补锂复合隔膜、制备方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种补锂复合隔膜、制备方法及应用，属于锂二次电池技术领域。本发明中补锂复合隔膜在基膜的两侧分别设置有陶瓷层和陶瓷?补锂层，一方面能提高隔膜的耐温性能，改善其热收缩性，减少短路事故的发生，另一方面能及时补充充放电过程中消耗的锂离子，增大离子传输速率，从而提高锂电池循环过程中的结构稳定性。本发明将补锂层设置在陶瓷层表面，能避免金属锂粉直接与基膜接触，引起微孔堵塞造成安全隐患，同时陶瓷层能起到缓冲、散热的作用，有助于提高锂粉在使用过程中的安全性。同时，锂电池采用网状集流体，能保证锂离子快速通过正、负极片，为及时补充锂离子提供高速通道。
【专利说明】
补锂复合隔膜、制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种补锂复合隔膜，同时还涉及该复合隔膜的制备方法及应用，属于 锂二次电池技术领域。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池以其高比能量、高比功率、长循环寿命以及优异的高低温特性而广泛 应用于数码、储能、电动汽车等领域。
[0003] -般的，锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液和电池外壳构成，依靠锂离子在 正、负极之间迀移提供能量。充放电过程中，锂离子在两极之间往返嵌入与脱嵌，充电时，Li +从正极脱嵌，经电解质嵌入负极，负极处于富锂状态，放电时反之。
[0004] 隔膜是锂离子电池的核心关键材料，主要起防止正负极接触以及传导锂离子的作 用。目前商业化的隔膜主要采用具微孔结构的聚烯烃类隔膜，如聚乙烯(PE，熔点约130°C)、 聚丙烯(PP，熔点约160°C)单层或多层膜等。但是聚烯烃类隔膜具有闭孔效应，在高温下微 孔会自封闭而切断电流（闭孔温度低于熔点），同时隔膜发生热收缩，并由热积聚引发变形， 使得正负极直接接触而发生短路。尤其对于锂动力电池，在大倍率充放电过程中产生的大 量热会使电池温度急剧上升。因此，研发具有高热稳定性、热安全性的新型隔膜早已成为锂 电池发展的当务之急。
[0005] 陶瓷隔膜是在聚烯烃类隔膜的表面布设耐温层，形成稳定的框架，进而阻止隔膜 热收缩和变形。表面的耐温层也可设于正负极片之间，形成绝缘壁皇，切断电流并防止短路 发生。目前，传统的陶瓷隔膜主要是将陶瓷粉体(如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等）、粘结剂 等均匀分散在溶剂中形成浆料，再涂布在隔膜表面形成陶瓷涂层制成。其中陶瓷涂层作为 保护层，能在保证聚烯烃类隔膜原有特性的基础上赋予隔膜新的耐温性能，以改善隔膜热 收缩性，有效减少锂电池内部短路的发生，避免由短路引发的热失控。但是，陶瓷涂层的存 在会加大电池内阻，劣化其电化学性能，进而降低电池质量并缩短其使用寿命。
[0006] 公布号CN105206779A的发明专利公开了一种陶瓷隔膜，包括:基层，以及分别复合 于基层两侧面的第一陶瓷层和第二陶瓷层，第一、第二陶瓷层均由可脱嵌锂离子的化合物 组成；其中可脱嵌锂离子的化合物选自1^2111〇 3、1^2111〇3-1^附(：〇111〇2、1^疋6〇4、1^疋650 8等， 粒径优选为5nm~50μπι。相较现有的陶瓷隔膜，该隔膜采用可脱嵌锂离子的化合物组成第 一、第二陶瓷层，一方面能改善隔膜热收缩性，减少电池内部短路的发生，并避免由短路引 发热失控，另一方面能增大离子电导率，提高电池的倍率性能。但是在大倍率条件下，上述 陶瓷隔膜的锂离子传输速率较低，有些甚至出现锂离子供应不足的情况，使得电压平台偏 低、电阻变大，导致电化学性能的严重恶化。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种耐温性能良好的补锂复合隔膜。
