金属锂二次电池及其负极和多孔铜集流体的制作方法
【专利摘要】本发明属于锂二次电池技术领域，尤其涉及一种可抑制锂枝晶产生的金属锂二次电池多孔铜集流体，该多孔铜集流体具有连通的孔道结构，孔径范围在0.1?2μm。相对于现有技术，这种三维孔结构通过增加电极的比表面积可降低电极有效电流密度，从而抑制锂枝晶产生，稳定SEI膜。并且其三维孔结构可容纳沉积的锂金属，从而减缓锂金属负极在充放电循环过程中的体积变化。因此，将该三维多孔铜集流体应用于金属锂二次电池负极中时可有效提高电池在循环过程中的库伦效率、循环稳定性和安全性。
【专利说明】
金属锂二次电池及其负极和多孔铜集流体
技术领域
[0001] 本发明属于锂二次电池技术领域，尤其涉及一种可抑制锂枝晶产生的金属锂二次 电池及其负极和多孔铜集流体。
【背景技术】
[0002] 近年来可移动电子设备和电动汽车的快速发展使得提高锂二次电池的能量密度 显得迫在眉睫。金属锂的密度低（〇.53g/cm 3)、标准电极电位低（-3.04V)、理论比容量高 (3860mAh g<)，这些特点使其作为锂二次电池负极使用时可显著提高电池的能量密度。但 是，在充放电过程中锂金属的不均匀沉积会导致大量锂枝晶的产生，这些枝晶会刺穿电池 隔膜，造成电池短路，并产生大量的热，引发着火甚至爆炸等事故。此外，锂枝晶的生长也使 得电极表面难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜，从而导致大量锂被消耗，造成循环过 程中库伦效率低、容量衰减快。
[0003] 近期，三维多孔石墨烯等三维导电框架结构被应用于锂金属负极中，以通过增加 电极比表面积来降低电极的有效电流密度，从而抑制锂枝晶的产生。但是，这些三维导电框 架结构往往需要通过额外的步骤添加到集流体上，从而增大了电池内阻和极化。并且，这些 导电框架复杂和耗时的制备过程使其制备成本较高，难以进行实际应用。
[0004] 铜集流体是锂二次电池负极最常用的集流体。有鉴于此，确有必要提供一种可抑 制锂枝晶产生的锂二次电池及其负极和多孔铜集流体，该多孔铜集流体可用于负载金属锂 负极，并抑制锂枝晶的生长，而且其制备步骤简单，成本低，与现有集流体应用工艺契合性 强，因此容易实现产业化。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一在于:针对现有技术的不足，而提供一种可抑制锂枝晶产生的 金属锂二次电池多孔铜集流体，该多孔铜集流体可用于负载金属锂负极，并抑制锂枝晶的 生长，而且其制备步骤简单，易于实现，成本低，容易实现产业化。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种金属锂二次电池负极用多孔铜集流体，所述集流体具有三维连通的多孔结 构，并且孔径范围为0.1-20μηι。
[0008] 相对于现有技术，本发明具有以下特点：本发明的多孔铜集流体的三维孔结构通 过增加电极的比表面积可降低电极有效电流密度，从而抑制锂枝晶产生，稳定SEI膜。并且 其三维孔结构可容纳沉积的锂金属，从而减缓锂金属负极在充放电循环过程中的体积变 化。因此，将该三维多孔铜集流体应用于金属锂二次电池负极中时可有效提高电池在循环 过程中的库伦效率、循环稳定性和安全性。此外，该多孔铜集流体的孔结构对其能否有效抑 制锂枝晶的生长至关重要。若孔径过小，则其如普通二维集流体一样难以有足够的空间容 纳锂沉积;而若孔径过大，则集流体难以为金属锂提供有效的电接触，造成循环过程中大量 "死锂"产生，并且其过大的孔结构也难以为锂枝晶生长提供有效的空间限制。
[0009]作为本发明金属锂二次电池负极用多孔铜集流体的一种改进，所述多孔铜集流体 是通过化学去合金化法、电化学去合金化法、电化学沉积法或金属烧结法制备得到的。其 中，化学去合金化法制备过程简单，成本低，可进行大规模制备。而尽管电化学去合金化法 和电化学沉积法可对刻蚀过程进行精确调控，但其难以进行大规模制备。而金属烧结法由 于需要高温热处理，因此成本较高。
