无铅铁电厚膜及制作方法
【专利摘要】本发明属于电子功能材料与器件技术领域，提供一种无铅铁电厚膜，该无铅铁电厚膜包括化学通式为Na0.5Bi0.5Ti1?xMnxO3的材料，其中0＜x≤0.2。通过Mn的掺杂，能够降低漏电流，提高储能密度，有助于晶体的生长取向，使晶相由不利于储能的三方相向四方或伪立方相转变。在外加电场的作用下，Na0.5Bi0.5Ti1?xMnxO3铁电厚膜弱的铁电性转变为长程有序的铁电相，能够获得较大的极化差值，从而有利于储能密度的增加和储能效率的提高，本发明无铅铁电厚膜能够提高储能密度、储能效率及稳定性，有利于高功率大容量存储电容器件的开发和应用。
【专利说明】
无铅铁电厚膜及制作方法
技术领域
[0001] 本发明属于电子功能材料与器件技术领域，尤其涉及一种无铅铁电厚膜及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 铁电材料是一种储能材料，具有优良的介电性，被各国的研究者广泛研究，并实现 了其应用。但是，铁电材料在制备或应用过程中，通常需要用到铅基材料。然而铅基材料在 制备、使用和废弃过程中对生态环境和人类健康造成严重危害，因此研制无铅铁电材料，是 关系到我国电子技术可持续发展的紧迫任务之一。而钛酸铋钠 NaQ.5BiQ.5Ti03(简称NBT)是 一类钙钛矿型铁电体，其居里点（Tc)为320°C，因其在室温下具有很强的铁电性，被受研究 者关注。
[0003] 并且，随着电子电路微型化和集成化的发展，对电子元器件提出了新的要求。储能 电容器作为微电子元器件的关键组成之一，不仅要求其拥有高的储能密度和稳定储能性 能，而且还要求其具有适应用于高温高压等极端环境的特性。但是，目前制作的铁电薄膜的 厚度较小，储能密度和储能效率较低，其铁电性能容易受地界面、表面等影响，驱动力较小， 而且灵敏度低、工作频率窄。并且钛酸铋钠基的储能稳定性差，采用丝网印刷方式，其漏电 流较大，不利于其储能，且膜厚度不易控制，造成其击穿电场较低，难以得到实际应用，采用 胶体凝胶法制备的无铅铁电厚膜，因受限于临界厚度，其厚度不超过二微米，且胶体性能不 稳定，难于在实际中得到应用。
[0004] 因此，如何提高无铅铁电厚膜的储能密度、储能效率及稳定性，并且制备该无铅铁 电厚膜，是本领域技术人员亟需解决的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种无铅铁电厚膜及其制备方法，能够成功制备具有高储能密 度、高储能效率及稳定性强的无铅铁电厚膜。
[0006] 第一方面，本发明提供一种无铅铁电厚膜，具体说明如下：
[0007] 本发明提供一种无铅铁电厚膜，该无铅铁电厚膜包括化学通式为Nao.5Bio.5Tii-χΜηχ03的材料，其中0<x彡0.2。
[0008] 进一步地，该无铅铁电厚膜的Nat). 5B i 0.5 T i ι-χΜηχ〇3为稳定胶体，该稳定胶体中掺杂 聚乙烯吡咯烷酮。
[0009] 基于上述任意无铅铁电厚膜实施例，进一步地，该无铅铁电厚膜的总厚度为1.2~ 10微米。
[0010]本发明提供的无铅铁电厚膜包括化学通式为Nao.5Bio.5Th-χΜη χ03的材料，其中0<x <0.2，该无铅铁电厚膜掺杂有Μη，通过Μη的掺杂，能够降低漏电流，提高储能密度，有助于 晶体的生长取向，使晶相由不利于储能的三方相向四方或伪立方相转变。在外加电场的作 用下，Na〇. 5BiQ. 5T i hMnxOs铁电厚膜弱的铁电性转变为长程有序的铁电相，能够获得较大的 极化差值，从而有利于储能密度的增加和储能效率的提高。
[0011] 因此，本发明无铅铁电厚膜能够提高储能密度、储能效率及稳定性，有利于高功率 大容量存储电容器件的开发和应用。
[0012] 第二方面，本发明提供一种无铅铁电厚膜制作方法，具体说明如下：
[0013] 本发明提供一种无铅铁电厚膜制作方法，具体包括：
