一种银/硫化钴超级电容器电极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于超级电容器材料的制备技术领域，涉及一种银/硫化钴纳米片超级电容器电极材料的制备方法。称取CoS纳米片溶于蒸馏水中，超声分散，再加入AgNO3，磁力搅拌至AgNO3完全溶解后，将分散液曝于钨灯照射下，利用光化学还原法制备在CoS纳米片表面原位负载银纳米颗粒，并不间断的搅拌，得到的产物用蒸馏水和无水乙醇洗净，离心、烘干得到银/硫化钴复合纳米材料。将Ag/CoS复合纳米材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯溶液搅拌混合，取混合液均匀滴加在泡沫镍上，干燥后压片，并组装实验电容器，利用电化学工作站进行循环伏安以及恒电流充放电的测试。
【专利说明】
一种银/硫化钴超级电容器电极材料及其制备方法
技术领域
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[0001]本发明属于超级电容器材料的制备技术领域，涉及一种银/硫化钴纳米片超级电容器电极材料的制备方法，尤其是一种制备工艺简单，具有良好的电容性能及优异的恒电流充放电稳定性的复合材料的制备方法。
技术背景
[0002]在节能环保日益成为主体的今天，超级电容器作为一种新型的储能装置，具有充放电快速、对环境没有污染、循环寿命长等特点和优势，可以在某些领域取代传统的蓄电池、成为新世纪新型绿色能源，它的应用越来越引起世界各国的重视。
[0003 ]硫化钴(Co S)是一种无毒、环保的半导体材料，Co S的3 d轨道电子排布结构比较特殊，这些特殊结构使其具有优良物理化学性能，从而渗入到了材料研究的各个领域。由于CoS在半导体材料领域中的有利优势，近年来，已经有很多学者对拥有较高理论比电容的CoS进行了研究。S.J.Bao等采用生物分子辅助水热法制备了 CoS纳米线型电容器电极材料，在电流密度为20mA/cm2时，其单位比电容值达到377F/g; R.S.Ray等采用电化学方法制备了T12纳米管/CoS复合电极材料，其在氢氧化钾电解液中的比电容值能达到370F/g且该电极具有较强的充放电稳定性。因此，CoS材料在超级电容器应用方面拥有很大的潜力。
[0004]贵金属材料由于其高导电性以及强电子势阱能力受到了广泛关注，相较于金、铂等贵金属，银材料更加便宜易得。用金属Ag颗粒修饰CoS，强导电性的Ag颗粒能够加快CoS纳米片中的电子转移效率，提高电极材料的能量密度，增强电极的电容量。
[0005]迄今为止，尚未发现采用溶剂热和光还原法制备Ag/CoS超级电容器电极材料的报道，所用的CoS化学和物理性质稳定，原材料廉价易得，无毒，且以其为载体制备Ag/CoS复合材料的反应工艺简单，所得产品生产过程绿色环保，电容性质优良。
【发明内容】
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[0006]本发明目的是提供一种以简单易行的溶剂热和光还原法合成高电容性能的Ag/CoS复合电极材料的方法。
[0007]本发明通过以下步骤实现:
[0008](I)制备CoS纳米片:称取一定量CoCl2.H2O和硫脲于烧杯中，向其中加入无水乙醇，磁力搅拌至完全溶解，再加入一定量乙二胺，然后将所得溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中，进行水热反应;待自然冷却至室温后，离心、水洗和醇洗数次，烘干后研磨得到黑色粉末即为CoS纳米片样品。所述原材料C0CI2.H2O和硫脲摩尔比为1: 2，每mmol C0CI2.H2O加入3mL乙二胺。
[0009]所述磁力搅拌时间为20_30min。
[0010]所述水热反应温度为160-200°C，反应时间为12-16h。
[0011 ] (2)制备Ag/CoS复合材料:称取CoS纳米片溶于蒸馈水中，超声分散，再加入AgN〇3，磁力搅拌至AgNO3完全溶解后，将分散液曝于钨灯照射下，利用光化学还原法制备在CoS纳米片表面原位负载银纳米颗粒，并不间断的搅拌，得到的产物用蒸馏水和无水乙醇洗净，离心、烘干得到银/硫化钴复合纳米材料。
[0012]所述Ag/CoS复合材料中Ag与CoS的质量比为0.01-0.05:1。
[0013]所述光照时间为2_4h。
[0014]所述超声分散指采用功率为100W的超声机中超声15-30min。
[0015]所述磁力搅拌的时间为20-30min。