[0010]其中，优选为化学去合金化法，多孔铜集流体的孔结构可通过调整原始Cu-X合金 带中X的比例或调整去合金化时间进行有效调节，而且反应条件温和，成本低，便于实现。
[0011] 作为本发明金属锂二次电池负极用多孔铜集流体的一种改进，所述化学去合金化 法是以二元或多元Cu-X合金带为原材料，使用刻蚀液将X元素组分从Cu-X合金带中脱除，一 步得到具有三维连通孔道结构的铜集流体，其中，X元素为211、1%^1、附和此中的至少一种。
[0012] 作为本发明金属锂二次电池负极用多孔铜集流体的一种改进，所述Cu-X合金带中 Cu的质量分数控制在30%_70%之间，以形成不同的孔隙率;此外，考虑到锂离子电池的单 面电极厚度通常在100μπι以内，因此将合金带厚度控制在10~80μπι之间。
[0013] 作为本发明金属锂二次电池负极用多孔铜集流体的一种改进，其制备过程包括如 下步骤:首先在40 °C~90 °C条件下使用刻蚀液将二元或多元Cu-X合金带刻蚀2h~24h;之后 将刻蚀后的合金带取出，用除氧去离子水清洗4~5次，再用除氧无水乙醇清洗一次，所用去 离子水和无水乙醇进行除氧处理的目的在于防止其中溶解的氧将具有较大比表面积的多 孔铜氧化;最后将清洗干净的多孔铜集流体置于50°C~80°C的真空烘箱中烘干待用。
[0014] 作为本发明金属锂二次电池负极用多孔铜集流体的一种改进，所用刻蚀液为A、B 两种组分的混合溶液;组分A起主要刻蚀作用，为稀盐酸、稀硫酸和稀氢氧化钠溶液中的一 种，浓度范围为〇.5mol/L~3mol/L，浓度过低将使刻蚀速率过慢，而浓度过高则使反应速率 过快，难以进行有效控制;组分B作为添加剂起调节刻蚀速率、改善刻蚀表面粗糙度等作用， 为稀硝酸、磷酸、过氧化氢、氯化铵溶液、硫酸钠溶液、硫代硫酸钠溶液、硫化钠、硝酸钠溶液 中的至少一种，浓度范围为0~6mol/L。
[0015] 作为本发明金属锂二次电池负极用多孔铜集流体的一种改进，刻蚀过程采用以下 方法:浸渍法、喷淋法、溅射法或鼓泡法中的一种。其中，浸渍法方便简单，但不适合于大批 量生产;而喷淋法刻蚀效率较高，容易实现自动化控制，适合于有一定批量的生产。
[0016] 作为本发明金属锂二次电池负极用多孔铜集流体的一种改进，所得多孔铜集流体 的孔径在0.?Μ-20μπι之间。其孔结构既可通过调整Cu-X合金带中X组分的质量分数进行调 控，也可通过调整刻蚀时间进行调控。
[0017] 本发明进一步提供了一种金属锂二次电池负极，包括本发明所述的多孔铜集流体 和负载于所述多孔铜集流体的表面及其孔内的金属锂颗粒。
[0018] 此外，本发明还提供了一种金属锂二次电池，其使用的负极为本发明所述的负极。
[0019] 本发明的多孔铜集流体在金属锂二次电池中抑制锂枝晶生长的用途也属于本发 明的保护范围。
【附图说明】
[0020] 下面结合附图和【具体实施方式】，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
[0021] 图1为本发明的实施例1的多孔铜集流体的扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0022]其中:a为多孔铜集流体的横截面照片；
[0023] b为多孔铜集流体的上表面照片。
[0024]图2为本发明的实施例1的多孔铜集流体上负载的锂负极在循环20圈后的SEM照 片。
[0025]其中：a为所述负极的横截面照片；
[0026] b为所述负极的上表面照片。
[0027]图3为本发明的实施例1的多孔铜集流体上负载的锂负极在循环100圈后的SEM照 片。
[0028]其中：a为所述负极的横截面照片；