[0014] 采用甩胶工艺对基片上LaNi〇3胶体进行匀胶，形成LaNi〇3湿凝胶膜，甩胶工艺的参 数包括:旋转速度为2800~3200转/分，旋转时间为30~40秒；
[0015] 采用第一热处理工艺对LaNi03湿凝胶膜进行热处理，形成LaNi03底电极；
[0016] 采用旋涂工艺向LaNi03底电极涂覆含有聚乙烯吡咯烷酮的Nao.5Bio.5Tii-xMn x03稳 定胶体，形成Nao.sBio.sTii-xMnx〇3湿凝胶膜，旋涂工艺的参数包括:旋转速度为2800~3500 转/分，旋转时间为20~40秒；
[0017] 采用第二热处理工艺对Nao.5Bio.5Tii-xMnx03湿凝胶膜进行热处理，形成高储能密度 无铅铁电厚月吴。
[0018] 进一步地，该无铅铁电厚膜制作方法还包括制备Nao.5Bio.5Ti1-xMnx〇3稳定胶体，其 制备Nao.5Bio.5Th-χΜηχ03稳定胶体具体包括:按聚乙烯吡咯烷酮：乙酸锰的摩尔比为l-x:x进 行配比，其中〇<x彡0.2,将X摩尔(mol)乙酸锰分散到Nao.5Bio.5Tii- x〇3胶体中，通过恒温磁 力搅拌器搅拌，得到Nao. 5Bio. sTii-xMnx03稳定胶体。
[0019]进一步地，该无铅铁电厚膜制作方法还包括制备Nao.5Bio.5Ti1-x〇3胶体，其制备 Nao. 5Bio. sTii-x03胶体具体包括：
[0020] 通过恒温磁力搅拌器搅拌盛放于烧杯A中的乙酸钠、乙二醇甲醚；
[0021 ] 通过恒温磁力搅拌器搅拌盛放于烧杯B中的硝酸铋、乙二醇甲醚；
[0022]在烧杯A的溶液完全溶解后，向烧杯A中先加入乙酰丙酮和钛酸四正丁酯，搅拌均 匀；
[0023]将烧杯B的溶液倒入烧杯A中，形成Nao.5Bio.5Th-x03胶体；
[0024] 制备Nao.5Bio.5Ti1-xMnx〇3稳定胶体具体包括：
[0025] 按顺序向NaQ.5BiQ.5Ti1-χ〇3胶体中加入X摩尔乙酸锰、1-χ摩尔聚乙烯吡咯烷酮，通 过恒温磁力搅拌器搅拌，得到Nao. 5Bio. 5Tii-χΜηχ〇3稳定胶体，Nao. 5Bio. 5Tii-χΜηχ〇3稳定胶体的 浓度范围为0.3~0.6mol/L，乙酸钠:硝酸祕：乙酸猛:钛酸四正丁酯摩尔比为1.1:1.1 :χ: 1-X，乙二醇甲醚:乙酰丙酮的摩尔比为9:2，聚乙烯吡咯烷酮:钛酸四正丁酯摩尔比为1:1。 [0026]进一步地，该无铅铁电厚膜制作方法还包括制备LaNi〇3胶体，其制备LaNi〇3胶体具 体包括：
[0027] 乙酸镍与硝酸镧按摩尔比1:1量取，去离子水与乙酸按质量比1:5加入烧杯中使溶 液浓度达到〇. 3~0.6mol/L;
[0028] 在100°C条件下，通过恒温磁力搅拌器将溶液进行加热搅拌30~40min，再冷却至 室温；
[0029]以摩尔比1:25的比例，向溶液中加入甲酰胺，得到稳定的胶体；
[0030]用四层中速定量滤纸进行过滤，得到LaNi03胶体。
[0031] 进一步地，第一热处理工艺具体参数包括：Is由初始温度升温至160°C，160°C保温 5min，1 s 由 160 °C 升温至400 °C，400 °C保温6min，1 s 由 400 °C 升温至700 °C，400 °C保温4min;
[0032] 第二热处理工艺具体参数包括：140°C~160°C处理3~5min，400°C~420°C处理9 ~12min，700°C ~800°C 处理9 ~12min。
[0033] 进一步地，重复甩胶工艺和第一热处理工艺，直至LaNi03底电极的厚度达到第一 预设厚度，进行温度为700°C、时间为30min的热处理，形成设定厚度的LaNi0 3底电极；
[0034]重复旋涂工艺和第二热处理工艺，直至无铅铁电厚膜的厚度达到第二预设厚度， 进行温度为700~800°C、时间为8~12min的热处理，形成设定厚度的无铅铁电厚膜。
