一种提高CZTS/CdS异质结整流比的方法
【专利摘要】本发明公开了一种提高CZTS/CdS异质结整流比的方法和应用，属于半导体材料与器件技术领域。在真空条件下，使Ar气等离子化，并且在CZTS薄膜表面进行等离子体处理。等离子体对CZTS薄膜表面即CZTS/CdS异质结界面进行处理，不仅可以修饰其界面、减少缺陷，而且操作简单，处理后的CZTS/CdS异质结整流比有明显提高，有利于提高太阳能电池的转化效率。
【专利说明】
一种提高CZTS/CdS异质结整流比的方法
技术领域
[0001]本发明属于半导体材料与器件技术领域，具体涉及一种提高CZTS/CdS异质结整流比的方法。
【背景技术】
[0002]目前，铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，简称CZTS)因其具有环境友好、明显P型半导体特性、适合的禁带宽度(1.5eV)、较高吸收系数(大于104cm-l)等优点而倍受关注，其太阳能电池最高效率达到12.6%(CZTSSe)。铜锌锡硫薄膜太阳能电池的典型结构是:底电极/吸收层(CZTS)/缓冲层(CdS)/透明导电层/上电极，其核心结构是CZTS/CdS异质结，所以提高CZTS/CdS异质结整流比是提高电池光电转换效率的核心关键。
[0003]目前，为了提高电池光电转换效率，对CZTS/CdS异质结界面进行处理，其方式有很多，例如:去离子水、稀盐酸、氨水刻蚀、紫外线照射CZTS薄膜表面。而等离子体处理在存储器件技术领域有广泛应用，并且对存储器件的稳定性能起积极作用，所以我们借鉴此研究思路，研究等离子体处理CZTS/CdS异质结界面对其整流特性的影响。这是本发明的关键所在。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种提高CZTS/CdS异质结整流比的方法，其采用等离子体对CZTS薄膜表面即CZTS/CdS异质结界面进行处理，并通过调整射频功率，以提高CZTS/CdS异质结整流比。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种提高CZTS/CdS异质结整流比的方法，包括以下步骤:
(1)选择柔性钼箔作为底电极，在浓硫酸和甲醇体积比1:7的混合溶液中进行清洗，最后用去离子水冲干净并用氮气吹干；
(2)利用溶胶凝胶法在钼箔上制备金属预制层薄膜，其后进行硫化从而得到CZTS薄膜，其具体步骤如下:
A、将一水合醋酸铜(Cu(CH3COOH) 2.H2O)、二水合醋酸锌(Zn (CH3COOH) 2.2H20)、二水合氯化亚锡(SnCl2IH2O)以及硫脲按贫铜富锌的比例混合后，加入到有机溶剂乙二醇甲醚中，并加入一定比例的稳定剂，50 0C水浴加热搅拌Ih，得到胶体；
B、利用旋涂法将步骤(A)制备的胶体涂覆在(I)所得的钼箔上，经280°C高温烘烤制成铜锌锡硫预制层薄膜;重复数次以达到所需薄膜厚度，膜厚I?1.5μπι;
C、把样品放进硫化炉中，抽真空到5Pa以下；让硫化炉升温，Ih后升到580°C，往炉中通入N2和H2S气体，流量分别为180sccm、20sccm;使预制层在N2和H2S的混合气体中保持Ih;最后冷却到室温，其后进行硫化，得到铜锌锡硫薄膜；
(3)将(2)的CZTS薄膜进行等离子体处理，包括以下步骤:
A、将所述CZTS薄膜放置于腔室中，并抽真空至0.1Pa以下；B、在所述真空腔室中通入气流为48sccm的Ar气，并保持腔室气压为lOOPa，然后起辉；
C、调整节流阀使所述真空腔室保持在120Pa，施加80?120W射频功率于腔室内的气体，使其等离子化，并保持等离子体对CZTS薄膜的作用时间为120s;
(4)采用化学水浴法在(3)所得的等离子体处理后的CZTS薄膜表面沉积CdS薄膜，其具体步骤如下:
