锂掺杂三元锂离子电池正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂掺杂三元锂离子电池正极材料及其制备方法。所述正极材料的化学通式为Li1+z(NixMnyCo1?x?y)1?zO2，其中0.3≤x<0.6，0.3≤y≤0.4，0<z≤0.15。将锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和助燃剂按摩尔比研磨成细粉后加溶剂混合均匀，烘干、灼烧后即得产品锂掺杂三元锂离子电池正极材料。所制得的锂掺杂三元锂离子电池正极材料，不仅放电比容量高，而且循环稳定性佳，低、高温性能兼顾，能量密度较高，原料成本低，能满足动力电池的要求。其合成工艺简单易行，操作规范，便于大规模工业化生产，实用化程度高。
【专利说明】
锂掺杂三元锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂掺杂三元锂离子电池正极材料 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着石化能源的日益枯竭，能源问题日益成为人们关注的焦点。目前，寻找可替代 的新能源以及可用于储能的新材料是研究的重点之一。作为新能源的锂离子电池自问世 以来就受到极大的关注，它以电压高、容量大、无记忆效应和寿命长等优点被广泛应用于移 动电话、数码相机和笔记本电脑等电子产品以及电动车及混合电动车等交通工具。目前，研 究较多的含锂无机盐正极材料有4种：钴酸锂（LiC 〇02);镍酸锂（LiNi02);锰酸锂（ LiMn204);磷酸铁锂（LiFeP04)。其中，已经成功商业化的正极材料有钴酸锂、锰酸锂和磷 酸铁锂。LiC〇02的原料成本较高，锰酸锂循环稳定性差及放电比容量小，难以满足锂离子动 力电池的要求。而LiFeP04存在理论和实际比容量小，以及导电性差等缺点，使其难以进行 大规模商业应用。而三元Li(NixMnyC 〇l-X-y)02正极材料集结了钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂三 种正极材料的优点，即高能量，高容量，高安全性等，充放电平台与钴酸锂相近，被认为是最 有可能替代钴酸锂而商业化的正极材料之一。
[0003] 虽然由高温固相合成法和共沉淀法都能合成层状的Li(NixMnyC〇l-X-y)02,但是 由于层状Li (NixMnyCo 1 -x-y) 02正极材料是粉体材料，其堆积密度与粉体的颗粒形貌、粒径 及其分布密切相关;又由于制备方法以及合成条件对锂离子电池正极材料的结构、形貌和 电化学性能都有重要的影响。因此，对于层状Li(NixMnyC 〇l-X-y)02的研究不仅要在制备方 法上创新，还要在表面修饰、形态控制等方面做深入的研究。层状Li(NixMnyCol-x-y)02的 缺点主要是:Li( Ni-Co-Mn) 02本身在填充性上存在问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对Li(NixMnyC〇l-X-y)02材料，及现有制备方法的不足，提供一 种循环性能佳，低、高温性能较好，能量密度较高的并且合成工艺简易规范、成本低，便于工 业化生产的锂掺杂三元锂离子电池正极材料及其制备方法。
[0005] 本发明的发明思路是： 1、对Li(NixMnyCol-x-y)02材料进行锂离子掺杂改性，减小锂镍混排，使材料容量进一 步提尚。
[0006] 2、提供一种锂掺杂三元锂离子电池正极材料的制备方法:采用改进的固态法，在 研磨过程中加入去离子水和/或乙醇，使研磨更加充分均匀。此外，在煅烧过程中加入柠檬 酸、草酸、蔗糖、尿素等为助燃剂，促进燃烧更加完全，在较低的温度下即可得到晶型完整的 层状材料。
[0007] 本发明的技术方案是，所述锂掺杂三元锂离子电池正极材料的化学通式为Lil+z (NixMnyCo卜 x-yH_z02,其中 0.3彡x〈0.6,0.3<y<0.4,0〈z<0.15。
[0008]上述材料的制备方法是，采用以下工艺步骤： (1) 混合:按锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和助燃剂按摩尔比1+Z : X: y: (1-x-y): 1称取，其中 0.3^^〈0.6,0.3彡7彡0.4,0〈2彡0.15，分别在研钵中磨细后混合均匀，再加入3~51111溶剂， 继续研磨，直至混合物呈均匀细腻的糊状； (2) 烘干:取步骤（1)所得的糊状混合物于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为60~120°C， 时间为8~20小时； (3) 灼烧:取步骤(2)所得的干燥凝胶体在400~60(TC预烧4~8小时后得到前驱体，前 驱体自然冷却至室温，于球磨机中研磨2小时;再于750~950 °C下煅烧10~25小时，煅烧后 自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨2小时，即得到所述的锂掺杂三元锂离子电池正极 材料。