[0035] 本发明提供的无铅铁电厚膜制作方法，在制备过程中，掺杂Mn，能够增加钛酸铋钠 基的稳定性，降低漏电流，提尚储能效率，有助于晶体的生长取向，使晶相由不利于储能的 三方相向四方或伪立方相转变。在外加电场的作用下，Nao.5Bio.5Tii- xMnx03铁电厚膜弱的铁 电性转变为长程有序的铁电相，能够获得较大的极化差值，从而有利于储能密度的增加和 储能效率的提尚。
[0036] 因此，本发明提供的无铅铁电厚膜制作方法，能够成功制备具有高储能密度、高储 能效率且稳定性强的无铅铁电厚膜。
【附图说明】
[0037] 图1是本发明提供的无铅铁电厚膜的XRD图谱；
[0038]图2是本发明提供的无铅铁电厚膜在击穿场强下的P-E图谱；
[0039]图3是本发明提供的无铅铁电厚膜从300kV/cm到其击穿场强的储能密度和储能效 率变化图谱。
【具体实施方式】
[0040] 下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是 用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
[0041] 第一方面，本发明提供一种无铅铁电厚膜，具体说明如下：
[0042]本实施例一种无铅铁电厚膜，该无铅铁电厚膜包括化学通式为Nao.sBio.sTii-xMrOfe 的材料，其中〇<x彡0.2。
[0043]本实施例提供的无铅铁电厚膜包括化学通式为Nao.5Bio.5Tii-χΜηχ0 3的材料，其中0 <x<0.2，该无铅铁电厚膜掺杂有Μη，通过Μη的掺杂，能够降低漏电流，提高储能效率，有助 于晶体的生长取向，使晶相由不利于储能的三方相向四方或伪立方相转变。在外加电场的 作用下，Nao.5Bio.5Th- χΜηχ03铁电厚膜弱的铁电性转变为长程有序的铁电相，能够获得较大 的极化差值，从而有利于储能密度的增加和储能效率的提高。
[0044]因此，本实施例无铅铁电厚膜能够提高储能密度、储能效率及稳定性，有利于高功 率大容量存储电容器件的开发和应用。
[0045]优选地，本实施例无铅铁电厚膜的Nao.sBio.sTii-xMnxOs为稳定胶体，该稳定胶体掺 杂聚乙烯吡咯烷酮，在该稳定胶体中掺杂Mn，能够增加钛酸铋钠基的稳定性，有助于晶体的 生长取向，使晶相由不利于储能的三方相向四方或伪立方相转变。同时，加入聚乙烯吡咯烷 酮，可以提高胶体的粘度，有助于增加无铅铁电厚膜的致密度，进而增大该无铅铁电厚膜的 击穿强度(BDS)，提高其实际应用价值。
[0046]优选地，本实施例无铅铁电厚膜的总厚度为1.2~10微米，增大无铅铁电厚膜的厚 度，能够提高击穿强度，增强稳定性。
[0047] 第二方面，本发明提供一种无铅铁电厚膜制作方法，具体说明如下：
[0048] 本实施例提供一种无铅铁电厚膜制作方法，具体包括：
[0049] 采用甩胶工艺对基片上LaNi03胶体进行匀胶，形成LaNi03湿凝胶膜，甩胶工艺的参 数包括:旋转速度为2800~3200转/分，旋转时间为30~40秒；
[0050] 采用第一热处理工艺对LaNi03湿凝胶膜进行热处理，形成LaNi03底电极；
[00511 采用旋涂工艺向LaNi03底电极涂覆含有聚乙烯吡咯烷酮的Nao.5Bio.5Tii- xMnx03稳 定胶体，形成Nao.sBio.sTii-xMnx03湿凝胶膜，旋涂工艺的参数包括:旋转速度为2800~3500 转/分，旋转时间为20~40秒；
[0052] 采用第二热处理工艺对Nao.5Bio.5Th-xMnx0 3湿凝胶膜进行热处理，形成无铅铁电厚 膜。
[0053]本实施例提供的无铅铁电厚膜制作方法，通过Μη掺杂，能够增加钛酸铋钠基的稳 定性，降低漏电流，有助于晶体的生长取向，使晶相由不利于储能的三方相向四方或伪立方 相转变。在外加电场的作用下，Nao.5Bio.5Th- χΜηχ03铁电厚膜弱的铁电性转变为长程有序的 铁电相，能够获得较大的极化差值，从而有利于储能密度的增加和储能效率的提高。
[0054]因此，本实施例提供的无铅铁电厚膜制作方法，能够成功制备具有高储能密度、高 储能效率且稳定性强的无铅铁电厚膜。