[0008] 同时，本发明还提供一种补锂复合隔膜的制备方法。
[0009] 最后，本发明再提供一种补锂复合隔膜在锂离子电池中的应用。
[0010] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0011] 补锂复合隔膜，包括:基膜，在基膜的一侧设有陶瓷层，另一侧设有陶瓷-补锂层； 所述陶瓷-补锂层由陶瓷层和补锂层构成，沿基膜表面向外依次设置陶瓷层和补锂层;所述 补锂层包含金属锂粉。
[0012] 所述基膜可采用聚烯烃类隔膜等，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)，聚四 氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)等中的任意一种。
[0013] 所述陶瓷层由以下质量百分数的组分组成：陶瓷粉体30%~90%，聚丙烯酸酯类 化合物5%~30%，粘结剂A 5%~40%。
[0014] 所述陶瓷粉体选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化 锌、氧化钙、氧化镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、钛酸钡、氮化铝、氮化镁等中的任意一种或多 种;优选为三氧化二铝。
[0015] 所述聚丙烯酸酯类化合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙 烯酸丁酯、聚（甲基丙烯酸异丁酯）、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二 醇二甲基丙烯酸酯、聚3_甲氧基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸 月桂酯、聚甲基丙烯酸三氟乙酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等中的任意一种。聚丙烯酸酯类 化合物的分子量为1~10万。
[0016] 所述粘结剂A选自丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚乙烯醇等中的任意一种或多种。
[0017] 所述补锂层由以下质量百分数的组分组成：金属锂粉50%~80 %，粘结剂B 20% ~50 %。优选的，金属锂粉的粒径为1~200μπι。
[0018] 所述粘结剂Β同粘结剂Α，选自丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚乙烯醇(如低黏度聚乙烯醇） 等中的任意一种或多种。
[0019] 所述基膜与陶瓷-补锂层的厚度比为20~25:2~6;优选的，陶瓷层、陶瓷-补锂层 的厚度比为1:1，在基膜两侧设置相同厚度的材料层，可避免隔膜受力不均，提高加工产品 的合格率。优选的，陶瓷-补锂层中陶瓷层与补锂层的厚度比为1~2:1。更优选的，基膜的厚 度为20~25μπι，陶瓷-补锂层中陶瓷层的厚度为1~3μπι，补锂层的厚度为0.5~2μπι。
[0020] 补锂复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0021] 1)制备陶瓷浆料
[0022] 将陶瓷粉体、聚丙烯酸酯类化合物、粘结剂Α加入溶剂中，混合均匀得到陶瓷浆料；
[0023] 2)制备补锂浆料
[0024]将金属锂粉、粘结剂B加入溶剂中，混合均匀得到补锂浆料；
[0025] 3)在基膜上涂覆陶瓷浆料、补锂浆料，干燥，即得。
[0026] 步骤1)~3)均在湿度小于1%的环境中操作，工作温度在18~28°C范围即可。
