制备电极组合物或具有磁特性的组合物的方法、通过该方法获得的混合物和组合物、及该电极的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于制备聚合物组合物的方法，特别是用于制备可用于制备锂离子、钠离子或超级电容器电池电极或者可用于提供磁特性的聚合物组合物的方法；通过所述方法获得的这样的聚合物组合物；通过所述方法的第一混合步骤获得的所述组合物的前体混合物；以及所述电极。用于制备所述组合物的方法包括：a)在没有溶剂的情况下使至少一种活性材料、粘合剂形成聚合物相和牺牲聚合物相热熔融混合以获得混合物；以及b)至少部分地除去所述牺牲聚合物相以获得包含质量分数大于80％的活性材料的所述组合物。根据本发明，所述牺牲相以在混合物中不低于15％的质量分数用于步骤a)。
【专利说明】制备电极组合物或具有磁特性的组合物的方法、通过该方法 获得的混合物和组合物、及该电极
[0001] 本发明设及用于制备聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物特别地能够用于形 成裡离子或钢离子电池电极或超级电容器电极或者能够用于表现出磁特性;设及通过该方 法获得的运样的组合物;设及通过所述方法的第一混合步骤获得的为所述组合物的前体的 混合物；W及设及所述裡离子电池电极或超级电容器电极。本发明适用于包含非常高水平 的填料(有利地大于80重量％或60体积％ )和根据所选应用的可控孔隙率的所有聚合物组 合物，所述填料是例如用于裡离子或钢离子电池电极的活性无机材料、用于超级电容器电 极的多孔碳、或者磁性无机填料。
[0002] 文献中已经描述了允许制造具有高水平填料的材料的若干方法。
[0003] 例如，对于磁性填料，通常使用如下方法：用溶剂将多种化合物(例如，磁性填料、 表面活性剂、相容性试剂、粘合剂)混合W获得分散体或浆料，所述分散体或浆料在干燥后 可W获得磁性材料，例如如文献US-Al -2011 /0018664中所述。在涂覆该分散体之后，施加磁 场W使磁性填料取向，干燥所获得的涂覆膜，然后将其切割成期望形状，最后进行烧结W获 得最终材料。对于运些磁性应用，最好是寻求致密材料W具有可能的相应最高的磁场。
[0004] 电池领域中存在相同类型的方法，其中通常通过使用有机溶剂或水性溶剂的方法 获得电极，所述方法包括将电极的各种化合物(包括聚合物粘合剂)溶解或分散在溶剂中的 步骤，随后是涂布在金属集电体上的步骤，最后是蒸发掉溶剂的步骤。该方法(例如，文献 US-B2-7 235 332中描述的使用有机溶剂的方法）由于被溶剂占据的空间而可W在材料中 获得高孔隙率。该孔隙率对于用电解质浸溃电极从而可W确保电极运行而言是必需的。
[0005] 当使用可能有毒或易燃的有机溶剂时，运些已知的涂覆方法从环境和安全角度来 看包括很多缺点。运是因为需要蒸发掉大量的运些溶剂。在使用水性溶剂的情况下，已知的 涂覆方法必须包括在将电极用于裡离子电池之前将其彻底干燥。
[0006] 此外，难W控制通过蒸发溶剂所涂覆的材料的孔隙率，并且通常，溶剂限制了将添 加剂配制和添加到组合物中的可能性，运具体是因为干燥期间溶剂的迁移和难W溶剂化的 高摩尔质量，如在涂料领域中。
[0007] 因此，非常期望实施避免使用溶剂并且可W控制所得组合物的孔隙率的方法。
[000引基本上将高水平的磁性填料并入材料中的另一种已知方法包括将包含填料和热 固性树脂前体的糊料注入模具中（例如，如文献US-A1-2006/0280921中所述），然后烘烤所 述糊料。所得磁性材料具有通过=维网连接的高水平磁性填料。然而，一旦交联，运些材料 就不再是可变形的，并且由于树脂反应而具有通常需要长处理时间的缺点。此外，运种方法 高度依赖于热固性前体通过颗粒间孔隙的流动(达西定律)并因此依赖于运些前体的粘度。 与此同时，由于粘度过大而不能使用高摩尔质量;考虑到由填料引起的附加过滤现象也不 能使用复杂的配方。该注入方法在使用高操作压力时的模具密封方面也存在问题。最后，使 用运种方法不能控制最终材料的孔隙率并因此不能控制其密度。
[0009]最后，已知的做法是使用连续方法，例如通常用于热塑性塑料的允许快速烙融加 工材料的那些方法(例如，挤出、混合器、注射压机）。然而，迄今为止实现的填料水平根据所 考虑的无机填料而变化。事实上，将填料和分散剂烙融混合在粘合剂中的运些方法通过大 量存在的无机填料产生了高粘度和粘合剂磨损。此外，也不能控制所得材料的密度。事实 上，仅可W获得烙融法所固有的致密材料而没有实现任何对孔隙率的控制。