[0055]为了进一步提高Nao.5Bio.5Tii-χ03稳定胶体的粘稠度和稳定性，优选地，本实施例 无铅铁电厚膜制作方法实施例还包括制备Nao.5Bio.5Tii-χ03胶体，其制备Nao.5Bio.5Tii- χ03胶 体具体步骤如下：
[0056] 通过恒温磁力搅拌器搅拌盛放于烧杯Α中的乙酸钠、乙二醇甲醚；
[0057] 通过恒温磁力搅拌器搅拌盛放于烧杯B中的硝酸铋、乙二醇甲醚；
[0058]在烧杯A的溶液完全溶解后，向烧杯A中先加入乙酰丙酮和钛酸四正丁酯，搅拌均 匀；
[0059]将烧杯B的溶液倒入烧杯A中，形成Nao.5Bio.5Th-x03胶体；
[0060] 制备Nao.5Bio.5Ti 1-xMnx〇3稳定胶体具体包括：
[0061 ] 按顺序向Nao.5Bio.5Tii-χ〇3胶体中加入X摩尔(mol)乙酸锰、1-χ摩尔聚乙烯吡咯烷 酮，通过恒温磁力搅拌器搅拌，得到Nao.5Bio.5Ti1-xMnx〇3稳定胶体，Na〇.5Bi〇.5Tii-xMnx(^|^ 胶体的浓度范围为〇. 3~0.6mo 1/L，乙酸钠：硝酸铋：乙酸锰:钛酸四正丁酯摩尔比为1.1: l.l:x:l-x，乙二醇甲醚：乙酰丙酮的摩尔比为9:2,聚乙烯吡咯烷酮:钛酸四正丁酯摩尔比 为1:1。采用该方式制备的Nao.sBio.sTii- xMnx〇3稳定胶体，通过掺杂Μη和聚乙烯吡咯烷酮，能 够增强其稳定性和粘稠度，进而增加该无铅铁电厚膜的厚度和储能密度、储能效率。
[0062]为了获得稳定性高的LaNi03胶体，优选地，本实施例无铅铁电厚膜制作方法实施 例还包括制备LaNi03胶体，其制备LaNi03胶体具体步骤如下：
[0063]乙酸镍与硝酸镧按摩尔比1:1量取，去离子水与乙酸按质量比1:5加入烧杯中使溶 液浓度达到〇. 3~0.6mol/L;
[0064] 在100°C条件下，通过恒温磁力搅拌器将溶液进行加热搅拌30~40min，再冷却至 室温；
[0065] 以摩尔比1:25的比例，向溶液中加入甲酰胺，得到稳定的胶体；
[0066]用四层中速定量滤纸进行过滤，得到LaNi03胶体。采用该方法制备的LaNi03胶体， 简便快捷，且LaNi03胶体的稳定性强。
[0067] 优选地，第一热处理工艺具体参数包括：Is由初始温度升温至160°C，160°C保温 5min，1 s 由 160 °C 升温至400 °C，400 °C保温6min，1 s 由 400 °C 升温至700 °C，400 °C保温4min;
[0068] 第二热处理工艺具体参数包括：140°C~160°C处理3~5min，400°C~420°C处理9 ~12min，700°C~800°C处理9~12min。在热处理过程中，采用上述工艺参数，有利于保证无 铅铁电厚膜的稳定性，同时，在取放基片时，进行一定的时间控制，防止无铅铁电厚膜因温 度骤变而开裂。
[0069] 为获取目标厚度的无铅铁电厚膜，本实施例无铅铁电厚膜制作方法包括如下步 骤：
[0070] 重复甩胶工艺和第一热处理工艺，直至LaNi〇3底电极的厚度达到第一预设厚度， 进行温度为700°C、时间为30min的热处理，形成设定厚度的LaNi0 3底电极；
[0071]重复旋涂工艺和第二热处理工艺，直至无铅铁电厚膜的厚度达到第二预设厚度， 进行温度为700~800°C、时间为8~12min的热处理，形成设定厚度的无铅铁电厚膜。采用该 制作方法，能够制备设定厚度的无铅铁电厚膜，如400纳米厚度的LaNi0 3底电极、1200纳米 厚度的无铅铁电厚膜，以满足实际应用的需求。
[0072]本实施例提供一组对比实验，制备三种无铅铁电厚膜，其掺杂不同比例的Mn，具体 说明如下：
[0073]
[0074] 对照组a:NaQ.5Bi Q.5Ti03复合铁电厚膜及其制备
[0075] 制备LaNi03底电极，具体如下：
[0076]乙酸镍与硝酸镧按摩尔比1:1量取，去离子水与乙酸按质量比1:5加入烧杯中使其 浓度达到0.3~0.6mol/L。通过恒温磁力搅拌器，在100°C条件下加热搅拌30~40min;
