一种Pt-Au/GR-SnO₂甲醇燃料电池催化剂制备方法及应用

一种Pt-Au/GR-SnO₂甲醇燃料电池催化剂制备方法及应用
【专利摘要】本发明涉及燃料电池催化剂领域，尤其涉及一种Pt?Au/GR?SnO2甲醇燃料电池催化剂及其应用，通过对石墨烯进行部分改性，引入有机官能团，可以有利于石墨烯结构的稳定性，增加纳米合金颗粒的分散能力，使得Pt与Au形成双合金纳米颗粒后可以均匀分散在载体表面，在提高Pt与Au利用率的同时，还能有效控制金属颗粒粒径；而且在改性石墨烯中加入少量SnO2，在石墨烯的表面和内部均匀分散，可以减少合金贵金属的使用量，有利于提高催化剂活性，提高其稳定性。
【专利说明】
一种Pt-Au/GR-Sn02甲醇燃料电池催化剂制备方法及应用
技术领域
[00011本发明涉及燃料电池催化剂领域，尤其涉及一种Pt-Au/ GR-SnO2甲醇燃料电池催 化剂及其应用。
【背景技术】
[0002]燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的装置，具有无污染、能量转化率高等 优点。贵金属Pt在自然界中储量非常有限，大量使用贵金属Pt使得燃料电池的商业化应用 因催化剂资源问题受到限制。另外，采用纯Pt作为燃料电池阳极催化剂存在燃料电池阳极 性能低和稳定性较差的问题。Au具有很高的电化学稳定性，且资源相对Pt丰富的多。近年来 有关甲醇燃料电池阳极催化剂的研究主要集中在贵金属催化剂，如Pt, Pd, Au等，以及 非贵金属催化剂，主要包括金属碳化物和过渡金属氧化物.虽然非贵金属催化剂的使用 能够大大降低电池成本，但其催化效率却远远达不到商业化要求，而Pt基催化剂是迄今 为止对于甲醇氧化最有效的催化剂，因此基于Pt的改性催化剂的研究更具有现实意义。Pt 作为阳极催化剂，当前面临的突出问题是为实现较为可观的催化活性，需要一定的Pt载 量，而降低Pt用量，提高催化剂催化效率主要基于对其宏观组成及形貌的改性，从而导致其 微观结构，包括微观尺度和能级密度的调制，进而从根本上解决Pt催化剂存在的关键问 题，如CO等反应活性中间体对催化剂的毒化。

【发明内容】

[0003 ]针对现有技术存在的问题，本发明以提高燃料电池电极性能、增加催化剂稳定性、 降低Pt用量为目的，提供了一种Pt-Au/ GR-SnO2燃料电池阳极催化剂及其制备方法。
[0004] -种Pt-Au/ GR-Sn〇2燃料电池阳极催化剂的制备方法，步骤如下： 1) 将过量硼氢化钠加入到含金化合物与柠檬酸钠的混合溶液中，搅拌均匀，然后加入 含有二甘醇(DEG^H2PtCl 6溶液，继续搅拌3-12小时，离心、真空干燥后到Pt-Au合金纳米颗 粒;其中钼化合物水溶液浓度为10- 3mol/L~10-2 mol/L;Pt-Au合金纳尺寸为l-4nm，Pt粒径 为0·7_3nm; 2) 改性的石墨烯:将氧化石墨烯溶于水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液，用乙酸 调节分散液PH值为3-5，加入乙二胺，搅拌均匀，反应结束后去离子水洗涤、过滤;然后将滤 饼分散与去离子与乙醇的溶剂中，加入还原剂，控制反应温度为60-80°C，回流反应4-10小 时，过滤、洗涤、干燥得到乙二胺胺改性的石墨烯，其中氧化石墨烯与乙二胺的质量比为1: 5-15； 其中，氧化石墨烯的分散液浓度为l_2mg/ml，还原剂硼氢化钠的加入量为氧化石墨烯 质量的1_1〇倍。
[0005] 3)将Sn〇2加入到上述改性石墨烯混合液中，移至水热反应釜中，80-100°C密封晶 化2-6小时，其中石墨烯与SnO 2的质量比为40:1-5,超声分散后即得GR-SnO2置换液;GR与 SnO2 质量比为 50:1-10:1。
[0006] 4)通过欠电势沉积的方法将Pt-Au合金纳米颗粒表面沉积Cu原子单层，然后将沉 积Cu原子单层的Pt-Au合金在GR-SnO 2置换液中浸泡15-30min，紫外灯照10-30min，得到Pt-Au/ GR_Sn〇2纳米催化剂。
[0007] 作为上述制备方法的优选方案：所述金化合物为氯金酸、氯金酸钾、氯金酸和氯 金酸钾的组合物。
[0008] 本发明还提供上述方法制备的Pt-Au/ GR-SnO2燃料电池催化剂，由Pt-Au/ GR-Sn〇2纳米颗粒组成，催化剂中Pt和Au总质量百分比含量为10~20%，所述Pt与Au的摩尔比为 1: (0 · 3-0 · 5)。所述NaBH4的浓度为0 · ImmoIr1-ImolL-1。所述Pt-Au/ GR-SnO2直径范围为4-12nm〇
[0009] 本发明中以石墨烯为导电载体，具有较大的比表面积，可以有效吸附Au-Pt纳米颗 粒，而且经过