A、将氯化铬和氯化铵按比例混合，滴加氨水调节pH值为1，搅拌均匀；
B、将(2)所得的CZTS薄膜垂直放入混合溶液中；
C、将混合溶液置于水浴锅中加热至80°C，加入适量的硫脲，保持1min后取出该样品；
D、用去离子水冲洗该样品表面；
(5)采用真空热蒸发法在(4)制得的样品表面沉积金属铝电极，所用铝的直径为1_，长度为2cm，数量为25，用螺旋状钨舟加热铝丝，所得的‘主’状金属铝电极厚度为200?300nm;
所述方法制备的CZTS/CdS异质结可提高铜锌锡硫薄膜太阳能电池的光电转换效率。
[0006]本发明用于提高CZTS/CdS异质结整流比的方法具有以下特点和优点:
(I)使用本发明通过调整等离子体处理射频功率可以实现对CZTS/CdS异质结界面的缺陷进行准确修饰，以形成良好的导带阶。
[0007](2)使用本发明工艺操作上相对简单，各参数易于精准控制，便于推广应用。
【附图说明】
[0008]图1为采用溶胶凝胶法所制备的CZTS薄膜的XRD谱。
[0009]图2为采用溶胶凝胶法所制备的CZTS薄膜的拉曼谱。
[0010]图3为采用化学水浴法所制备的CdS薄膜的XRD谱。
[0011 ] 图4为经等离子体处理射频功率分别为0W(未处理)、80W、100W、120W的CZTS/CdS异质结的1-V图。
[0012]图5为CZTS/CdS异质结的整流比统计图。
【具体实施方式】
[0013]下面结合【具体实施方式】对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0014]实施例1
(1):选择柔性钼箔作为底电极，在浓硫酸和甲醇体积比I:7的混合溶液中进行清洗，最后用去离子水冲干净并用氮气吹干；
(2):利用溶胶凝胶法在钼箔上制备金属预制层薄膜，其后进行硫化从而得到CZTS薄膜，其具体步骤如下:
A、将一水合醋酸铜(Cu(CH3COOH) 2.H2O)、二水合醋酸锌(Zn (CH3COOH) 2.2H20)、二水合氯化亚锡(SnCl2IH2O)以及硫脲按贫铜富锌的比例混合后，加入到有机溶剂乙二醇甲醚中，并加入一定比例的稳定剂，50 0C水浴加热搅拌Ih，得到胶体；
B、利用旋涂法将步骤(A)制备的胶体涂覆在(I)所得的钼箔上，经280°C高温烘烤制成铜锌锡硫预制层薄膜;重复数次以达到所需薄膜厚度，膜厚为I?1.5μπι; C、把样品放进硫化炉中，抽真空到5Pa以下；让硫化炉升温，Ih后升到580°C，往炉中通入N2和H2S气体，流量分别为180sccm、20sccm;使预制层在N2和H2S的混合气体中保持Ih;最后冷却到室温，其后进行硫化，得到铜锌锡硫薄膜。
[0015](3):将(2)的CZTS薄膜进行等离子体处理，包括以下步骤:
A、将所述CZTS薄膜放置于腔室中，并抽真空至0.1Pa以下；
B、在所述真空腔室中通入气流为48sccm的Ar气，并保持腔室气压为lOOPa，然后起辉；
C、调整节流阀使所述真空腔室保持在120Pa，施加80W射频功率于腔室内的气体，使其等离子化，并保持等离子体对CZTS薄膜的作用时间为120s。
[0016](4):采用化学水浴法在(3)所得的等离子体处理后的CZTS薄膜表面沉积CdS薄膜，其具体步骤如下:
A、将氯化铬和氯化铵按比例混合，滴加氨水调节pH值为1，搅拌均匀；
B、将(2)所得的CZTS薄膜垂直放入混合溶液中；
C、将混合溶液置于水浴锅中加热至80°C，加入适量的硫脲，保持1min后取出该样品；
D、用去离子水冲洗该样品表面；
(5)采用真空热蒸发法在(4)制得的样品表面沉积金属铝电极;所用铝的直径为1_，长度为2cm，数量为25，用螺旋状钨舟加热铝丝，所得的‘主’状金属铝电极厚度为200?300nm;实施例2
(1):选择柔性钼箔作为底电极，在浓硫酸和甲醇体积比I:7的混合溶液中进行清洗，最后用去离子水冲干净并用氮气吹干；