[0077]将溶液冷却至室温，以摩尔比1:25的比例，向溶液中加入甲酰胺，得到稳定的胶 体；
[0078]用四层中速定量滤纸过滤，得到LaNi03胶体；
[0079] 将基片按清洗工艺来清洗，用酒精棉擦拭干净，用洗耳球吹干，用滴管滴2-3滴 LaNi〇3胶体于基片上，采用可调勾胶机进行甩胶，设定旋转速度为2800~3200r/min，甩胶 时间为30s;
[0080] 将基片放入快速热处理炉中，采用第一热处理工艺对基片进行热处理，其设置程 序参数为：1S由初始温度升到160°C，保温5min，再1S由160°C升到400°C，保温6min，2s由400 °C 升到 700°C，保温 4min;
[0081 ] 重复上述甩胶工艺、第一热处理工艺，直到LaNi〇3底电极达到约400nm，放入700°C 的管式电阻炉中热处理30min。
[0082] 制备Nao.5Bio.5Ti〇3稳定胶体，具体如下：
[0083] 通过恒温磁力搅拌器搅拌盛放于烧杯A中的乙酸钠、乙二醇甲醚；
[0084] 通过恒温磁力搅拌器搅拌盛放于烧杯B中的硝酸铋、乙二醇甲醚；
[0085]在烧杯A的溶液完全溶解后，向烧杯A中先加入乙酰丙酮和钛酸四正丁酯，搅拌均 匀；
[0086] 将烧杯B的溶液倒入烧杯A中，形成Nao.5Bio.5Th-x03胶体；
[0087] 加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌12小时，NaQ.5Bio.5Ti0 3的摩尔浓度控制在0.3mol/ L，得到Na〇.5Bi().5Ti〇3稳定胶体，其中，乙酸钠:硝酸祕:钛酸四正丁酯摩尔比为1.1:1.1:1， 乙二醇甲醚：乙酰丙酮的摩尔比为9:2，聚乙烯吡咯烷酮:钛酸四正丁酯摩尔比为1:1。制备 Na〇.5BiQ.5Ti03厚膜，具体如下：
[0088] 采用旋涂工艺向LaNi03底电极涂覆含有聚乙烯吡咯烷酮的NaQ.5Bio. 5Ti03稳定胶 体，形成NaQ.5BiQ.5Ti03湿凝胶膜，旋涂工艺的旋转速度为2800~3200转/分，旋转时间为30 ~40秒；
[0089] 采用第二热处理工艺对NaQ.5Bio.5Ti03湿凝胶膜进行热处理，即将Na Q.5Bio.5Ti03湿 凝胶膜于100°c~180°C干燥3~5min，然后在350°C~450°C处理9~12min，再慢慢推入管式 电阻炉中，用680°C~780°C的温度处理3~8min，慢慢取出基片；
[0090] 重复上述的旋涂工艺、第二热处理工艺，直到NaQ.5Bio. 5Ti03铁电厚膜达到约 1200nm，放入750°C的管式电阻炉中热处理8-15min，即可得到Na Q.5Bi〇.5Ti03铁电厚膜，并利 用离子溅射将在Na Q.5Bio.5Ti03铁电厚膜的表面上喷涂电极材料Au。
[0091] 实施例^^。.^"^^(^^^^(^复合铁电厚膜及其制备
[0092] 制备LaNi03底电极，具体如下：
[0093]乙酸镍与硝酸镧按摩尔比1:1量取，去离子水与乙酸按质量比1:5加入烧杯中使其 浓度达到0.3~0.6mol/L。通过恒温磁力搅拌器，在100°C条件下加热搅拌30~40min;
[0094]将溶液冷却至室温，以摩尔比1:25的比例，向溶液中加入甲酰胺，得到稳定的胶 体；
[0095]用四层中速定量滤纸过滤，得到LaNi03胶体；
[0096] 将基片按清洗工艺来清洗，用酒精棉擦拭干净，用洗耳球吹干，用滴管滴2-3滴 LaNi〇3胶体于基片上，采用可调勾胶机进行甩胶，设定旋转速度为2800~3200r/min，甩胶 时间为30s;
[0097] 将基片放入快速热处理炉中，采用第一热处理工艺对基片进行热处理，其设置程 序参数为：1 s由初始温度升到160°C，保温5min，再1 s由160°C升到400°C，保温6min，2s由400 °C 升到 700°C，保温 4min;