[0029] b为所述负极的上表面照片。
[0030] 图4为实施例1中多孔铜集流体、对比例1中普通铜箱集流体和对比例2中商用泡沫 铜集流体上负载的锂负极在循环过程中的库伦效率对比。
[0031] 图5为本发明的对比例1的普通铜箱上负载的锂负极在循环20圈后的SEM照片。 [0032]其中：a为所述负极的横截面照片；
[0033] b为所述负极的上表面照片。
[0034]图6为本发明的对比例1的普通铜箱上负载的锂负极在循环100圈后的SEM照片。 [0035]其中：a为所述负极的横截面照片；
[0036] b为所述负极的上表面照片。
【具体实施方式】 [0037] 实施例1
[0038]本实施例提供了一种金属锂二次电池负极用多孔铜集流体，该集流体具有三维连 通的多孔结构，并且孔径范围为0.1_20μπι。
[0039] (1)本实施例中，制备多孔铜集流体的方法为化学去合金化法，其是通过将二元 Cu-Zn合金带进行化学去合金化得到。所用Cu-Zn合金为Η62黄铜，铜含量60.5~63.5%。合 金带厚度为2〇μηι。
[0040] 首先用无水乙醇将Cu-Zn合金带表面的污染物清洗干净。然后采用浸渍法在70°C 水浴条件下将合金带浸泡在lmol/L稀盐酸和5mol/L氯化铵溶液的混合溶液中进行化学去 合金化法反应12h。之后将样品取出，用脱氧去离子水对去合金化后的样品清洗四次，然后 用脱氧无水乙醇清洗一次。清洗结束后，将样品放入60°C真空烘箱中干燥6h，然后用冲片机 将多孔铜冲成直径14mm的圆片，以作为锂金属电池三维多孔集流体使用。
[0041]从图1所示的SEM照片可见多孔铜集流体的内部存在三维连通的孔结构，其孔径在 0.2-2μηι范围内。
[0042] (2)使用多孔铜集流体的金属锂负极的制备：
[0043] 以上述制备的多孔铜集流体为阴极，锂片为阳极，在多孔铜集流体上电沉积 ImAh · cm-2的金属锂。
[0044] (3)金属锂二次电池的组装：
[0045]将上述制备的使用多孔铜集流体的金属锂负极与任意合适的正极、电解液组装金 属锂二次电池。
[0046]在本实施例中，仍以锂片为对电极组装金属锂半电池。
[0047] (4)金属锂二次电池电化学性能测试：
[0048] 先在0-1V的电压区间以50μΑ的电流充放电循环5周，以消除表面污染和稳定SEI 膜。然后按ImAh · cnf2的容量以1mA · cnf2的电流密度进行充放电循环，充电截止电压为IV。 [0049 ]图2和图3分别为所述锂负极在循环测试20圈和100圈后的SEM照片。可见在循环过 程中，锂负极的厚度变化不大，并且其表面较平整，无锂枝晶产生，说明三维多孔铜集流体 可有效抑制循环过程中锂枝晶的生成和电极体积膨胀。图4为其循环过程中的库伦效率，可 见其库伦效率较稳定，在循环140周后仍可保持在97%以上。
[0050] 实施例2
[0051] 与实施例1不同的是：（1)中制备多孔铜集流体的过程如下:使用二元Cu-Zn合金带 (H62黄铜，铜含量60.5~63.5%)，其厚度为3(^111。在80°(：水浴条件下将合金带浸泡在2111〇1/ L稀盐酸和4mol/L氯化铵溶液的混合溶液中进行化学去合金化法反应9h。其余同实施例1， 这里不再赘述。
[0052] 实施例3
[0053] 与实施例1不同的是：（1)中制备多孔铜集流体的过程如下：使用二元Cu-Mg合金 带，其中铜含量为40 %，其厚度为40μπι。在60°C水浴条件下将合金带浸泡在2mol/L稀盐酸和 lmol/L磷酸的混合溶液中进行化学去合金化法反应15h。其余同实施例1，这里不再赘述。
[0054] 实施例4
[0055] 与实施例1不同的是：（1)中制备多孔铜集流体的过程如下：使用二元Cu-Mg合金 带，其中铜含量为60%，其厚度为50μπι。在50°C水浴条件下将合金带浸泡在lmol/L稀硫酸和 lmol/L硫酸钠溶液的混合溶液中进行化学去合金化法反应18h。其余同实施例1，这里不再 赘述。