(2):利用溶胶凝胶法在钼箔上制备金属预制层薄膜，其后进行硫化从而得到CZTS薄膜，具体步骤如下:
A、将一水合醋酸铜(Cu(CH3COOH) 2.H2O)、二水合醋酸锌(Zn (CH3COOH) 2.2H20)、二水合氯化亚锡(SnCl2IH2O)以及硫脲按贫铜富锌的比例混合后，加入到有机溶剂乙二醇甲醚中，并加入一定比例的稳定剂，50 0C水浴加热搅拌Ih，得到胶体；
B、利用旋涂法将步骤(A)制备的胶体涂覆在(I)所得的钼箔上，经280°C高温烘烤制成铜锌锡硫预制层薄膜;重复数次以达到所需薄膜厚度，膜厚为I?1.5μπι;
C、把样品放进硫化炉中，抽真空到5Pa以下；让硫化炉升温，Ih后升到580°C，往炉中通入N2和H2S气体，流量分别为180sccm、20sccm;使预制层在N2和H2S的混合气体中保持Ih;最后冷却到室温，其后进行硫化，得到铜锌锡硫薄膜；
(3):将(2)的CZTS薄膜进行等离子体处理，包括以下步骤:
A、将所述CZTS薄膜放置于腔室中，并抽真空至0.1Pa以下；
B、在所述真空腔室中通入气流为48sccm的Ar气，并保持腔室气压为lOOPa，然后起辉；
C、调整节流阀使所述真空腔室保持在120Pa，施加10W射频功率于腔室内的气体，使其等离子化，并保持等离子体对CZTS薄膜的作用时间为120s。
[0017](4):采用化学水浴法在(3)所得的等离子体处理后的CZTS薄膜表面沉积CdS薄膜，其具体步骤如下:
A、将氯化铬和氯化铵按比例混合，滴加氨水调节pH值为1，搅拌均匀；
B、将(2)所得的CZTS薄膜垂直放入混合溶液中； C、将混合溶液置于水浴锅中加热至80°C，加入适量的硫脲，保持1min后取出该样品；
D、用去离子水冲洗该样品表面；
(5)采用真空热蒸发法在(4)制得的样品表面沉积金属铝电极;所用铝的直径为1_，长度为2cm，数量为25，用螺旋状钨舟加热铝丝，所得的‘主’状金属铝电极厚度为200?300nm;实施例3
(1):选择柔性钼箔作为底电极，在浓硫酸和甲醇体积比I:7的混合溶液中进行清洗，最后用去离子水冲干净并用氮气吹干；
(2):利用溶胶凝胶法在钼箔上制备金属预制层薄膜，其后进行硫化从而得到CZTS薄膜，具体步骤如下:
A、将一水合醋酸铜(Cu(CH3COOH) 2.H2O)、二水合醋酸锌(Zn (CH3COOH) 2.2H20)、二水合氯化亚锡(SnCl2IH2O)以及硫脲按贫铜富锌的比例混合后，加入到有机溶剂乙二醇甲醚中，并加入一定比例的稳定剂，50 0C水浴加热搅拌Ih，得到胶体；
B、利用旋涂法将步骤(A)制备的胶体涂覆在(I)所得的钼箔上，经280°C高温烘烤制成铜锌锡硫预制层薄膜;重复数次以达到所需薄膜厚度，膜厚为I?1.5μπι;
C、把样品放进硫化炉中，抽真空到5Pa以下；让硫化炉升温，Ih后升到580°C，往炉中通入N2和H2S气体，流量分别为180sccm、20sccm;使预制层在N2和H2S的混合气体中保持Ih;最后冷却到室温，其后进行硫化，得到铜锌锡硫薄膜；
(3):将(2)的CZTS薄膜进行等离子体处理，包括以下步骤:
(Al)将所述CZTS薄膜放置于腔室中，并抽真空至0.1Pa以下；
(A2)在所述真空腔室中通入气流为48sccm的Ar气，并保持腔室气压为lOOPa，然后起辉；
(A3)调整节流阀使所述真空腔室保持在120Pa，施加120W射频功率于腔室内的气体，使其等离子化，并保持等离子体对CZTS薄膜的作用时间为120s。
[0018](4):采用化学水浴法在(3)所得的等离子体处理后的CZTS薄膜表面沉积CdS薄膜，其具体步骤如下:
A、将氯化铬和氯化铵按比例混合，滴加氨水调节pH值为1，搅拌均匀；
B、将(2)所得的CZTS薄膜垂直放入混合溶液中；
C、将混合溶液置于水浴锅中加热至80°C，加入适量的硫脲，保持1min后取出该样品；
D、用去离子水冲洗该样品表面；