【申请人】对石墨烯原料的摸索，通过对石墨烯进行部分改性，引入有机官能团， 可以有利于石墨稀结构的稳定性，增加纳米合金颗粒的分散能力，使得Pt与Au形成合金纳 米颗粒构可以均匀分散在载体表面，在提高Pt与Au利用率的同时，还能有效控制金属颗粒 粒径;而且在改性石墨烯中加入SnO 2,在石墨烯的表面和内部均匀分散，可以减少合金贵金 属的使用量，而且通过适当加入SnO2即可以起到载体的负载作用，而且还可以与合金Au-Pt 纳米颗粒形成有效的空穴位置，增加燃料电池催化剂的电子流密度，从而增加电子传递速 度，降低过氧化电位，是电极催化材料的较佳选择。导电载体具有空隙结构与大的表面积， 可以均匀吸附Au和Au-Pt纳米颗粒，使得Pt与Au纳米合金颗粒均匀分散在载体表面，在提高 Pt与Au利用率的同时，还能有效控制金属颗粒粒径。纳米合金颗粒较小，有利于提高催化剂 活性，提尚其稳定性。
[0010] 与现有技术相比，本发明具有以下的优点和有益效果： 1) 本发明的Pt-Au/ GR-SnO2燃料电池阳极催化剂明显降低了催化剂中铂的含量，活 性成分中Pt的摩尔百分比可低至18%，Pt含量仅为3wt%，而金的资源相对比较丰富，从而可 解决目前燃料电池所面临的催化剂资源问题，降低成本； 2) 本发明的Pt-Au/ GR-SnO2燃料电池阳极催化剂，氧还原反应具有非常优秀的催化 活性，与市售的20wt% Pt/C催化剂相比，本发明催化剂Pt的面积活性提高了5-8倍，Pt的质 量活性提高了 12倍，使得燃料电池性能得到大幅度提高，而且经过改性处理的石墨烯材料， 稳定性明显提高，在燃料电池长期使用中，催化活性不会降低； 3) 本发明的Pt-Au/ GR-Sn〇2燃料电池，通过调整载体石墨稀_Sn〇2,优化了合金纳米 颗粒的分散，有效解决了Pt-Au团聚严重的问题，明显提高了催化剂表面纳米合金颗粒的均 匀性与利用率，降低合金的成本，有利于提高催化剂的面积活性与质量活性。
[0011] 4)本申请的催化剂具有良好的抗CO性能，对于纯H2燃料和含有CO的富H2燃料，仍 能表现出优异的氢氧化活性。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0013] 实施例1 1)将过量硼氢化钠加入到含金化合物与柠檬酸钠的混合溶液中，搅拌均匀，然后加入 含有二甘醇(DEG^H2PtCl6溶液，继续搅拌3小时，离心、真空干燥后到Pt-Au合金纳米颗粒； 其中铂化合物水溶液浓度为HT2 mol/L; 2)改性的石墨烯:将氧化石墨烯溶于水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液，用乙酸 调节分散液PH值为5,加入乙二胺，搅拌均匀，反应结束后去离子水洗涤、过滤;然后将滤饼 分散与去离子与乙醇的溶剂中，加入还原剂，控制反应温度为80°C，回流反应10小时，过滤、 洗涤、干燥得到乙二胺胺改性的石墨烯，其中氧化石墨烯与乙二胺的质量比为1:10;氧化石 墨烯的分散液浓度为lmg/ml，还原剂硼氢化钠的加入量为氧化石墨烯质量的3倍。
[0014] 3)将SnO2加入到上述改性石墨烯混合液中，移至水热反应釜中，80°C密封晶化2 小时，其中石墨烯与SnO2的质量比为40:3，超声分散后即得GR-SnO2置换液； 4)通过欠电势沉积的方法将Pt-Au合金纳米颗粒表面沉积Cu原子单层，然后将沉积Cu 原子单层的Pt-Au合金在GR-SnO2置换液中浸泡20min，紫外灯照30min，得到Pt-Au/ GR-SnO2 纳米催化剂，其中Pt与Au的摩尔比为1:0.3。
[0015] 实施例2 1) 将过量硼氢化钠加入到含金化合物与柠檬酸钠的混合溶液中，搅拌均匀，然后加入 含有二甘醇(DEG^H2PtCl 6溶液，继续搅拌5小时，离心、真空干燥后到Pt-Au合金纳米颗粒； 其中铂化合物水溶液浓度为I (T3Hio 1/L; 2) 改性的石墨烯:将氧化石墨烯溶于水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液，用乙酸 调节分散液PH值为4，加入乙二胺，搅拌均匀，反应结束后去离子水洗涤、过滤;然后将滤饼 分散与去离子与乙醇的溶剂中，加入还原剂，控制反应温度为60°C，回流反应8小时，过滤、 洗涤、干燥得到乙二胺胺改性的石墨烯，其中氧化石墨烯与乙二胺的质量比为1:15;氧化石 墨烯的分散液浓度为lmg/ml，还原剂硼氢化钠的加入量为氧化石墨烯质量的5倍。
[0016] 3)将SnO2加入到上述改性石墨烯混合液中，移至水热反应釜中，100°C密封晶化2 小时，其中石墨烯与SnO2的质量比为40: 5，超声分散后即得GR-SnO2置换液； 4)通过欠电势沉积的方法将Pt-Au合金纳米颗粒表面沉积Cu原子单层，然后将沉积Cu 原子单层的Pt-Au合金在GR-SnO2置换液中浸泡30min，紫外灯照30min，得到Pt-Au/ GR-SnO2 纳米催化剂，其中Pt与Au的摩尔比为1:0.5。