[0009 ] 进一步，所述锂盐为乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种的混合物。 [0010]进一步，所述镍盐为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种的混合物。
[0011] 进一步，所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的一种或多种的混合物。
[0012] 进一步，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种的混合物。
[0013] 进一步，所述助燃剂为柠檬酸、草酸、蔗糖、尿素等中的一种或几种的混合物。
[0014] 进一步，所述溶剂为去离子水和/或乙醇。
[0015] 本发明具有如下优点： (1)本发明的锂掺杂三元锂离子电池正极材料不仅放电比容量高，而且循环稳定性佳， 低、高温性能兼顾，能量密度较高，能满足动力电池的要求。
[0016] (2)原料成本低，其合成工艺简单易行，操作规范，便于大规模工业化生产，实用化 程度高。
【附图说明】
[0017]图1是本发明所制备的正极材料的XRD表征图，其中曲线a、b、c分别为 对比例 Li(Nil/3Col/3Mnl/3) 02、实施例1 Lil.02(Nil/3Col/3Mnl/3) 0.9802、实施 例5 Lil.l(Nil/3Col/3Mnl/3) 0.902 图2是本发明实施例1所制备的Lil.02(Nil/3Col/3Mnl/3) 0.9802的SEM图谱。
[0018] 图3是本发明实施例5所制备的Lil.l(Nil/3Col/3Mnl/3) 0.902的SEM图谱。
[0019] 图4是本发明正极材料在2.5~4.6V电压范围内，25°C、0.2C电流下的循环曲线 图，其中曲线a、b、c分别是对比例Li(Nil/3Col/3Mnl/3) 02、 实施例1 Lil.02(Nil/3Col/3Mnl/3) 0.9802、实施例5 Lil.l(Nil/3Col/3Mnl/3) 0.902。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0021]实施例1 Lil.02(Nil/3Col/3Mnl/3) 0.9802 (1)混合:按锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和柠檬酸按摩尔比1.02:0.98/3:0.98/3:0.98/3:1 称取，分别在研钵中磨细后混合均匀，再加入3ml去离子水为溶剂，继续研磨，直至混合物呈 均匀细腻的糊状； (2) 烘干:取步骤(1)所得的糊状混合物于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为60°C，时间为 20小时； (3) 灼烧:取步骤(2)所得凝胶体在400°C预烧8小时后得到前驱体，前驱体自然冷却至 室温，于球磨机中研磨2小时，再在950°C下煅烧10小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球 磨机上研磨2小时，即得到分子式为Lil.02(Nil/3Col/3Mnl/3) 0.9802的三元锂离子电池 正极材料。
[0022]将本实施例得到的正极材料进行XRD、SEM检测，结果分别如图1的曲线b及图2所 示。图1的横坐标为扫描范围2Θ(10~90° )，纵坐标为峰的强度，可以从图1的曲线b中看出， 峰的分裂比较明显，006/102和108/110两组峰分裂比较清晰，表明正极材料是高度有序的 二维六边形层状结构。图2的放大倍是5万倍，从图2可看出，正极材料的颗粒较细小，结晶性 较好，分布较均匀。
[0023]图4中的曲线b为该材料在2.5~4.6V电压范围内，25°C、0.2C下的循环性能曲线， 50次循环后的容量及容量保持率分别179. OmAh/g和93.1%。
[0024] 实施例2 Lil.02(Ni0.4Mn0.4Co0.2) 0.9802 (1) 混合:按锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和蔗糖按摩尔比1.02:0.4X0.98:0.4X0.98:0.2 X 0.98:1称取，分别在研钵中磨细后混合均匀，再加入适量去离子水为溶剂，继续研磨，直至 混合物呈均匀细腻的糊状； (2) 烘干:取步骤(1)所得的泥糊状混合物于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为80°C，时间 为15小时； (3) 灼烧:取步骤(2)得到凝胶体在500°C预烧6小时后得到前驱体，前驱体自然冷却至 室温，于球磨机中研磨2小时，再在850°C下煅烧20小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球 磨机上研磨2小时，即得到分子式为Li 1.02(Ni0.4MnO. 4C〇0.2) 0.9802三元锂离子电池正 极材料。