[0016](3)本发明应用于超级电容器的Ag/CoS电极的制备:将Ag/CoS复合纳米材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯溶液搅拌混合，取混合液均匀滴加在泡沫镍上，干燥后压片，并组装实验电容器，利用电化学工作站进行循环伏安以及恒电流充放电的测试。(注:组装实验电容器为常规实验手段)
[00?7]所述Ag/CoS复合纳米材料:乙炔黑:聚偏二氟乙稀的质量比为8:1:1。
[0018]所述搅拌时间为1-2天。
[0019]所述实验电容器所用参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片。
[0020]利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)对产物进行形貌结构分析，以IMKOH溶液为电解液进行循环伏安以及恒电流充放电的测试，以评估其电容性能。
【附图说明】
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[0021]图1为所制备单体CoS、Ag/CoS复合材料样品的XRD衍射谱图，从图中可以看出Ag/CoS的XRD图谱主要由CoS的衍射峰构成，因为银含量太低，其峰值被CoS的峰掩盖，所以没有从XRD图中反应出来。
[0022 ]图2为所制备单体CoS、Ag/CoS复合材料样品的透射电镜照片，从图中可以看出Ag颗粒分散在CoS纳米片表面，从高分辨照片中能很明显的看出Ag和CoS的晶格条纹；(a)单体^CoS； (b)l%Ag/CoS； (c)2%Ag/CoS； (d)5%Ag/CoS； (e)2%Ag/CoSo
[0023]图3为单体CoS、Ag/CoS复合材料电极的循环伏安曲线图；(a)Ag/CoS电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线；(b)单体CoS和Ag/CoS复合材料电极在扫描速率为20mV/s时的循环伏安曲线图。
[0024]图4为单体CoS、Ag/CoS复合材料电极的恒电流充放电曲线图以及循环性能图；(a)CoS电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；(b)Ag/CoS电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；(c)CoS和Ag/CoS电极在电流密度为IA/g时的恒电流充放电曲线的对比；(d)Ag/CoS电极在电流密度为ΙΟΑ/g时循环1000次的比电容值，插图为前10次循环的恒电流充放电曲线图。
[0025]实施例1: CoS纳米片的制备:
[0026]CoS纳米片的合成采用的是溶剂热反应的方法:称取0.8mmol的CoCl2.H2O和1.6mmoI的硫脲于10mL的烧杯中，加入37mL无水乙醇，磁力搅拌30min使其完全溶解之后，加入3.75mL的乙二胺，再搅拌lOmin，然后将所得溶液加入50mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱，180°C溶剂热反应12h，反应结束待冷却至室温之后，离心出沉淀并水洗、醇洗各三遍，放入烘箱烘干后研磨得到CoS纳米片。
[0027]实施例2:2%Ag/CoS复合纳米材料的制备:
[0028]2%Ag/CoS复合纳米材料的合成采用的是光照还原法:称取0.1g CoS粉末于250mL烧杯中，加入10mL的蒸馏水，放置于功率为10W的超声机中超声30min后，加入0.0032gAgNO3并搅拌30min，待AgNO3完全溶解之后，将烧杯放置于500W妈灯灯源旁边，持续不断的搅拌并打开钨灯光源，光照4h后离心出沉淀，并水洗、醇洗各3遍，放入烘箱烘干后研磨得到2% Ag/CoS复合材料。
[0029]实施例3:1 % Ag/CoS复合纳米材料的制备:
[°03°] l%Ag/CoS复合纳米材料的合成采用的是光照还原法:称取0.1g CoS粉末于250mL烧杯中，加入10mL的蒸馏水，放置于功率为100W的超声机中超声30min后，加入0.0016gAgNO3并搅拌30min，待AgNO3完全溶解之后，将烧杯放置于500W妈灯灯源旁边，持续不断的搅拌并打开钨灯光源，光照4h后离心出沉淀，并水洗、醇洗各3遍，放入烘箱烘干后研磨得到
I% Ag/CoS复合材料。
[0031]实施例4:5%Ag/CoS复合纳米材料的制备:
[0032]5%Ag/CoS复合纳米材料的合成采用的是光照还原法:称取0.1g CoS粉末于250mL烧杯中，加入10mL的蒸馏水，放置于功率为100W的超声机中超声30min后，加入0.0083gAgNO3并搅拌30min，待AgNO3完全溶解之后，将烧杯放置于500W妈灯灯源旁边，持续不断的搅拌并打开钨灯光源，光照4h后离心出沉淀，并水洗、醇洗各3遍，放入烘箱烘干后研磨得到5% Ag/CoS复合材料。