[0010] 关于磁性填料并入，可W提及文献US-A1-2011/017939,其描述了使用弹性体粘合 剂通过烙融法获得材料，其中在最佳情况下仅获得重量含量为88%的磁性填料。为了能够 使用运种方法实现大于90%的填料重量含量，通常需要通过偶联剂将填料功能化W提高填 料与粘合剂的相容性，所述偶联剂在将该填料与粘合剂混合之前对该填料的表面进行改 性。然而，填料的运种功能化大大增加了该方法的总成本和复杂性。此外，使用运些已知的 烙融法不能控制孔隙率，并因此不能控制密度。例如，文献US-A1-2011/074531描述了通过 烙融法获得包含体积含量大于80 %的磁性填料的材料，所述方法通过用环氧低聚物将填料 的表面功能化，使用包含胺不稳定氨的能够与环氧官能团交联的低摩尔质量(4kmol/g至 12kmol/g)聚合物链，并添加季戊四醇型添加剂和脂肪酸。
[0011] 用于烙融并入高含量磁性填料的运些方法的主要缺点在于，需要将填料的表面功 能化W及需要使用具有低摩尔质量(通常小于15kmol/g)的粘合剂，W避免由高摩尔质量W 及填料表面未进行增容产生的问题，特别是由未功能化填料由于其高浓度产生的粘度显著 增加，W及因此产生的与所述方法有关的压力显著增加及设备和相接触原料的显著磨损。
[0012] 另外已知的做法是实施烙融法来制备电池电极，然而，其在裡离子电池的具体情 况下遇到了很大的困难，运是由于足够容量的裡离子电池电极所需的活性材料的重量含量 必须大于或等于85 %的事实。当运种情况发生时，在运样的活性材料含量下，聚合物混合物 的粘度变得非常高，并且导致混合物被过度加热和在其加工后机械粘结损失的风险。
[0013] 应当了解，裡离子电池由至少两个具有不同极性的导电法拉第电极组成：阳极(通 常由石墨制成）和阴极(通常由过渡金属氧化物制成），电极之间是由电绝缘体组成的隔离 件，所述电绝缘体浸没在基于Li+阳离子的提供离子导电性的非质子电解质中。裡离子电池 电极的活性材料使得裡能够在电极中可逆的嵌入/脱嵌，该活性材料的重量分数越高，电极 的容量越大。电极还必须包含导电化合物，例如炭黑，并且为了赋予其足够的机械粘结，还 必须包含聚合物粘合剂。因此，裡离子电池在电池的充电和放电期间是基于裡离子在阳极 与阴极之间的可逆交换，并且由于裡的物理特性，其非常低的质量就具有高的能量密度。
[0014] 作为用于制备电极(特别是裡离子电池的电极)的烙融法的实例，可特别地提及均 在
【申请人】名义下的两篇文献，US-A1-2013/0183577和US-A1-2013/0244098,其分别呈现了 用于该电池的阴极组合物和阳极组合物。运些组合物各自的特征在于，存在可用于电解质 溶剂的交联弹性体粘合剂和非挥发性有机化合物。该有机化合物W较低的重量分数(通常 小于5%)存在于组合物中并且可W是至少一种締控的碳酸醋，例如碳酸亚乙醋。
[0015] 然而，运后两篇文献中呈现的方法不能控制所得电极的孔隙率。
[0016] 虽然文献US-B1-7 820 328试图提供该问题的解决方案:将低重量分数(至多5%) 的经热分解的牺牲聚合物(PO 1 ym6re sacrificiel)与聚合物粘合剂和导电稀释填料一起 使用W获得并入有重量分数大于90 %的活性材料的电极，但是并没有任何实施例详述所使 用的方法(其可W在有或没有溶剂的情况下无差别地进行）。
[0017] 后一篇文献中呈现的方法的主要缺点在于:在通过烙融法获得电极的情况下难W 加工电极，W及电极在裡离子电池中的电化学容量被证明是不足的。
[0018] 因此，本发明的一个目的是设计通过如下补救运些缺点的烙融制造方法:特别允 许根据预期用途控制所得组合物的孔隙率，并入通常大于80%的极高重量含量的填料而无 需将运些填料功能化。
[0019] 该目的是运样实现的：本
【申请人】刚刚出乎意料地发现，如果通过烙融法将活性材 料和包含聚合物粘合剂的添加剂及连续牺牲聚合物相热混合而不蒸发溶剂，使得该相获得 的混合物中的重量分数大于或等于15%，则获得了运样的聚合物组合物，其能够用于形成 裡离子或钢离子电池电极或超级电容器电极或者能够用于表现出磁特性;尽管组合物中活 性材料的重量含量非常高，其在烙融混合物的加工期间也具有改善的增塑作用和改善的流 动性;并且获得了根据期望应用的组合物的可控孔隙率，从而在适当时赋予其W令人满意 的电极容量或令人满意的磁场特性。
[0020] 因此，根据本发明的用于制备聚合物组合物的方法包括W下步骤，所述聚合物组 合物能够用于形成裡离子或钢离子电池电极或超级电容器电极或者能够用于表现出磁特 性：