[0025] 实施例3 Lil.05(Nil/3Col/3Mnl/3) 0.9502 (1) 混合:按锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和柠檬酸按摩尔比1.05:0.95/3:0.95/3:0.95/3:1 称取，分别在研钵中磨细后混合均匀，再加入适量无水乙醇为溶剂，继续研磨，直至混合物 呈均勾细腻的糊状； (2) 烘干:取步骤（1)所得的泥糊状混合物于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为100°C，时 间为12小时； (3) 灼烧:得到凝胶体在550°C预烧6小时后得到前驱体，前驱体自然冷却至室温，于球 磨机中研磨2小时，再在850°C下煅烧20小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上研 磨2小时，即得到分子式为Lil.05(Nil/3Col/3Mnl/3) 0.9502的锂掺杂三元锂离子电池正 极材料。
[0026] 实施例4 Lil.05(Ni0.5Mn0.3Co0.2) 0.9502 (1) 混合:按锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和草酸按摩尔比1.05:0.5X0.95:0.3X0.95:0.2 X 0.95:1称取，分别在研钵中磨细后混合均匀，再加入适量无水乙醇为溶剂，继续研磨，直至 混合物呈均匀细腻的糊状； (2) 烘干:取步骤（1)所得的泥糊状混合物于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为120°C，时 间为8小时； (3)灼烧:取步骤(2)得到凝胶体在600°C预烧4小时后得到前驱体，前驱体自然冷却至 室温，于球磨机中研磨2小时，再在750°C下煅烧25小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球 磨机上研磨2小时，即得到分子式为Li 1.05(NiO. 5MnO. 3C〇0.2) 0.9502的锂掺杂三元锂离 子电池正极材料。
[0027]实施例5 Lil.l(Nil/3Col/3Mnl/3) 0.902 (1) 混合:按锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和柠檬酸按摩尔比1.1:0.9/3:0.9/3:0.9/3:1称取， 分别在研钵中磨细后混合均匀，再加入5ml去离子水为溶剂，继续研磨，直至混合物呈均匀 细腻的糊状； (2) 烘干:取步骤（1)所得的糊状混合物于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为120°C，时间 为8小时； (3) 灼烧:取步骤(2)所得凝胶体在500°C预烧8小时后得到前驱体，前驱体自然冷却至 室温，于球磨机中研磨2小时，再在900°C下煅烧15小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球 磨机上研磨2小时，即得到分子式为Lil.l(Nil/3Col/3Mnl/3) 0.902的锂掺杂三元锂离子 电池正极材料。
[0028]将本实施例制得的正极材料进行XRD、SEM检测，结果分别如图1的曲线c及图3所 示。（006)/(102)和（108)/(110)两组峰分裂明显，表明正极材料结晶度良好，具有完整的层 状结构。图3为该材料的SEM图，显示该正极材料的颗粒细小，分布均匀，呈类球形。
[0029] 图4中的曲线c为该材料在2.5~4.6V电压范围内，25°C、0.2C下的循环性能曲线， 50次循环后的容量及容量保持率分别181.2mAh/g和92.6%。
[0030] 实施例6 Lil.l5(Ni0.4Mn0.4Co0.2) 0.8502 (1) 混合:按锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和尿素按摩尔比1.15:0.4X0.85:0.4X0.85:0.2 X 0.85:1称取，分别在研钵中磨细后混合均匀，再加入适量无水乙醇为溶剂，继续研磨，直至 混合物呈均匀细腻的糊状； (2) 烘干:取步骤（1)所得的糊状混合物于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为100°C，时间 为12小时； (3) 灼烧:取步骤(2)得到凝胶体在500°C预烧6小时后得到前驱体，前驱体自然冷却至 室温，于球磨机中研磨2小时，再在850°C下煅烧20小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球 磨机上研磨2小时，即得到分子式为Li 1.15(NiO. 4MnO. 4C〇0.2) 0.8502的锂掺杂三元锂离 子电池正极材料。