[0098] 重复上述甩胶工艺、第一热处理工艺，直到LaNi03底电极达到约400nm，放入700°C 的管式电阻炉中热处理30min。
[0099] 制备 Nao.5Bio.5Ti().99Mn().()i〇3 稳定胶体，具体如下：
[0100] 通过恒温磁力搅拌器搅拌盛放于烧杯A中的乙酸钠、乙二醇甲醚；
[0101 ] 通过恒温磁力搅拌器搅拌盛放于烧杯B中的硝酸铋、乙二醇甲醚；
[0102]在烧杯A的溶液完全溶解后，向烧杯A中先加入乙酰丙酮和钛酸四正丁酯，搅拌均 匀；
[0103]将烧杯B的溶液倒入烧杯A中，形成Nao.5Bio.5Th-x03胶体；
[0104] 按顺序加入乙酸锰、聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌12小时，Nao.sBio.sTio.MMno.tnOs的 摩尔浓度控制在〇.3mol/L，得到Nao.sBio.sTiLno.tnOs稳定胶体，其中，乙酸钠:硝酸铋：乙 酸锰:钛酸四正丁酯摩尔比为1.1:1.1:0.01:0.99,乙二醇甲醚：乙酰丙酮的摩尔比为9:2， 聚乙烯吡咯烷酮:钛酸四正丁酯摩尔比为1:1。
[0105] 制备 Nao.sBio.sTio.MMno.tnOs 铁电厚膜，具体如下：
[0106] 采用旋涂工艺向LaNi03底电极涂覆含有聚乙烯吡咯烷酮的NaQ.5Bio. 5Ti03稳定胶 体，形成他〇.出丨().51^().9!^11().()1〇 3湿凝胶膜，旋涂工艺参数包括:旋转速度为2800~3200转/ 分，旋转时间为30~40秒；
[0107] 采用第二热处理工艺对Nao.sBio.sTio.ssMno.wOs湿凝胶膜进行热处理，即将 Na0.5Bi〇.5Ti03湿凝胶膜于140°C~160°C干燥3~5min，然后在400°C~420°C处理9~12min， 再慢慢推入管式电阻炉中，用700°C~800°C的温度处理3~5min，慢慢取出基片；
[0108] 重复上述的旋涂工艺、第二热处理工艺，直到Nao.sBio.sTio.i^Mno.tnOs铁电厚膜达到 约1200nm，放入750°C的管式电阻炉中热处理10min，即可得到Nao.sBio.sTio^Mno.tnOs铁电厚 膜，并利用离子溅射将在Nao.sBio.sTio^Mno.wOs铁电厚膜的表面上喷涂电极材料Au。
[0109] 实施例c: Nao. 5Bio. 5Tio. 97MnQ. Q3〇3复合铁电厚膜及其制备 [0110] 制备LaNi03底电极，具体如下： 乙酸镍与硝酸镧按摩尔比1:1量取，去离子水与乙酸按质量比1:5加入烧杯中使其 浓度达到0.3~0.6mol/L。通过恒温磁力搅拌器，在100°C条件下加热搅拌30~40min;
[0112]将溶液冷却至室温，以摩尔比1:25的比例，向溶液中加入甲酰胺，得到稳定的胶 体；
[0113]用四层中速定量滤纸过滤，得到LaNi03胶体；
[0114] 将基片按清洗工艺来清洗，用酒精棉擦拭干净，用洗耳球吹干，用滴管滴2-3滴 LaNi〇3胶体于基片上，采用可调勾胶机进行甩胶，设定旋转速度为2800~3200r/min，甩胶 时间为30s;
[0115] 将基片放入快速热处理炉中，采用第一热处理工艺对基片进行热处理，其设置程 序参数为：1 s由初始温度升到160 °C，保温5min，1 s由160 °C升到400 °C，保温6min，2s由400 °C 升到700°C，保温4min;
[0116] 重复上述甩胶工艺、第一热处理工艺，直到LaNi03底电极达到约400nm，放入700 °C 的管式电阻炉中热处理30min。
[0117]制备 Nao.5Bio.5Ti().97Mn().()3〇3 稳定胶体，具体如下：
[0118] 通过恒温磁力搅拌器搅拌盛放于烧杯A中的乙酸钠、乙二醇甲醚；
[0119] 通过恒温磁力搅拌器搅拌盛放于烧杯B中的硝酸铋、乙二醇甲醚；
[0120]在烧杯A的溶液完全溶解后，向烧杯A中先加入乙酰丙酮和钛酸四正丁酯，搅拌均 匀；
