含量极低，循环使用不会造成后续任 何负面影响，因此可重复利用。为了节约原料，d步骤倾滗出的上层液体可作为碱性溶液重 复使用。
[0039]本发明锂离子电池正极边角料的回收方法，用一个低成本的步骤一次性达到除碳 与除铝的目的，最后得到的正极材料中的铝含量不超过lOppm。
[0040]下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限 制在所述的实施例范围之中。
[0041 ] 实施例1
[0042]取50g钴酸锂(LC0)正极带边角料用粉碎机充分粉碎，将粉碎后的物料置于电阻炉 内，设定温控程序(升温至450°C时间120min，恒温时间150min)，恒温结束后，关闭电阻炉， 待炉内温度降至约200 °C时，取出冷却至室温。
[0043]用标准检验套筛进行筛分，得到收集于筛网之下的正极材料粉末与留在筛网之上 的铝粒7.6g。
[0044] 取2. Omol/L的LiOH溶液500mL，用此溶液洗涤筛分得到的正极材料30min后静置至 溶液澄清，倾滗上层液，过滤底部浆料，并用水洗涤滤饼、过滤并干燥即得到合格的正极材 料41.0g。回收所得正极材料及铝粒的成分见表1。
[0045] 表1实施例1结果
[0046]
[0047] 实施例2
[0048] 取50g镍钴锰酸锂(NCM)正极带边角料用粉碎机充分粉碎，将粉碎后的物料置于电 阻炉内，设定温控程序(升温至500°C时间180min，恒温时间120min)，恒温结束后，关闭电阻 炉，待炉内温度降至约200 °C时，取出冷却至室温。
[0049] 用标准检验套筛对物料进行筛分，得到收集于筛网之下的正极材料粉末与留在筛 网之上的铝粒6.0g。
[0050] 取1.5mol/L的NaOH溶液500mL，用此溶液洗涤筛分得到的正极材料30min后静置至 溶液澄清，倾滗上层液，过滤底部浆料，并用水洗涤滤饼、过滤并干燥即得到合格的正极材 料42.6g。回收所得正极材料及铝粒的成分见表2。
[0051] 表2实施例2结果
[0052]
[0053] 实施例3
[0054]取50g复合型（^：0:1^1 = 3:1)正极带边角料用粉碎机充分粉碎，将粉碎后的物料 置于电阻炉内，设定温控程序(升温至650°C时间240min，恒温时间90min)，恒温结束后，关 闭电阻炉，待炉内温度降至约200 °C时，取出冷却至室温。
[0055] 用标准检验套筛对物料进行筛分，得到收集于筛网之下的正极材料粉末与留在筛 网之上的铝粒6. lg。
[0056] 取2.5mol/L的Na2C03溶液500mL，用此溶液洗涤筛分得到的正极材料30min后静置 至溶液澄清，倾滗上层液，过滤底部浆料，并用水洗涤滤饼、过滤并干燥即得到合格的正极 材料42.8g。回收所得正极材料及铝粒的成分见表3。
[0057] 表3实施例3结果
[0058]
【主权项】
1. 锂离子电池正极边角料的回收方法，其特征在于，包括依次进行的以下步骤： a、 粉碎:将锂离子电池正极边角料粉碎至粒度为0.1~1.5mm; b、 煅烧:将粉碎后的边角料升温到450~650 °C，并保持90~150min; c、 筛分:煅烧完成后冷却，筛分，得到收集于筛网之下的正极材料粉末与留在筛网之上 的错粒； d、 碱洗:将正极材料粉末用浓度为1.0~8. Omol/L的碱性溶液洗涤，静置分层，倾滗上 层液体及漂浮物，得到底部浆料； e、 过滤洗涤干燥:将底部浆料过滤，洗涤滤饼，干燥，即得正极材料。2. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极边角料的回收方法，其特征在于:a步骤中，将 锂离子电池正极边角料粉碎至粒度为1mm。3. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极边角料的回收方法，其特征在于:b步骤中，升 温到450~650°C所用的时间为100~240min。4. 根据权利要求1~3任一项所述的锂离子电池正极边角料的回收方法，其特征在于： 所述锂离子电池正极边角料为能可逆嵌入脱出的含锂化合物，优选为钴酸锂、镍钴锰酸锂 中的至少一种。5. 根据权利要求1~4任一项所述的锂离子电池正极边角料的回收方法，其特征在于:c 步骤中，所用筛网为200~400目。6. 根据权利要求1~5任一项所述的锂离子电池正极边角料的回收方法，其特征在于:d 步骤中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液或碳酸钠溶液。7. 根据权利要求1~6任一项所述的锂离子电池正极边角料的回收方法，其特征在于:d 步骤倾滗出的上层液体作为碱性溶液使用。8. 根据权利要求1~7任一项所述的锂离子电池正极边角料的回收方法，其特征在于:e 步骤中，干燥后得到的正极材料中的铝含量不超过lOppm。
【文档编号】H01M4/04GK105895854SQ201610425057
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】曹乃珍, 高洁, 胡云龙, 徐川, 何霞
【申请人】天齐锂业股份有限公司