[0031] 对比例 Li(Nil/3Col/3Mnl/3) 02 (1) 混合:按锂盐、镍盐、锰盐、钴盐按摩尔比1.1:1 /3:1 /3:1/3称取，分别在研钵中磨细 后混合均匀，再加入适量无水乙醇为溶剂，继续研磨，直至混合物呈均匀细腻的糊状； (2) 烘干:取步骤（1)所得的糊状混合物于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为100°C，时间 为12小时； (3) 灼烧:取步骤(2)得到凝胶体在500°C预烧6小时后得到前驱体，前驱体自然冷却至 室温，于球磨机中研磨2小时，再在850°C下煅烧20小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球 磨机上研磨2小时，即得到分子式为Li(Nil/3C 〇l/3Mnl/3) 02的三元锂离子电池正极材料。 [0032]应用实施例 将各实施例制备的正极材料与碳黑、粘结剂PVDF按质量比为8:1:1的用量在N-甲基咯 烷酮(NMP )中混合配成浆料，然后将浆料均匀的涂敷在铝箱集流体上，80 °C下烘干，在18MPa 压力下压片，用作正极，金属锂用作负极，Celgard2325作隔膜，电解液为lmol/L的LiPF6溶 液(溶剂为碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯体积比为1:1混合液），在氩气气氛的手套箱中组装成 CR2032型扣式电池。组装的CR2032型扣式电池用充放电测试仪LAND-CT2001A进行表征，充 放电区间为2.5~4.6V。
[0033]各实施例与对比例所制材料的电化学性能表征结果如下表：
【主权项】
1. 一种锂掺杂三元锂离子电池正极材料，其特征是：所述正极材料的化学通式为Li1+Z (NixMnyCoi-x-y)i-z〇2,其中 0.3彡x〈0.6,0.3<y<0.4,0〈z<0.15〇2. -种如权利要求1所述锂掺杂三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是采用 如下工艺步骤： (1) 混合：按锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和助燃剂按摩尔比1+Z : X: y: (1-x-y): 1称取，其中 0.3^^〈0.6,0.3彡7彡0.4,0〈2彡0.15，分别在研钵中磨细后混合均匀，再加入3~511^溶剂， 继续研磨，直至混合物呈均匀细腻的糊状； (2) 烘干:取步骤（1)所得的糊状混合物于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为60~120°C， 时间为8~20小时； (3) 灼烧:取步骤(2)所得凝胶体在400~600°C预烧4~8小时后得到前驱体，前驱体自 然冷却至室温，于球磨机中研磨2小时，再在750~950°C下煅烧10~25小时，煅烧后自然冷 却至室温后再次在球磨机上研磨2小时，即得到所述的锂掺杂三元锂离子电池正极材料。3. 根据权利要求2所述锂掺杂三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是:所述锂 盐为乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种的混合物。4. 根据权利要求2所述锂掺杂三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是:所述镍 盐为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种的混合物。5. 根据权利要求2所述锂掺杂三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是:所述钴 盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的一种或多种的混合物。6. 根据权利要求2所述锂掺杂三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是:所述锰 盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种的混合物。7. 根据权利要求2所述锂掺杂三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是:所述助 燃剂为柠檬酸、草酸、蔗糖、尿素等中的一种或几种的混合物。8. 根据权利要求2所述锂掺杂三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是:所述溶 剂为去离子水和/或乙醇。
【文档编号】H01M4/505GK105895906SQ201610308417
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】宋腾飞, 张益明, 杨宝峰, 徐冬明
【申请人】双登集团股份有限公司