[0027] 步骤1)、2)中溶剂可采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
[0028] 步骤3)中涂覆可采用凹版印刷机，先分别在基膜的两侧涂覆陶瓷浆料，待形成陶 瓷层后，再在设置陶瓷-补锂层的陶瓷层外侧涂覆补锂浆料，形成补锂层。
[0029] 补锂复合隔膜在锂离子电池中的应用，具体的，复合隔膜中陶瓷-补锂层面向负极 片放置。
[0030] 优选的，锂离子电池中正、负极片均采用网状集流体。
[0031] 本发明的有益效果：
[0032] 本发明中补锂复合隔膜在基膜的两侧分别设置有陶瓷层和陶瓷-补锂层，一方面 能提高隔膜的耐温性能，改善其热收缩性，减少短路事故的发生，另一方面能及时补充充放 电过程中消耗的锂离子，增大离子传输速率，从而提高锂电池循环过程中的结构稳定性。
[0033] 本发明将补锂层设置在陶瓷层表面，能避免金属锂粉直接与基膜接触，引起微孔 堵塞造成安全隐患，同时陶瓷层能起到缓冲、散热的作用，有助于提高锂粉在使用过程中的 安全性。
[0034]本发明在制备锂离子电池时采用网状集流体，能保证锂离子快速通过正、负极片， 为及时补充锂离子提供高速通道。
【附图说明】
[0035] 图1为本发明实施例1中补锂复合隔膜的结构示意图；
[0036] 图2为实施例1中锂离子电池电芯的结构示意图。
【具体实施方式】
[0037] 下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
[0038] 实施例1
[0039] 如图1、2所示，补锂复合隔膜11包括:基膜1 (市售Celgard膜，PP膜，型号2400，厚度 21μπι)，在基膜的两侧分别设有3μπι厚的陶瓷层2和陶瓷-补锂层;所述陶瓷-补锂层由2μπι厚 的陶瓷层3-1和Ιμπι厚的补锂层3-2构成，陶瓷层3-1和补锂层3-2沿基膜1表面向外依次设 置。
[0040] 陶瓷层由以下质量百分数的组分组成:三氧化二铝粉体(粒径5μπι)54.5%，聚甲基 丙烯酸甲酯(分子量2万，购自上海立哲化工有限公司）18.2%，丁腈橡胶(丙烯腈含量45%) 27.3%;补锂层由以下质量百分数的组分组成:金属锂粉(粒径5μπι)70%，丁腈橡胶(丙烯腈 含量45% )30%。
[0041] 补锂复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0042] 1)制备陶瓷浆料
[0043]将60g三氧化二铝粉体、20g聚甲基丙烯酸甲酯、30g丁腈橡胶加入100g NMP溶剂 中，混合均匀(采用高速分散机)得到陶瓷浆料；
[0044] 2)制备补锂浆料
[0045]将70g金属锂粉、30g丁腈橡胶加入100g NMP溶剂中，混合均匀得到补锂浆料；
[0046] 3)先将陶瓷浆料涂覆在PP膜上(采用凹版印刷机），在基膜的两侧最终形成3μπι、2μ m厚的陶瓷层，再将补锂浆料涂覆在2μπι厚陶瓷层的表面，最终形成Ιμπι厚的补锂层，即得。
[0047] 锂离子电池，采用上述制备的补锂复合隔膜11;负极片13以石墨为活性材料，网状 铜箱（12μπι)为集流体，如图2所示，补锂复合隔膜11的陶瓷-补锂层置于面向负极片13的一 侦h正极片12以磷酸铁锂为活性材料，网状铝箱（20μπι)为集流体;LiPF 6/EC+DEC (体积比1: 1)为电解液，制备5Ah软包电池。
[0048] 实施例2
[0049]补锂复合隔膜，包括:基膜(PP膜，SD214,厚度20μπι，购自深圳星源材质科技有限公 司），在基膜的两侧分别设有4.5μπι厚的陶瓷层和陶瓷-补锂层;所述陶瓷-补锂层由3μπι厚的 陶瓷层和1.5μπι厚的补锂层构成，沿基膜表面向外依次设置陶瓷层和补锂层;其中陶瓷层由 以下质量百分数的组分组成:三氧化二铝粉体(粒径1〇μπι)30%，聚甲基丙烯酸甲酯(分子量 2万）30%，丁腈橡胶(丙烯腈含量35% )40% ;补锂层由以下质量百分数的组分组成:金属锂 粉(粒径200μπι) 50 %，丁腈橡胶(丙烯腈含量35 % ) 50 %。