[0056] 实施例5
[0057] 与实施例1不同的是：（1)中制备多孔铜集流体的过程如下：使用二元Cu-Al合金 带，其中铜含量为50 %，其厚度为60μηι。在80°C水浴条件下将合金带浸泡在2mol/L稀氢氧化 钠溶液和2mol/L硫化钠溶液的混合溶液中进行化学去合金化法反应24h。其余同实施例1， 这里不再赘述。
[0058] 实施例6
[0059] 与实施例1不同的是：（1)中制备多孔铜集流体的过程如下：使用二元Cu-Ni合金 带，其中铜含量为60 %，其厚度为70μπι。在80°C水浴条件下将合金带浸泡在3mol/L稀盐酸中 进行化学去合金化法反应24h。其余同实施例1，这里不再赘述。
[0060] 实施例7
[0061 ]与实施例1不同的是：（1)中制备多孔铜集流体的过程如下：使用二元Cu-Mn合金 带，其中铜含量为50%，其厚度为20μπι。采用喷淋法，将合金带置于使用lmol/L稀盐酸的70 °C喷淋环境下进行化学去合金化法反应4h。其余同实施例1，这里不再赘述。
[0062] 实施例8
[0063] 与实施例1不同的是，本实施例制备多孔铜集流体的方法为电化学去合金化法，其 是通过将二元Cu-Mg合金带进行电化学去合金化法得到。
[0064]具体而言，本实施例是利用三电极法进行电化学去合金化反应。以置于饱和KC1溶 液中的Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极、Cu-Mg合金带（厚度20μπι，其中Cu质量分数 为60% )为工作电极，电解液为0.2mol/L NaCl溶液。然后在-0.3V电位下进行去合金化反 应，反应时间为1200s。其余步骤同实施例1，这里不再赘述。
[0065] 实施例9
[0066] 与实施例1不同的是，本实施例制备多孔铜集流体的方法为金属烧结法，其是通过 将氧化铜和石墨粉末等原料进行烧结得到。
[0067] 具体而言，该方法包括以下步骤:首先将氧化铜粉末、石墨粉末、聚乙烯醇缩丁醛、 磷酸酯阴离子乳化剂和邻苯二甲酸丁酯苯甲酯的混合物(氧化铜和石墨粉末的质量分数分 别为60%和30%)溶于乙醇中，搅拌6h后将浆料涂布于硅树脂处理过的PET薄膜上，涂布厚 度为120μπι。然后将其置于80°C鼓风烘箱中干燥12h，之后可将PET膜除去。接下来，先将该薄 膜在空气中1〇〇〇°(：下热处理111，再在500°(：下!1 2/^2混合气氛(!12:吣体积比为5:95)中还原 2h，从而得到多孔铜箱。其余步骤同实施例1，这里不再赘述。
[0068] 实施例10
[0069] 与实施例1不同的是：（1)中制备多孔铜集流体的过程如下:使用三元Cu-Zn-Mg合 金带，其中铜含量为60%，锌含量为30%，其厚度为20μπι。在80°C水浴条件下将合金带浸泡 在2mo 1/L稀盐酸和4mo 1/L氯化铵溶液及lmo 1/L硫酸钠溶液的混合溶液中进行化学去合金 化法反应12h。其余同实施例1，这里不再赘述。
[0070] 对比例1
[0071] 与实施例1不同的是：（2)中制备金属锂负极时将金属锂电沉积在普通铜箱上，其 余同实施例1，这里不再赘述。
[0072]图5和图6分别为普通铜箱表面负载的锂负极循环测试20圈和100圈后的SEM照片。 可见在循环过程中，锂负极的厚度增加较明显，并且其表面较粗糙，在循环100圈后其表面 有明显的锂枝晶产生。由图4的循环过程中库伦效率可见其库伦效率稳定性明显低于实施 例1，在经过140圈循环后库伦效率已低于85%。这是由于锂枝晶的不可控生长使得SEI膜不 稳定，消耗大量锂离子，导致库伦效率较低。
[0073] 对比例2
[0074] 与实施例1不同的是：（2)中制备金属锂负极时将金属锂电沉积在商用泡沫铜上， 商用泡沫铜孔径在lOOwn~400μηι范围内，其余同实施例1，这里不再赘述。