[0021] a)通过烙融法且在没有溶剂的情况下将至少一种活性材料、一种粘合剂形成聚合 物相和一种牺牲聚合物相热混合W获得混合物，W及
[0022] b)至少部分地除去所述牺牲聚合物相W获得包含重量含量大于80%的活性材料 的所述组合物，
[0023] 并且根据本发明的该方法是运样的:所述牺牲聚合物相W在所述混合物中大于或 等于15%的重量分数用于步骤a)中。
[0024] 优选地，所述牺牲聚合物相W在所述混合物中20 %至80 % (包括端值20 %和80 % ) 的重量分数用于步骤a)。
[0025] 应注意，本发明的方法可W通过烙融法并使用常规塑料转变技术将累积含量非常 高(大于80重量％或60体积％ )的填料直接并入所得组合物中，从而赋予包括由运些组合物 组成的电极的电化学电池W高的性能水平。
[0026] 因此，在没有预先对填料的表面进行改性，也没有使用偶联剂的情况下，本
【申请人】 能够通过该烙融法生产出可根据所选应用原样使用的材料，所述材料在形成和除去牺牲相 之后包含含量非常高的运些填料。
[0027] 还应注意，该方法可W通过在孔的大小、量和形态方面进行控制通过根据预期应 用引入的牺牲相的量来控制组合物内的孔隙率;或者甚至任选地可W消除运种孔隙率，运 使用从该烙融法和所选应用的角度来看在其性质方面精选的连续牺牲相来实现。可期望尺 寸例如小于20WI1的开孔孔隙用于诸如可W吸收电解质的电极的应用。根据应用类型，组合 物的孔隙率可通过压缩进行控制(密度/磁性折中）、减小或甚至消除W获得更致密的材料。 事实上，根据所选应用，可W减小等效磁场的密度或者通过增加密度来增加给定体积的磁 场。为了获得电极，也可W对材料进行压缩W控制其孔隙率。
[0028] 此外，在烙融法期间进行粘合剂形成相、牺牲相和活性材料的混合、分散和均匀分 布。可W进行粘合剂形成相的任选交联W优化组合物的机械特性和粘结，但是如果预期未 来有变形则不需要。
[0029] 还应注意，根据本发明的方法提供了常规塑料技术方法(例如挤出）典型的短加工 时间，并且只要没有进行交联，本发明组合物的改善的加工能力在后续就得W保留。
[0030] 根据本发明的另一个特征，所述牺牲聚合物相可W W数均尺寸大于Imm的颗粒 (即，不是纳米颗粒)形式用于步骤a),并且步骤a)在密炼机或挤出机中在所述混合物的粘 合剂形成相与牺牲聚合物相之间没有宏观相分离的情况下进行，其中粘合剂形成相均匀地 分散在连续的牺牲聚合物相中，或者与后者形成双连续相。
[0031] 应注意，牺牲相可W通过简单的热分解或者通过允许其提取而对混合物剩余部分 没有影响的任何其他方法提取。在使用挥发性化合物时，也可W在牺牲相一离开模具就通 过解压来直接提取牺牲相。优选使用在其分解期间留下很少或者没有留下残留物的一种或 更多种聚合物作为牺牲材料。然而，如果选择与最终应用相容的运种聚合物作为牺牲相，贝U 作为变型，可W控制牺牲相的提取并在所得组合物中留下一部分牺牲相。
[0032] 根据本发明的一个实施方案，所述牺牲聚合物相通过热分解在步骤b)中除去而任 选基本上没有残留，牺牲相的热分解溫度比粘合剂形成相的热分解溫度低至少20°C。在运 种情况下，该牺牲相优选地基于选自W下的至少一种牺牲聚合物:聚碳酸亚烷基醋，优选聚 碳酸亚乙醋和/或聚碳酸亚丙醋（然而，也可W使用已知具有明确热降解溫度的其他聚合 物)。
[0033] 根据本发明的另一个实施方案，所述牺牲聚合物相通过用溶剂提取在步骤b)中除 去而任选基本上没有残留，并且基于优选地选自W下的至少一种可液体提取的牺牲聚合 物:聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物(应注意，也可W使用可液体提取的聚合物的其他基质， 水性基质或有机基质）。
[0034] 应注意，为了能够控制最终组合物的加工、完整性及其孔隙率，需要小屯、地选择粘 合剂形成聚合物-牺牲聚合物对并进行混合，同时通过对事实的充分了解选择使用的工具 (例如，在挤出情况下的螺杆外形）、添加剂的比例、任选的相容性试剂等。事实上，如上所说 明的，在加工期间需要避免粘合剂形成相与牺牲相之间的宏观相分离(大于数十微米的未 分散聚合物的纯相）。