[0050]补锂复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0051 ] 1)制备陶瓷浆料
[0052]将30g三氧化二铝粉体、30g聚甲基丙烯酸甲酯、40g丁腈橡胶加入100g ΝΜΡ溶剂 中，混合均匀(采用高速分散机)得到陶瓷浆料；
[0053] 2)制备补锂浆料
[0054] 将50g金属锂粉、50g丁腈橡胶加入100g NMP溶剂中，混合均匀得到补锂浆料；
[0055] 3)先将陶瓷浆料涂覆在PP膜上(采用凹版印刷机），在基膜的两侧最终形成4.5μπι、 3μπι厚的陶瓷层，再将补锂浆料涂覆在3μπι厚陶瓷层的表面，最终形成1.5μπι厚的补锂层，即 得。
[0056]锂离子电池，采用上述制备的补锂复合隔膜;负极片以石墨为活性材料，网状铜箱 (12μπι)为集流体，其中复合隔膜的陶瓷-补锂层置于面向负极片的一侧;正极片以磷酸铁锂 为活性材料，网状铝箱(20μπι)为集流体;LiPF 6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，制备5Ah软包 电池。
[0057] 实施例3
[0058]补锂复合隔膜，包括:基膜(PE膜，SW309,厚度25μπι，购自深圳星源材质科技有限公 司），在基膜的两侧分别设有6μπι厚的陶瓷层和陶瓷-补锂层;所述陶瓷-补锂层由4μπι厚的陶 瓷层和2μπι厚的补锂层构成，沿基膜表面向外依次设置陶瓷层和补锂层;其中陶瓷层由以下 质量百分数的组分组成:三氧化二铝粉体(粒径50μπι)90%，聚（甲基丙烯酸异丁酯）（分子量 5万，购自上海立哲化工有限公司）5%，丁腈橡胶(丙烯腈含量20%)5%;补锂层由以下质量 百分数的组分组成:金属锂粉(粒径200μπι)80%，丁腈橡胶(丙烯腈含量20%)20%。
[0059] 补锂复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0060] 1)制备陶瓷浆料
[0061] 将90g三氧化二铝粉体、5g聚（甲基丙烯酸异丁酯）、5g丁腈橡胶加入100g ΝΜΡ溶剂 中，混合均匀(采用高速分散机)得到陶瓷浆料；
[0062] 2)制备补锂浆料
[0063]将80g金属锂粉、20g丁腈橡胶加入100g NMP溶剂中，混合均匀得到补锂浆料；
[0064] 3)先将陶瓷浆料涂覆在PE膜上(采用凹版印刷机），在基膜的两侧最终形成6μπι、4μ m厚的陶瓷层，再将补锂浆料涂覆在4μπι厚陶瓷层的表面，最终形成2μπι厚的补锂层，即得。
[0065] 锂离子电池，采用上述制备的补锂复合隔膜;负极片以石墨为活性材料，网状铜箱 (12μπι)为集流体，其中复合隔膜的陶瓷-补锂层置于面向负极片的一侧;正极片以磷酸铁锂 为活性材料，网状铝箱(20μπι)为集流体;LiPF 6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，制备5Ah软包 电池。
[0066] 实施例4
[0067]补锂复合隔膜，包括:基膜(PP膜，SD214,厚度25μπι，购自深圳星源材质科技有限公 司），在基膜的两侧分别设有6μπι厚的陶瓷层和陶瓷-补锂层;所述陶瓷-补锂层由4μπι厚的陶 瓷层和2μπι厚的补锂层构成，沿基膜表面向外依次设置陶瓷层和补锂层;其中陶瓷层由以下 质量百分数的组分组成:二氧化钛粉体(粒径50nm)30%，聚乙二醇甲基丙烯酸酯30%，丁苯 橡胶40%;补锂层由以下质量百分数的组分组成：金属锂粉（粒径10μπι)60%，丁苯橡胶 40% 〇
[0068]补锂复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0069] 1)制备陶瓷浆料