[0075] 由图4的循环过程中库伦效率可见其库伦效率稳定性显著低于实施例1，仅在循环 29圈后库伦效率就已低于90%。说明商用泡沫铜过大的孔隙难以为锂沉积提供足够的空间 限域，从而无法抑制锂枝晶的生长。并且，商用泡沫铜过大的孔隙使得其难以在循环过程中 为锂金属提供有效的电接触和物理支撑，从而导致大量"死锂"产生，降低了库伦效率。
[0076] 表1实施例1-9与对比例1-2负载的锂负极在1.0mA · cnf2电流密度下以l.OmAh · cnf2的容量进行充放电循环的库伦效率稳定性对比
[0077]
[0078] 其中，稳定是指相邻循环圈数间的库伦效率不大，变化幅度小于2%，不稳定是指 库伦效率变化幅度大于2 %。
[0079] 根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方 式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的【具体实施方式】，对本发明的 一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用 了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
【主权项】
1. 一种金属锂二次电池负极用多孔铜集流体，其特征在于:所述集流体具有三维连通 的多孔结构，并且孔径范围为0.1-20μπι。2. 根据权利要求1所述的金属锂二次电池负极用多孔铜集流体，其特征在于:所述多孔 铜集流体是通过化学去合金化法、电化学去合金化法、电化学沉积法或金属烧结法制备得 到的。3. 根据权利要求2所述的金属锂二次电池负极用多孔铜集流体，其特征在于:所述化学 去合金化法是以二元或多元Cu-X合金带为原材料，使用刻蚀液将X元素组分从Cu-X合金带 中脱除，一步得到具有三维连通孔道结构的铜集流体，其中，X元素为211、1%^1、附和此中的 至少一种。4. 根据权利要求3所述的金属锂二次电池负极用多孔铜集流体，其特征在于:所述Cu-X 合金带中Cu的质量分数控制在30%-70%之间；所述Cu-X合金带的厚度为10~80μπι。5. 根据权利要求3所述的金属锂二次电池负极用多孔铜集流体，其特征在于，其制备过 程包括如下步骤:首先在40 °C~90 °C条件下使用刻蚀液将二元或多元Cu-X合金带刻蚀2h~ 24h;之后将刻蚀后的合金带取出，用除氧去离子水清洗4~5次，再用除氧无水乙醇清洗一 次;最后将清洗干净的多孔铜集流体置于50°C~80°C的真空烘箱中烘干待用。6. 根据权利要求3所述的金属锂二次电池负极用多孔铜集流体，其特征在于，刻蚀过程 采用以下方法:浸渍法、喷淋法、溅射法或鼓泡法中的一种。7. 根据权利要求3所述的金属锂二次电池负极用多孔铜集流体，其特征在于，所用刻蚀 液为A、B两种组分的混合溶液;组分A为稀盐酸、稀硫酸和稀氢氧化钠溶液中的一种，浓度范 围为0.5mo I /L~3mo I /L;组分B为稀硝酸、磷酸、过氧化氢、氯化铵溶液、硫酸钠溶液、硫代硫 酸钠溶液、硫化钠、硝酸钠溶液中的至少一种，浓度范围为〇~6mol/L。8. -种金属锂二次电池负极，其特征在于:包括权利要求1-7任一项所述的多孔铜集流 体和负载于所述多孔铜集流体的表面及其孔内的金属锂颗粒。9. 一种金属锂二次电池，其特征在于使用权利要求8所述的负极。10. 权利要求1-7所述的多孔铜集流体在金属锂二次电池中抑制锂枝晶生长的用途。
【文档编号】H01M4/80GK105932295SQ201610259475
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】杨全红, 韵勤柏, 贺艳兵
【申请人】清华大学深圳研究生院