[0(X3日]还应注意，可W使用光致酸产生剂(g自n自rateur地otoacid)作为添加剂来促进牺 牲相（例如聚碳酸亚丙醋）的分解，（可参照C叫ta M.，Jayachan化an P.，Khol P.的文章 Photo曰cid generators for catalytic d有composition of polyc曰rbon曰te,Journ曰I of Applied Polymer Science,2007,第105卷，第2655-2662页）。特别地，使用运些光致酸可W 降低加工阴极之后的降解溫度。因此，其是有用的，但对本发明不是必需的。
[0036] 作为可用于本发明方法并且W优选地大于或等于85%的重量分数存在于步骤b) 中获得的组合物中的活性材料，根据期望应用，可W使用选自W下的填料：
[0037] -本领域技术人员已知的所有磁性无机填料，例如铁氧体Fe2〇3，和Nd-Fe-B型或Sm- 化-N型或基于钻的磁性材料，例如特别是SmCo，
[0038] -用于裡离子电池电极的能够允许裡嵌入/脱嵌的活性无机填料，包括裡化的多阴 离子化合物或复合物，例如涂覆有碳的式LiMP化的裡化金属M憐酸盐(例如，C-LiFeP化）、式 Li4Ti5〇i2的裡化氧化铁、或者本领域技术人员已知的用于阴极（例如，LiCo〇2、LiMn〇4或 LiNii/3Mni/3Coi/3〇4)或阳极(例如，石墨）的任何其他活性材料，W及
[0039] -用于超级电容器电极的填料，包括多孔碳。
[0040] 导电无机填料可W与其他填料一起添加，例如在用于裡离子或钢离子电池或者用 于超级电容器电极的情况下；但是在高导电应用（导电率大于IS/cm的应用）的情况下也可 W单独添加。例如，可W提及导电炭黑，但是也可W提及石墨、石墨締、碳纳米纤维、碳纳米 管及其混合物。
[0041] 作为在加工后提供组合物粘结的粘合剂形成聚合物，可使用运样的聚合物基质中 的任一种:其能够进行烙融加工，并且如前所述可W与所选择的牺牲相相容。例如，可W提 及聚締控、面代聚合物、丙締酸聚合物、丙締酸醋、甲基丙締酸醋、乙酸乙締醋、聚酸、聚醋、 聚酷胺、芳族聚合物和弹性体。
[0042] 优选地，所述粘合剂形成相包含至少一种交联或非交联弹性体，所述交联或非交 联弹性体W1%至12%的重量分数用于所述混合物并且优选地选自氨化下二締/丙締腊共 聚物化NBR)、乙締/丙締酸醋共聚物、聚异戊二締及其混合物。作为变型，可W使用热塑性弹 性体型或橡胶型的其他弹性体。然而，优选使用在约-20°C至8(TC的溫度范围中提供连续的 弹性特性的粘合剂，由此特别地优选使用诸如HNBR或乙締/丙締酸醋共聚物的弹性体。
[0043] 可W将特定添加剂添加到本发明组合物中W改进或优化所述组合物的制造方法。 还可W添加允许粘合剂交联的化合物W及能够促进粘合剂交联和均质化的活性助剂 (coagent)。例如，可W提及有机过氧化物作为交联剂和氯尿酸S締丙醋作为活性助剂。也 可W使用允许粘合剂交联的任何化合物，例如光引发剂或含硫化合物(通过硫化使橡胶交 联的典型化合物）。作为变型，可W使用在粘合剂侧链上发生化学反应的双官能化合物，例 如马来酸酢、环氧化物、酸、醇、胺、酷胺或醋官能团，前提条件是侧链官能团上的反应导致 在聚合物链之间形成桥并因此使粘合剂交联。根据粘合剂的性质，交联使得可W确保组合 物的粘结。如上所述，应注意，使用交联剂和活性助剂是有用的但是对本发明并不是必需 的，运直接取决于预期应用W及需要保留组合物被加工的能力(在组合物未交联的情况下） 还是不需要保留运种能力(在交联组合物的情况下）。
[0044] 有利地，步骤b)中获得的所述组合物的体积孔隙率可W为30%至70%，并且适合 于形成裡离子或钢离子电池电极或者超级电容器电极。
[0045] 根据本发明的另一个特征，所述方法在步骤a)与b)之间可包括通过压延步骤a)中 获得的所述混合物进行的成形步骤，并且步骤b)中获得的所述组合物由厚度为50WI1至15化 m的片形成。
[0046] 根据本发明的关于所述牺牲聚合物相仅被部分除去的情况的另一个方面，根据本 发明的能够用于形成裡离子或钢离子电池电极或超级电容器电极或者能够用于表现出磁 特性的聚合物组合物是运样的:所述组合物通过如上所限定的本发明的所述方法获得并且 可W表现出重量分数大于或等于0.001% (例如0.01%至10%)的所述牺牲相。
[0047] 根据本发明的又一个方面，根据本发明的能够用于形成该组合物的前体(例如，电 极前体)的聚合物混合物是运样的：该混合物通过本发明所述方法的步骤a)获得并且包含 在该混合物中的重量分数大于或等于15 %且优选20 %至80 % (包括端值20 %和80 % )的所 述牺牲聚合物相。
[0048] 如上所述，本发明的该混合物还是运样的：所述粘合剂形成相均匀地分散在连续 的所述牺牲聚合物相中或者与后者形成双连续相。