[0070]将30g二氧化钛粉体、30g聚乙二醇甲基丙稀酸酯、40g丁苯橡胶加入100g ΝΜΡ溶剂 中，混合均匀(采用高速分散机)得到陶瓷浆料；
[0071] 2)制备补锂浆料
[0072]将60g金属锂粉、40g丁苯橡胶加入100g NMP溶剂中，混合均匀得到补锂浆料；
[0073] 3)先将陶瓷浆料涂覆在PP膜上(采用凹版印刷机），在基膜的两侧最终形成6μπι、4μ m厚的陶瓷层，再将补锂浆料涂覆在4μπι厚陶瓷层的表面，最终形成2μπι厚的补锂层，即得。 [0074]锂离子电池，采用上述制备的补锂复合隔膜;负极片以石墨为活性材料，网状铜箱 (12μπι)为集流体，其中复合隔膜的陶瓷-补锂层置于面向负极片的一侧;正极片以磷酸铁锂 为活性材料，网状铝箱(20μπι)为集流体;LiPF 6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，制备5Ah软包 电池。
[0075] 实施例5
[0076]补锂复合隔膜，包括:基膜(PVDF膜，厚度25μπι，购自新乡格瑞恩），在基膜的两侧分 别设有6μπι厚的陶瓷层和陶瓷-补锂层;所述陶瓷-补锂层由4μπι厚的陶瓷层和2μπι厚的补锂 层构成，沿基膜表面向外依次设置陶瓷层和补锂层;其中陶瓷层由以下质量百分数的组分 组成：二氧化硅粉体(粒径50nm)90%，聚丙烯酸乙酯5%，聚乙烯醇5% ;补锂层由以下质量 百分数的组分组成:金属锂粉(粒径Ιμπι)50%，聚乙烯醇50%。
[0077]补锂复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0078] 1)制备陶瓷浆料
[0079] 将90g二氧化硅粉体、5g聚丙烯酸乙酯、5g聚乙烯醇加入100g ΝΜΡ溶剂中，混合均 匀(采用高速分散机)得到陶瓷浆料；
[0080] 2)制备补锂浆料
[0081 ] 将50g金属锂粉、50g聚乙烯醇加入100g NMP溶剂中，混合均匀得到补锂浆料；
[0082] 3)先将陶瓷浆料涂覆在PVDF膜上(采用凹版印刷机），在基膜的两侧最终形成6μπι、 4μπι厚的陶瓷层，再将补锂浆料涂覆在4μπι厚陶瓷层的表面，最终形成2μπι厚的补锂层，即得。 [0083]锂离子电池，采用上述制备的补锂复合隔膜;负极片以石墨为活性材料，网状铜箱 (12μπι)为集流体，其中复合隔膜的陶瓷-补锂层置于面向负极片的一侧;正极片以磷酸铁锂 为活性材料，网状铝箱(20μπι)为集流体;LiPF 6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，制备5Ah软包 电池。
[0084] 实施例6
[0085]补锂复合隔膜，包括:基膜(PVC膜，厚度25μπι，购自新乡格瑞恩），在基膜的两侧分 别设有4·5μπι厚的陶瓷层和陶瓷-补锂层;所述陶瓷-补锂层由3μπι厚的陶瓷层和1·5μπι厚的 补锂层构成，沿基膜表面向外依次设置陶瓷层和补锂层;其中陶瓷层由以下质量百分数的 组分组成:二氧化锆粉体(粒径300nm)60 %，聚甲基丙烯酸三氟乙酯30 %，丁苯橡胶10 % ;补 锂层由以下质量百分数的组分组成:金属锂粉(粒径1μπι)60%，丁苯橡胶40%。
[0086]补锂复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0087] 1)制备陶瓷浆料
[0088]将60g二氧化锆粉体、30g聚甲基丙烯酸三氟乙酯、10g丁苯橡胶加入100g ΝΜΡ溶剂 中，混合均匀(采用高速分散机)得到陶瓷浆料；
[0089] 2)制备补锂浆料
[0090]将60g金属锂粉、40g丁苯橡胶加入100g NMP溶剂中，混合均匀得到补锂浆料；