[0017]本发明的Pt-Au/ GR-Sn〇2催化剂对甲醇催化氧化的性能，待测溶液：0.5mol/ LH2S〇4+1.0mol/LCH3OH at 50Mv/s,测定质量比活性(ma/mg Pt)为 1375-1401at 0.75V,比 常规的PtRu/CNT，PtFe/CNT等催化剂高出2-3倍，可能是由于在乙二胺改性的石墨烯中掺杂 了一定量的过渡金属氧化物SnO 2,降低了催化剂粒子的粒径，提高分散能力，而且还能减弱 中间体的不可逆吸附，改变载体影响影响金属的晶格和电子转移，从而提高催化剂的活性 与稳定性。
[0018] 此外，现有研究表明Pd/Pt催化剂峰电流密度为376 mA.mg一1，是Pt/XC-72R (51 mA-mg+1)的7倍多，而本发明的催化剂可以达到普通Pt/XC-72R的30倍左右，效果十分明 显。
[0019] 本发明还将制得的Pt-Au/ GR-SnO2催化剂，对抗CO中毒进行评价和考察，采用固 定床连续流动反应评价装置评价其催化性能：空速为9000 mL · IT1 · g<，气体中⑶浓度为 1%，〇2浓度为I %，H2浓度为45%，其余为He气。

由表格可以看出，本发明气体中CO转化率较高，而反应温度较低，仅在50°C就可以达到 100%转化率，表明活性合金组分上吸附CO能有效的氧化掉，而且经过24小时长期运转仍然 能够保持较高的CO转化。
[0021]以上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何 熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或 替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限 定的保护范围为准。
【主权项】
1. 一种Pt-Au/GR-Sn〇2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (I )Pt-Au合金纳米颗粒； (2) 乙二胺胺改性石墨烯:将氧化石墨烯溶于水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液， 用乙酸调节分散液pH值为3-5,加入乙二胺，搅拌均匀，反应结束后去离子水洗涤、过滤;然 后将滤饼分散与去离子与乙醇的溶剂中，加入硼氢化钠，60-80°C，回流反应4-10小时，过 滤； (3) 将SnO2加入到上述改性石墨烯混合液中，超声分散后，密封晶化后即得GR-SnO2置换 液； (4) 将Pt-Au合金纳米颗粒表面沉积Cu原子单层，然后将沉积Cu原子单层的Pt-Au合金 在GR-SnO2置换液中浸泡约15-30min，紫外灯照约10-30min。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Pt和Au总质量百分比含量为10~20%，所 述Pt与Au的摩尔比为1: (0.3-0.5)，Pt-Au/ GR-SnO2直径范围约为4-12nm。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂中Pt纳米颗粒粒径约为0.7-3nm。4. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)的具体过程为:将过量硼氢 化钠加入到含金化合物与柠檬酸钠的混合溶液中，搅拌均匀，然后加入含有二甘醇(DEG)的 H2PtCl6溶液，继续搅拌3-12小时，离心、真空干燥后到Pt-Au合金纳米颗粒。5. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，GR: SnO2质量比为50:1-10:1。6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氧化石墨烯的分散液浓度为 l-2mg/ml，还原剂硼氢化钠的加入量为氧化石墨稀质量的1-10倍。7. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中氧化石墨烯与乙二胺的质量 比为 1:5-15。8. 如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述含金化合物为氯金酸、氯金酸 钾、氯金酸和氯金酸钾等组合物。9. 如权利要求1所述的制备方法得到的催化剂在甲醇燃料电池、甲酸燃料电池反应过 程中。
【文档编号】H01M8/1011GK105914381SQ201610492228
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】王尧尧
【申请人】王尧尧