[0049] 根据本发明的裡离子或钢离子电池电极或者超级电容器电极(例如，阴极或阳极） 是运样的:其包含如上所限定的根据本发明的聚合物组合物。
[0050] 有利地，该电极可W是运样的：所述组合物还包含选自W下的导电填料:炭黑、石 墨、膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨締及其混合物，所述导电填料Wl%至10%的重量分 数存在于组合物中。
[0051] 应注意，本说明书中陈述的发明可W应用于除W上提及的那些W外的需要更高含 量无机(金属、磁性等)填料并任选地控制所得组合物之孔隙率的领域，例如两个反磁性体 之间的绝缘屏。通过用导电填料代替磁性填料也可W经由烙融法使用具有极高导电率(大 于IS/cm)的材料，所述材料根据期望应用为任选多孔的。可控且细分散的孔隙允许热或声 音绝缘，同时具有高的填料含量。因此，例如，在塞贝克或巧耳帖效应(Peltiereffect) W及 热电发生器的情况下可W有利地获得高导电率与热绝缘的组合效应。
[0052] 通过阅读本发明的多个实施例的W下描述，本发明的其他特征、优点和细节将显 现出来，所述实施例与未根据本发明的"对照"例相比W非限制性说明的方式给出。
[0053] 在将无机填料用于储能应用的情况下，对所得组合物进行电化学表征。为此，使用 打孔器切出直径为14mm的圆片并将其置于惰性气氛下的手套箱中。在手套箱中组装具有裡 金属作为对电极的纽扣电池W制备半电池。所使用的电解质（由Solvionic公司提供)如下： IvAv EC/DMC中的IM的LiPFs。在"Biologic VMP3"恒电流工作台上W多种充电和放电倍率 表征由此组装的电池。测量基本上在C/5下进行。
[0054] 根据本发明的实施例1:
[0055] 根据W下配方(表示为重量分数和体积分数）制备磁性材料的组合物1，所述配方 设及提取牺牲聚合物之前的混合物和该提取之后获得的组合物1。
[0056] 表1:
[0化7]
[005引使用密炼机在60°C下制备组合物1。首先添加HNBR和一部分的聚碳酸亚乙醋W获 得增塑的烙融混合物。然后逐渐添加磁性填料并定期添加剩余的聚碳酸亚乙醋，直至获得 均匀的混合物。
[0059] 然后将所得混合物压延成片的形式，之后将其在空气中置于23(TC的烘箱中15分 钟。最后，将所得产物置于150°C的压机中W使形成该组合物1的材料再致密化。
[0060] 在热处理期间，聚碳酸亚乙醋的除去通过重量差来测量:最初并入混合物中的聚 碳酸亚乙醋的100%因此分解。运导致组合物1的密度由3g/cm3降低至2.4g/cm3。在再致密化 之后，获得3.7g/cm3的密度。
[0061] 与前文中陈述的现有技术相反，应注意，用于制备组合物1的该方法不需要对磁性 填料进行表面功能化，凭借大量的填料(95%的重量含量)和在提取牺牲聚合物之后材料的 再致密化，所述磁性填料可W原样用于其在最终产物中产生的磁场。
[0062] 还应注意，凭借烙融混合物中存在相对较高含量的牺牲相(20%的重量含量)和混 合物的流动性，该方法可W获得一个方向上的强磁场。在添加填料并使其取向后，该提取和 再致密化可W保留运种取向，提高发射场的密度并因此提高其强度。
[00创根据本发明的实施例2:
[0064]根据W下配方制备裡离子电池的阴极组合物2,其设及提取牺牲聚合物之前的混 合物和该提取之后获得的组合物2。
[00化]表2:
[00661
[0067] 使用密炼机在70°C下制备组合物2。首先添加HNBR和一部分的聚碳酸亚乙醋W获 得增塑的烙融混合物。然后逐渐添加无机填料并定期添加剩余的聚碳酸亚乙醋，直至获得 均匀的混合物。
[0068] 然后将所得混合物压延成片的形式W便将其在170°C的压机上压缩15分钟。最后， 在空气中在230°C的烘箱中进行牺牲聚合物的分解步骤15分钟。在热处理期间，聚碳酸亚乙 醋的除去通过重量差来测量:最初并入混合物中的聚碳酸亚乙醋100%因此分解。运导致电 极的密度由2.0g/cm3降低至1.3g/cm3,并且导致了 50%的体积孔隙率。
[0069] 应注意，所得组合物2可W直接用作阴极，所述组合物2来源于包含大于30重量％ 的牺牲相的烙融混合物并且包含85重量％的活性材料。事实上，在针对Li金属的钮扣电池 中表征该组合物2。通过将电流固定为相当于C/5的充电和放电倍率，获得了 115mAh/g阴极 (不包括集电体的重量)的最大放电容量，运相当于135mAh/g C-LiFePCk的容量。
[0070] 根据本发明的实施例3:
[0071] 根据W下配方(表示为重量分数和体积分数）制备裡离子电池阴极组合物3,其设 及提取牺牲聚合物之前的混合物和提取之后获得的组合物3。
[0072] 表3:
[0073]
[0074] 使用密炼机在80°C下制备组合物3。首先添加HNBR和高摩尔质量的聚碳酸亚丙醋 W获得增塑的烙融混合物。然后逐渐添加无机填料并定期添加低摩尔质量的聚碳酸亚丙醋 (可能需要将材料预热至约60°C W减小其粘度并促进添加），直至获得均匀的混合物。
[0075] 然后将所得混合物压延成片的形式W便将其在17(TC的压机上压缩15分钟。最后， 在空气中在230°C的烘箱中进行牺牲聚合物的分解步骤45分钟。在热处理期间，聚碳酸亚丙 醋的除去通过重量差来测量:最初并入混合物中的聚碳酸亚丙醋100%因此分解。运导致电 极的密度由2.1g/cm3降低至1.6g/cm3,并且导致了 40%的体积孔隙率。
[0076] 应注意，所得组合物3可W直接用作阴极，所述组合物3来源于包含大于20重量％ 的牺牲相的烙融混合物并且包含85重量％的活性材料。事实上，在针对Li金属的钮扣电池 中表征该组合物3。通过将电流固定为相当于C/5的充电和放电倍率，获得了 123mAh/g阴极 (不包括集电体的重量)的最大放电容量，运相当于145mAh/g C-LiFeP化的容量。
[0077] 根据本发明的实施例4:
[0078] 根据W下配方(表示为重量分数和体积分数）制备裡离子电池的阴极组合物4,其 设及提取牺牲聚合物之前的混合物和该提取之后获得的组合物4。
[0079] 塾；
[QOOAl
[0081] 使用配备有=个重力计量装置、侧向进料器、齿轮累和平模的双螺杆挤出机制备 组合物4。将各种起始材料分配在运些不同的重力计量装置中。在挤出期间，调节计量装置 的流量W获得期望的组合物4。通过烙融法使起始材料在使用特定螺杆外形的双螺杆挤出 机中分散并均质化。挤出机端部的齿轮累和平模用于形成直接沉积在集电体上的W膜形式 获得的混合物。然后将由此获得的膜在空气中于23(TC下热处理60分钟，W获得最终组合物 4。
[0082] 在热处理期间，聚碳酸亚丙醋的除去通过重量差来测量:并入混合物中的聚碳酸 亚丙醋100%因此分解。运导致电极的密度由2.0g/cm3降低至1.4g/cm3,并且导致了 50%的 体积孔隙率。
[0083] 所得组合物4可W直接用作阴极，所述组合物4来源于包含大于30重量％的牺牲相 的烙融混合物并且包含90重量％的活性材料。事实上，在针对Li金属的钮扣电池中表征该 组合物4。通过将电流固定为相当于C/5的充电和放电倍率，获得了 123mAh/g阴极(不包括集 电体的重量)的最大放电容量，运相当于136mAh/g C-LiFePCk的容量。
[0084] 根据本发明的实施例5:
[0085] 根据W下配方(表示为重量分数和体积分数）制备裡离子电池的阴极组合物5,其 设及在提取牺牲聚合物之前的混合物和在该提取之后获得的组合物5。
[0086] 整；
[0087]
[0088] 使用配备有=个重力计量装置、侧向进料器、齿轮累和平模的双螺杆挤出机制备 组合物5。将各种起始材料分配到运些不同的重力计量装置中。在挤出期间，调节测量装置 的流量W获得期望的组合物5。通过烙融法使起始材料在使用特定螺杆外形的双螺杆挤出 机中分散并均质化。挤出机端部的齿轮累和平模用于形成直接沉积在集电体上的W膜形式 获得的混合物。然后将由此获得的膜在空气中于230°C下热处理60分钟，W获得最终组合物 5。
[0089] 在热处理期间，通过重量差来测量聚碳酸亚丙醋的除去：并入混合物中的聚碳酸 亚丙醋100%因此分解。运导致电极的密度由2.1g/cm3降低至1.4g/cm3,并且导致了 50%的 体积孔隙率。
[0090] 所得组合物5可W直接用作阴极，所述组合物5来源于包含超过30重量％的牺牲相 的烙融混合物并且包含90重量％的活性材料。事实上，在针对Li金属的钮扣电池中表征该 组合物5。通过将电流固定为相当于C/5的充电和放电倍率，获得了 135mAh/g阴极(不包括集 电体的重量)的最大放电容量，运相当于150mAh/g Li4Tis化2的容量。
[00川根据本发明的实施例6:
[0092] 根据W下配方(表示为重量分数和体积分数）制备裡离子电池的阴极组合物6,其 设及提取牺牲聚合物之前的混合物和该提取之后获得的组合物6。
[0093] 表6:
[0094]
[00M]使用密炼机在70°C下制备组合物6。首先添加HNBR和一部分的聚碳酸亚乙醋W获 得增塑的烙融混合物。然后逐渐添加无机填料并定期添加剩余的聚碳酸亚乙醋，直至获得 均匀的混合物。