[0091] 3)先将陶瓷浆料涂覆在PVC膜上(采用凹版印刷机），在基膜的两侧最终形成4.5μ πι、3μπι厚的陶瓷层，再将补锂浆料涂覆在3μπι厚陶瓷层的表面，最终形成1.5μπι厚的补锂层， 即得。
[0092] 锂离子电池，采用上述制备的补锂复合隔膜;负极片以石墨为活性材料，网状铜箱 (12μπι)为集流体，其中复合隔膜的陶瓷-补锂层置于面向负极片的一侧;正极片以磷酸铁锂 为活性材料，网状铝箱(20μπι)为集流体;LiPF 6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，制备5Ah软包 电池。
[0093] 实施例7
[0094] 补锂复合隔膜，包括:基膜(PP膜，厚度25μπι，购自新乡格瑞恩），在基膜的两侧分别 设有2μπι厚的陶瓷层和陶瓷-补锂层;所述陶瓷-补锂层由1.4μπι厚的陶瓷层和0.6μπι厚的补 锂层构成，沿基膜表面向外依次设置陶瓷层和补锂层;其中陶瓷层由以下质量百分数的组 分组成:氧化钙粉体(粒径2μπι)50%，聚甲基丙烯酸月桂酯20%，聚乙烯醇30%;补锂层由以 下质量百分数的组分组成:金属锂粉(粒径1〇〇μπι)50%，聚乙烯醇50%。
[0095] 补锂复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0096] 1)制备陶瓷浆料
[0097] 将50g氧化钙粉体、20g聚甲基丙烯酸月桂酯、30g聚乙烯醇加入100g ΝΜΡ溶剂中， 混合均匀(采用高速分散机)得到陶瓷浆料；
[0098] 2)制备补锂浆料
[0099] 将50g金属锂粉、50g聚乙烯醇加入100g NMP溶剂中，混合均匀得到补锂浆料；
[0100] 3)先将陶瓷浆料涂覆在PP膜上（采用凹版印刷机），在基膜的两侧最终形成2μπι、 1·4μπι厚的陶瓷层，再将补锂浆料涂覆在1·4μπι厚陶瓷层的表面，最终形成0·6μπι厚的补锂 层，即得。
[0101] 锂离子电池，采用上述制备的补锂复合隔膜;负极片以石墨为活性材料，网状铜箱 (12μπι)为集流体，其中复合隔膜的陶瓷-补锂层置于面向负极片的一侧;正极片以磷酸铁锂 为活性材料，网状铝箱(20μπι)为集流体;LiPF 6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，制备5Ah软包 电池。
[0102] 在本发明的其他实施例中，陶瓷粉体还可采用二氧化锆、二氧化锡、氧化锌、氧化 钙、氧化镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、钛酸钡、氮化铝、氮化镁等中的多种，粘结剂还可采用 丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚乙烯醇等中的多种，此处不一一列举。
[0103] 对比例1
[0104] 陶瓷隔膜，参照专利(CN105206779A)中实施例1制备。
[0105] 锂离子电池，采用上述制备的陶瓷隔膜，其他同实施例1。
[0106] 对比例2
[0107] 陶瓷隔膜，参照专利(CN105206779A)中比较例2制备。
[0108] 锂离子电池，采用上述制备的陶瓷隔膜，其他同实施例1。
[0109] 对比例3
[0110] 锂离子电池，隔膜采用20μπι Celgard 2400的PP膜，其他同实施例1。
[0川]试验例
[0112] 取实施例1~7及对比例1~3中锂离子电池进行循环性能（1.0C/1.0C倍率，温度25 ±3°C)和能量密度测试，测试标准参见《QC/T743电动汽车用锂离子蓄电池》。
[0113] 电池直流内阻的测定方法为：1)以0.2C5A恒流、4.2V限压，对锂离子电池进行标准 充电；2)以0.2C 5A恒流放电至10 % D0D; 3)用大电流对电池进行恒流充电(一般为1C5A); 4)重 复步骤1)~3)，每次放电深度增加10%，直至放电深度为90% ;5)以0.2C5A恒流放电至终止 电压2.5V，使电池完全放电。