[0121] 将烧杯B的溶液倒入烧杯A中，形成Nao.5Bio.5Th-x03胶体；
[0122] 按顺序加入乙酸锰、聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌12小时，Nao.sBio.sTioiMno.raOs的 摩尔浓度控制在〇.3mol/L，得到NaQ. 5BiQ.5Ti().97Mn().()3〇3稳定胶体，其中，乙酸钠:硝酸铋：乙 酸锰:钛酸四正丁酯摩尔比为1.1:1.1:0.03:0.97,乙二醇甲醚：乙酰丙酮的摩尔比为9:2， 聚乙烯吡咯烷酮:钛酸四正丁酯摩尔比为1:1。
[0123] 制备 NaQ.5Bio.5Ti().97Mn().() 303 铁电厚膜，具体如下：
[0124] 采用旋涂工艺向LaNi03底电极涂覆含有聚乙烯吡咯烷酮的NaQ. 5BiQ.5Ti().97Mn().03O 3 稳定胶体，形成Nao.sBio.sTioiMno.raOs湿凝胶膜，旋涂工艺的参数包括:旋转速度为2800~ 3200转/分，旋转时间为30~40秒；
[0125] 采用第二热处理工艺对NaQ.5BiQ. 5Ti().97Mn().()303湿凝胶膜进行热处理，即将 Na0.5BiQ.5Ti().97Mn().() 3〇3 湿凝胶膜于 140°C ~160°C 干燥 3 ~5min，然后在400°C ~420°C 处理 9 ~12min，再慢慢推入管式电阻炉中，用700°C~800°C的温度处理3~5min，慢慢取出基片；
[0126] 重复上述的旋涂工艺、第二热处理工艺，直到Nao.sBio.sTioiMno.raOs铁电厚膜达到 约1200nm，放入750°C的管式电阻炉中热处理lOmin，即可得到Na Q.5BiQ.5Ti().97Mn().() 3〇3铁电厚 膜，并利用离子溅射将在Nao.sBio.sTioiMno.raOs铁电厚膜的表面上喷涂电极材料Au。
[0127] 对上述三种无铅铁电厚膜进行分析，参照图1，即按照对照组a、实施例b、c的工艺 制得的三个组分铁电厚膜的XRD图谱，从图中可以看出，a、b、c铁电厚膜均形成了单一的钙 钛矿相结构，与标准TOF卡片的三方结构相对应，并且没有杂峰，表明Μη的加入，以及Na、Bi 的过量加入对NBT基结构未产生明显影响；参照图2,即按照对照组a、实施例b、c的工艺制得 的三个组分铁电厚膜在各自击穿场强下的P-E图。从此图中可以看出各个组分的电滞回线 均表现出典型的铁电特性，实施例b、实施例c的铁电厚膜有极大的饱和极化值和较小的矫 顽场，可以说明，添加适量的Μη能够对NBT铁电厚|旲储能彳丁为广生积极的影响，有利于提尚 储能密度、储能效率;参照图3,即按照对照组a、实施例b、c的工艺制得的三个组分铁电厚膜 从300kV/cm至各自击穿场强的储能密度及储能效率图，在一定的电场强度下，变化的折线 向左侧坐标轴对应储能密度，向右侧坐标轴对应储能效率。通过对比可知，添加适当含量的 Μη可以增加 NBT铁电厚膜的储能密度，并且，在实施例b中，其铁电厚膜同时具有最大的击穿 场强、储能密度和最大的储能效率，在实施例c中也得到了较大的击穿场强和储能密度，可 以说明，添加适量的Μη能够对NBT铁电厚膜储能行为产生积极的影响，能够利于提高储能密 度、储能效率。
[0128] 尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的 条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利 要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。
【主权项】