[0033]实施例5:CoS电极材料的电化学性能测试:
[0034]称取40mg CoS样品、5mg乙炔黑以及量取0.5mL 10mg/mL的聚偏二氟乙烯溶液混合，搅拌2天后，将混合液均勾滴加于I X Icm2的泡沫镍上，置于烘箱烘干，12小时之后取出并压片。以CoS电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片为对电极，电解液为IMΚ0Η，在电化学工作站进行电化学测试，扫循环伏安图以及恒电流充放电图。
[0035]实施例6:Ag/CoS电极材料的电化学性能测试:
[0036]称取40mg实施例2制得的Ag/CoS样品、5mg乙炔黑以及量取0.5mL10mg/mL的聚偏二氟乙烯溶液混合，搅拌2天后，将混合液均匀滴加于I X Icm2的泡沫镍上，置于烘箱烘干，12小时之后取出并压片。以Ag/CoS电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片为对电极，电解液为IM Κ0Η，在电化学工作站进行电化学测试，扫循环伏安图以及恒电流充放电图。
[0037]图3为循环伏安曲线图，由图可得当扫描速率增加的时候，峰电流密度也随之增大，在相同的扫描速率下，Ag/CoS电极CV曲线的积分面积比CoS电极的积分面积大，表明Ag/CoS比CoS电极具有更高的比电容。图4为恒电流充放电及循环性能图，由图中可以算出在电流密度为lA/g时，Ag/CoS电极的比电容值可达到370F/g，CoS电极的比电容值为318F/g，负载Ag颗粒之后，该材料的电容性能得到了提升，且循环稳定性强，循环1000次之后，电容值没有明显变化。
【主权项】
1.一种银/硫化钴超级电容器电极材料及其制备方法，其特征在于按照如下步骤进行: (1)称取水热法制备的CoS纳米片溶于蒸馈水中，超声分散，再加入AgN03，磁力搅拌至AgNO3完全溶解后，将分散液曝于钨灯照射下，利用光化学还原法制备在CoS纳米片表面原位负载银纳米颗粒，并不间断的搅拌，得到的产物用蒸馏水和无水乙醇洗净，离心、烘干得到银/硫化钴复合纳米材料； (2)将Ag/CoS复合纳米材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯溶液搅拌混合，取混合液均匀滴加在泡沫镍上，干燥后压片，并组装实验电容器，利用电化学工作站进行循环伏安以及恒电流充放电的测试。2.如权利要求1所述的一种银/硫化钴超级电容器电极材料及其制备方法，其特征在于:所述Ag/CoS复合材料中Ag与CoS的质量比为0.01-0.05:1。3.如权利要求2所述的一种银/硫化钴超级电容器电极材料及其制备方法，其特征在于:所述Ag/CoS复合材料中Ag与CoS的质量比为0.02:104.如权利要求1所述的一种银/硫化钴超级电容器电极材料及其制备方法，其特征在于:所述光照时间为2-4h;所述超声分散指采用功率为10W的超声机中超声15-30min;所述磁力搅拌的时间为20-30min。5.如权利要求1所述的一种银/硫化钴超级电容器电极材料及其制备方法，其特征在于:所述Ag/CoS复合纳米材料:乙炔黑:聚偏二氟乙稀的质量比为8:1: I;所述搅拌时间为1-2天;所述实验电容器所用参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片。6.如权利要求1所述的一种银/硫化钴超级电容器电极材料及其制备方法，其特征在于所述制备CoS纳米片的水热法的具体步骤为:称取一定量CoCl2.H2O和硫脲于烧杯中，向其中加入无水乙醇，磁力搅拌至完全溶解，再加入一定量乙二胺，然后将所得溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中，进行水热反应;待自然冷却至室温后，离心、水洗和醇洗数次，烘干后研磨得到黑色粉末即为CoS纳米片样品。7.如权利要求6所述的一种银/硫化钴超级电容器电极材料及其制备方法，其特征在于:所述原材料CoCh.H2O和硫脲摩尔比为1:2，每_01 CoCb.H2O加入3mL乙二胺;所述磁力搅拌时间为20-30min;所述水热反应温度为160-200°C，反应时间为12-16h。
【文档编号】H01G11/86GK105914055SQ201610136451
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年3月10日
【发明人】陈敏, 徐箐, 姜德立, 王天勇, 邵乐强
【申请人】江苏大学