(5)采用真空热蒸发法在(4)制得的样品表面沉积金属铝电极，所用铝的直径为1_，长度为2cm，数量为25，用螺旋状钨舟加热铝丝，所得的‘主’状金属铝电极厚度为200?300nm;
图1为本发明实施例3采用溶胶凝胶法所制备的CZTS薄膜的XRD谱。从图1中可以看出所制备的CZTS薄膜衍射峰很好地对应于锌黄锡矿结构CZTS的标准卡号026-0575。样品出现了(112)、(200)、(220)(312)面的衍射峰，证明CZTS薄膜具有很好的结晶性。
[0019]图2为本发明实施例3采用溶胶凝胶法所制备的CZTS薄膜的拉曼光谱。其激发波长为532nm，从图中可以看出，位于284、335、367 cm—1的拉曼峰均可以很清楚地被观测到，这些峰与CZTS的拉曼峰相吻合。
[0020]图3为本发明实施例3采用化学水浴法所制备的CdS薄膜的XRD谱。从图中可以看出，此CdS薄膜结晶性良好，XRD谱中仅出现与CdS有关的(111)面择优取向，无任何杂相峰。
[0021]图4为本发明实施例3经等离子体处理射频功率分别为0W(untreated)、80W、100W、120W的CZTS/CdS异质结的1-V图。从图中可以看出，样品均表现出一定的整流特性，未经等离子体处理的异质结性能最差，而经等离子体处理过后的异质结性能明显变好。随着等离子体处理射频功率从OW增加到100W，异质结的性能在逐渐变好，而当功率继续增大到120W时，异质结性能相对减弱。其中，当等离子体处理射频功率为100W时，异质结性能最好。
[0022]图5为本发明实施例3经等离子体处理射频功率分别为OW(untreated)、80W、100W、120W的CZTS/CdS异质结的整流比统计图。经计算，等离子体处理射频功率分别为OW(untreated)、80W、100W、120W的CZTS/CdS异质结整流比分别为I.11、3.03、38.62、30.20。从折线统计图可以明显看出，随着等离子体处理射频功率从OW增加到100W，异质结的整流比在逐渐增大，而当功率继续增大到120W时，异质结性能相对减弱。其中当等离子体处理射频功率为100W时，异质结的整流比最大。
[0023]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1.一种提高CZTS/CdS异质结整流比的方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)选择柔性钼箔作为底电极，在浓硫酸和甲醇体积比1:7的混合溶液中进行清洗，最后用去离子水冲干净并用氮气吹干； (2)利用溶胶凝胶法在钼箔上制备金属预制层薄膜，其后进行硫化从而得到CZTS薄膜； (3)将(2)的CZTS薄膜进行等离子体处理，包括以下步骤: A、将所述CZTS薄膜放置于腔室中，并抽真空至0.1Pa以下；B、在所述真空腔室中通入气流为48sccm的Ar气，并保持腔室气压为lOOPa，然后起辉； C、调整节流阀使所述真空腔室保持在120Pa，施加80?120W射频功率于腔室内的气体，使其等离子化，并保持等离子体对CZTS薄膜的作用时间为120s; (4)采用化学水浴法在(3)所得的等离子体处理后的CZTS薄膜表面沉积CdS薄膜； (5)采用蒸发法在(4)制得的样品表面镀一层铝电极。2.一种如权利要求1所述的方法提高CZTS/CdS异质结整流比。3.—种如权利要求1所述的方法提高CZTS/CdS异质结整流比的应用，其特征在于:该方法在提高铜锌锡硫薄膜太阳能电池的光电转换效率中的应用。
【文档编号】H01L31/072GK105914244SQ201610491387
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】程树英, 董丽美, 赖云锋, 龙博, 俞金玲, 张红
【申请人】福州大学