[0096]然后将所得混合物压延成片的形式W便将其在170°C的压机上压缩15分钟。最后， 在空气中在240°C的烘箱中进行牺牲聚合物的分解步骤30分钟。在热处理期间，聚碳酸亚乙 醋的除去通过重量差来测量:最初并入混合物中的聚碳酸亚乙醋100%因此分解。运导致了 66%的体积孔隙率。
[0097] 所得组合物6可W直接用作阴极，所述组合物6来源于包含大于50重量％的牺牲相 的烙融混合物并且包含85重量％的活性材料。事实上，在针对Li金属的钮扣电池中表征该 组合物6。通过将电流固定为相当于C/5的充电和放电倍率，获得了 109mAh/g阴极(不包括集 电体的重量)的最大放电容量，运相当于128mAh/g C-LiFeP化的容量。
[0098] 此外，在牺牲相降解之后对该电极进行压缩，所得产物仍然具有与组合物6相同的 最终配方并且同样地可W直接用作阴极。如前所述，在针对Li金属的钮扣电池表征该产物， 其中将电流固定为相当于C/5的充电和放电倍率，获得了 106mAh/g阴极(不包括集电体的重 量)的最大放电容量，运相当于124mAh/g C-LiFeP化的容量。
[0099] 应注意，用于烙融混合物的极高重量含量(50%)的牺牲相可W有利地使该混合物 的流动性非常大并且获得非常小的电极厚度(50WI1)。
[0100] 还应注意，最终压缩可W降低组合物6的非常高的孔隙率(66%)，W便具有电极可 接受的能量密度。
[0不符合本发明的％照"例:
[0102] 根据W下配方(表示为重量分数和体积分数）制备用于裡离子电池的"对照"阴极 组合物，其设及提取牺牲聚合物之前的混合物和该提取之后获得的"对照"组合物。
[0103] 表7:
[mrul
[0105] 使用密炼机在70°C下制备"对照"组合物。首先添加 HNBR和聚碳酸亚乙醋W获得增 塑的烙融混合物。然后逐渐添加一部分的无机填料。剩余的无机填料必须添加到开放式混 合器中。运是因为将填料完全添加到密炼机中会由于磨损导致焦化现象。
[0106] 然后将所得混合物压延成片的形式W便将其在170°C的压机上压缩15分钟。与用 本发明方法在正常情况下获得的50皿至150WI1相比，由于混合物的高粘度，仅可W获得28化 m的厚度。
[0107] 最后，在空气中在230°C的烘箱中进行牺牲聚合物的分解步骤20分钟。在热处理期 间，聚碳酸亚乙醋的除去通过重量差来测量:最初并入混合物中的聚碳酸亚乙醋100%因此 分解。运导致了仅17.6 %的体积孔隙率。
[010引在针对Li金属的钮扣电池中表征所得"对照"组合物。通过将电流固定为相当于C/ 5的充电和放电倍率，获得了 26mAh/g阴极(不包括集电体的重量）的最大放电容量，运相当 于30mAh/g C-LiFePCk的容量。
[0109] 应注意，与本发明的烙融混合物所需的至少15 %的量相反，来源于仅包含10重 量％牺牲相的烙融混合物的运种"对照"组合物非常难W使用。
[0110] 此外，运种极少孔的"对照"组合物(孔隙率小于20体积％)不提供有效的电化学结 果，原因是由此导致了进入活性材料中的电解质不足(参见仅26mAh/g阴极的最大放电容 量），特别是与根据本发明的实施例2相比，所述实施例2的特征在于活性材料的最终重量含 量相同（85%)，W及并入有重量含量高得多（大于30%)的牺牲相，运提供了 115mAh/g阴极 的最大放电容量。
【主权项】
1. 一种用于制备聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物能够用于形成锂离子或钠离 子电池电极或超级电容器电极或者能够用于表现出磁特性，所述方法包括以下步骤： a) 通过熔融法且在没有溶剂的情况下将至少一种活性材料、粘合剂形成聚合物相和牺 牲聚合物相热混合以获得混合物，以及 b) 至少部分地除去所述牺牲聚合物相以获得包含重量分数大于80%的所述活性材料 的所述组合物， 其特征在于，所述牺牲聚合物相以在所述混合物中大于或等于15%的重量分数用于步 骤a)。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述牺牲聚合物相以在所述混合物中20% 至80%，包括端值20%和80%，的重量分数用于步骤a)。