1. 一种无铅铁电厚膜，其特征在于，包括： 化学通式为Nao.5Bi〇.STipxMnxO3的材料，其中0<x彡0.2。2. 根据权利要求1所述无铅铁电厚膜，其特征在于， 所述的Nao. 5Bio. 5Tii-xMnx〇3为稳定胶体，所述稳定胶体中掺杂聚乙稀吡略烧酮。3. 根据权利要求1或2所述无铅铁电厚膜，其特征在于， 所述无铅铁电厚膜的总厚度为1.2~10微米。4. 一种无铅铁电厚膜制作方法，其特征在于，包括： 采用甩胶工艺对基片上LaNiO3胶体进行匀胶，形成LaNiO3湿凝胶膜，所述甩胶工艺的参 数包括:旋转速度为2800~3200转/分，旋转时间为30~40秒； 采用第一热处理工艺对所述LaNiO3湿凝胶膜进行热处理，形成LaNiO3底电极； 采用旋涂工艺向所述LaNiO3底电极涂覆含有聚乙烯吡咯烷酮的NatL5Bi tL5Ti1-XMnxO3稳 定胶体，形成Nao. 5Bi〇. Ji1-XMnxO3湿凝胶膜，所述旋涂工艺的参数包括:旋转速度为2800~ 3500转/分，旋转时间为20~40秒； 采用第二热处理工艺对所述NatL5BitL5Ti 1-XMnxO3湿凝胶膜进行热处理，形成无铅铁电厚 膜。5. 根据权利要求4所述无铅铁电厚膜制作方法，其特征在于，还包括： 按聚乙烯吡咯烷酮：乙酸锰的摩尔比为l-x:x进行配比，其中〇<x彡0.2,将X摩尔乙酸 锰分散到Nao.SBitL5Ti1-XO3胶体中，通过恒温磁力搅拌器搅拌，得到Na tL5BitL5Ti1-XMnxO 3稳定 胶体。6. 根据权利要求4或5所述无铅铁电厚膜制作方法，其特征在于，还包括： 通过恒温磁力搅拌器搅拌盛放于烧杯A中的乙酸钠、乙二醇甲醚； 通过恒温磁力搅拌器搅拌盛放于烧杯B中的硝酸铋、乙二醇甲醚； 在所述烧杯A的溶液完全溶解后，向所述烧杯A中先加入乙酰丙酮和钛酸四正丁酯，搅 拌均匀； 将所述烧杯B的溶液倒入所述烧杯A中，形成Nao.5Bio.STi1-XO3胶体； 按顺序向所述Nao. sBio. 5Tii-x〇3胶体中加入X摩尔乙酸锰、卜X摩尔聚乙烯吡咯烷酮，通过 恒温磁力搅拌器搅拌，得到Nao. 5Bio. 5Tii-xMnx〇3稳定胶体； 所述Nath5Bith5Ti1-XMnxO 3稳定胶体的浓度范围为0.3~0.6mol/L，乙酸钠:硝酸铋：乙酸 锰:钛酸四正丁酯摩尔比为1.1:1. l:x:l-x，乙二醇甲醚：乙酰丙酮的摩尔比为9:2,聚乙烯 吡咯烷酮:钛酸四正丁酯摩尔比为1:1。7. 根据权利要求4~6任意一项所述无铅铁电厚膜制作方法，其特征在于，还包括： 乙酸镍与硝酸镧按摩尔比1:1量取，去离子水与乙酸按质量比1:5加入烧杯中使溶液浓 度达到CL 3~0 · 6mol/L; 在100°C条件下，通过恒温磁力搅拌器将所述溶液进行加热搅拌30~40min，再冷却至 室温； 以摩尔比1:25的比例，向所述溶液中加入甲酰胺，得到稳定的胶体； 用四层中速定量滤纸进行过滤，得到LaNiO3胶体。8. 根据权利要求4所述无铅铁电厚膜制作方法，其特征在于， 所述第一热处理工艺具体参数包括： IS由初始温度升温至160 °C，160 °C保温5min，IS由160 °C升温至400 °C，400 °C保温6min， I s 由 400 °C 升温至700 °C，400 °C保温4min; 所述第二热处理工艺具体参数包括： 140°(：~160°(：处理3~51^11，400°(：~420°(：处理9~121^11，700°(：~800°(：处理9~ 12min〇9.根据权利要求4~8任意一项所述无铅铁电厚膜制作方法，其特征在于， 重复所述甩胶工艺和第一热处理工艺，直至所述LaNiO3底电极的厚度达到第一预设厚 度，进行温度为700°C、时间为30min的热处理，形成设定厚度的LaNiO3底电极； 重复所述旋涂工艺和第二热处理工艺，直至所述无铅铁电厚膜的厚度达到第二预设厚 度，进行温度为700~800°C、时间为8~12min的热处理，形成设定厚度的无铅铁电厚膜。
【文档编号】C04B35/475GK105931838SQ201610259708
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】郝喜红, 王佳恒, 李晓伟, 张奇伟, 孙宁宁, 安胜利
【申请人】内蒙古科技大学