[0114] 电池安全性能的测试方法为:取实施例1~7及对比例1~3中锂电池各2个，充满电 后用一个直径l〇mm的钉子穿透电池中心，并把钉子留在电池内部，观察电池情况，并测量电 池温度。
[0115] 测试结果见下表1~3。
[0116] 表1实施例1~7及对比例1~3中锂离子电池的循环性能和能量密度
[0117]
[0118] 由表1可知，实施例1~7中锂离子电池的循环性能和能量密度均明显优于对比例1 ~3,分析原因在于:锂电池在循环过程中形成SEI膜消耗锂离子，使得电池内阻增大、锂离 子传输速率的降低，而复合隔膜表面的补锂层能及时补充锂电池充放电过程消耗的锂离 子，提高电池的循环性能并增大其能量密度和放电容量。
[0119] 表2实施例1~7及对比例1~3中锂离子电池的直流内阻比较
[0120]
[0121]
[0122] 由表2可知，在不同放电深度条件下，相较对比例，实施例1~7中锂离子电池的直 流内阻较低，分析原因在于：电池中充足的锂离子能够提供大量的锂离子通道，加之网状集 流体与活性物质的接触面积大，更有利于降低电池的直流内阻。
[0123] 表3实施例1~7及对比例1~3中锂离子电池的温度及着火情况
[0124]
[0125] 由表3可知，实施例1~7中锂离子电池的温度均低于对比例，且未出现着火情况， 安全系数较高。
【主权项】
1. 补锂复合隔膜，包括基膜，其特征在于:在基膜的一侧设有陶瓷层，另一侧设有陶瓷-补锂层;所述陶瓷-补锂层由陶瓷层和补锂层构成，沿基膜表面向外依次设置陶瓷层和补锂 层;所述补锂层包含金属锂粉。2. 根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于:所述陶瓷层由以下质量百分数的组分 组成:陶瓷粉体30%~90%，聚丙烯酸酯类化合物5%~30%，粘结剂A 5%~40%。3. 根据权利要求2所述的复合隔膜，其特征在于:所述陶瓷粉体选自三氧化二铝、二氧 化娃、二氧化钛、二氧化错、二氧化锡、氧化锌、氧化妈、氧化镁、碳酸妈、碳酸钡、硫酸钡、钛 酸钡、氮化铝、氮化镁中的任意一种或多种。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的复合隔膜，其特征在于:所述补锂层由以下质量 百分数的组分组成:金属锂粉50%~80%，粘结剂B 20%~50%。5. 根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于:所述基膜、陶瓷-补锂层的厚度比为20 ~25:2~6〇6. 根据权利要求5所述的复合隔膜，其特征在于:所述陶瓷层、陶瓷-补锂层的厚度比为 1:1〇7. 根据权利要求6所述的复合隔膜，其特征在于:所述陶瓷-补锂层中陶瓷层、补锂层的 厚度比为1~2:1。8. 如权利要求4所述复合隔膜的制备方法，其特征在于:包括以下步骤： 1) 制备陶瓷浆料 将陶瓷粉体、聚丙烯酸酯类化合物、粘结剂A加入溶剂中，混合均匀得到陶瓷浆料； 2) 制备补锂浆料 将金属锂粉、粘结剂B加入溶剂中，混合均匀得到补锂浆料； 3) 在基膜上涂覆陶瓷浆料、补锂浆料，干燥，即得。9. 如权利要求1~7中任一项所述复合隔膜在锂离子电池中的应用，其特征在于，复合 隔膜中陶瓷-补锂层置于面向负极片的一侧。10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于:锂离子电池中正、负极片均采用网状集流 体。
【文档编号】H01M2/16GK105932206SQ201610551220
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年7月13日
【发明人】李志 , 王燕
【申请人】洛阳力容新能源科技有限公司