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述牺牲聚合物相以数均尺寸大于1mm 的颗粒形式用于步骤a)，并且其特征在于，步骤a)在密炼机或挤出机中在所述混合物的所 述粘合剂形成聚合物相与所述牺牲聚合物相之间没有宏观相分离的情况下进行，其中所述 粘合剂形成相均匀地分散在连续的所述牺牲聚合物相中，或者与所述牺牲聚合物相形成双 连续相。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述牺牲聚合物相在步骤b) 中通过热分解除去，所述牺牲聚合物相的热分解温度比所述粘合剂形成相的热分解温度低 至少20°C。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述牺牲聚合物相基于选自以下的至少一 种牺牲聚合物:聚碳酸亚烷基酯，优选聚碳酸亚乙酯和/或聚碳酸亚丙酯。6. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述牺牲聚合物相在步骤b) 中通过用溶剂提取除去，且基于优选地选自以下的至少一种可液体提取的牺牲聚合物：聚 乙二醇、聚丙二醇及其混合物。7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述粘合剂形成相包含至少 一种交联或非交联弹性体，所述至少一种交联或非交联弹性体以1 %至12%的重量分数用 于所述混合物且优选地选自氢化丁二烯/丙烯腈共聚物(HNBR)、乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚 异戊二烯及其混合物。8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述活性材料以优选地大于 或等于85%的重量分数存在于步骤b)中获得的所述组合物中并且选自以下： -磁性无机填料，例如铁氧体， -能够允许锂离子电池电极的锂嵌入/脱嵌的活性无机填料，包括锂化的多阴离子化合 物或复合物，例如涂覆有碳的式LiMP〇4的锂化金属Μ磷酸盐，式Li4Ti5〇12的锂化氧化钛，式 LiCo〇2、LiMn〇4 或 LiNii/3Mm/3Coi/3〇4 的氧化物，或石墨，以及 -包括用于超级电容器电极的多孔碳的填料。9. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中获得的所述组合物 的体积孔隙率为30%至70%并且适合于形成锂离子或钠离子电池电极或者超级电容器电 极。10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在步骤a)与步骤b) 之间包括通过压延步骤a)中获得的所述混合物而进行的成形步骤，并且其特征在于，步骤 b)中获得的所述组合物由厚度为50μπι至150μπι的片形成。11. 一种能够用于形成锂离子或钠离子电池电极或超级电容器电极或者能够用于表现 出磁特性的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物通过根据权利要求1至10中任一项所述 的方法获得，并且表现出重量分数大于或等于0.001 %，例如为0.01 %至10%的所述牺牲聚 合物相。12. -种能够用于形成根据权利要求11所述的组合物的前体的聚合物混合物，其特征 在于，所述混合物通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法的步骤a)获得，并且包含占 所述混合物的重量分数大于或等于15%，优选为20%至80%，包括端值20%和80%，的所述 牺牲聚合物相。13. 根据权利要求12所述的混合物，其特征在于，所述粘合剂形成相均匀地分散在连续 的所述牺牲聚合物相中或者与所述牺牲聚合物相形成双连续相。14. 一种锂离子或钠离子电池电极或者超级电容器电极，其特征在于，其包含根据权利 要求11所述的聚合物组合物。15. 根据权利要求14所述的电极，其特征在于，所述组合物还包含选自以下的导电填 料：炭黑、石墨、膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合物，所述导电填料以1 %至 10%的重量分数存在于所述组合物中。
【文档编号】H01M10/0525GK105940527SQ201480073485
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2014年2月19日
【发明人】菲利普·松塔格, 达维德·艾梅-佩罗, 布律诺·迪富尔, 阿诺·普雷贝, 尼古拉·加罗伊斯
【申请人】哈特奇桑公司