一种各向同性稀土永磁粉及其制备方法
【专利摘要】一种各向同稀土永磁粉的制备方法，属于磁性材料领域。稀土永磁粉由母合金氮化得到，其母合金以原子百分比所表示的组成成分为：RxT100?x?y?zM1yM2z，式中，R是稀土元素Sm或者Sm与其他稀土元素的组合，5≤x≤20；T是铁或者是铁和钴；M1是Si、Al、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W中至少一种元素，0.1≤y≤10；M2是Cu、Zn中至少一种元素，0.1≤z≤10；永磁粉母合金由两类相构成，一类是由R、T、M1元素组成，具有Th2Zn17或者Th2Ni17型结构的主相，另一类是由R、M2元素组成的晶界相。制备步骤包括熔炼、熔体快淬、热处理、破碎、氮化。本发明中的磁粉具有高矫顽力、高稳定性的特点，适合在潮湿、高温等苛刻条件下使用。
【专利说明】
一种各向同性稀土永磁粉及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于磁性材料领域，涉及到一种各向同稀土永磁粉的制备方法，所述磁粉 主要用作制备各向同性粘结永磁。
【背景技术】
[0002] 1982年住友特殊金属的佐川真人(Masato Sagawa)发明了烧结Nd-Fe-B永磁体，因 其具有到目前为止最高的磁能积、高矫顽力、原材料较低廉且制备方法简单而得到广泛应 用，是目前使用最广泛的稀土永磁。使用通用电气公司发明的快淬Nd-Fe-B磁粉制备成的粘 结磁体因其具有高尺寸精度、方便制备异形磁体也得到市场的广泛认可。稀土永磁成为现 代社会中重要的基础材料，在计算机、汽车、仪器、仪表、家用电器、石油化工、医疗保健、航 空航天等行业中广泛应用。
[0003] Nd-Fe-B基磁体可以制备成具有高矫顽力的磁体，其矫顽力的一个重要来源是，具 有由富钕相包裹、边界平滑的主相Nd2Fe 14B晶粒的微观组织，这种微观组织中的主相因晶粒 因边界平滑而减小了退磁场和杂散场、提高了反向畴的形核场，而晶间弱磁性相能够有效 钉扎磁畴。
[0004] 1990年爱尔兰三一大学Coey教授研究组和北京大学杨应昌院士研究组基于在稀 土-过渡金属化合物中氮的间隙原子效应，发现Sm 2Fe17Nx(简称钐铁氮）与Nd (Fe，M) 12NX(简 称钕铁氮)具有优异的内禀磁性，可与钕铁硼相媲美，并且具有比钕铁硼更高的居里温度， 钐铁氮和钕铁氮被认为是下一代稀土永磁的候选者。
[0005] 公知Sm2Fei7N3化合物在晶粒尺寸接近单轴粒子时才能表现出高的矫顽力，为了获 得晶粒细小的组织，现有的方法主要有两类，一类是直接制备出晶粒尺寸小于单畴尺寸的 母合金，这类方法有:机械合金化法(MA)、氢化歧化法(HDDR)及熔体快淬法(RQ);采用这类 方法的专利有CN1 202537C、CN 1230755A、US5288339、US5395459、CN1286602C、 CN100513015C、EP1043099B1、EP1043099B1、US6334908、CN1144240C、CN1144240C、 〇价2307554、1^6290782、0附022481578、0附027378018等。另一类是，先制备出晶粒尺寸较 大的母合金，然后把母合金直接破碎至单畴尺寸或者先氮化在磁粉破碎成单畴颗粒，这类 方法有：粉末冶金法（P M)、还原扩散法（R / D );采用这类方法的专利有U S 5 4 8 2 5 7 2、 〇价093311(：丄附037858474、0附254338(：丄附00437841(：。以上工艺均是在先制备出单相的 母合金基础上经过氮化获得R 2FenN3的。
[0006] 从公知的Sm-Fe二元相图可知，当Sm含量低于10.526at.%时，合金中必然形成有 损于永磁矫顽力的软磁相a-Fe ;而当Sm含量高于10.526at. %时，合金中会形成富Sm的 SmFe2或者SmFe3相，富Sm相在氮化过程中容易分解产生a-Fe而不利于磁粉矫顽力；只有当Sm 含量刚好是10.526at. %时，合金才能形成单相。
[0007] 制备单一相的母合金对于制备具有高矫顽力的Sm-Fe-N基永磁是关键步骤，由于 Sm原子是容易挥发的元素，这导致制备单一 Sm2Fe17相的母合金极具挑战。
[0008] 各向同性永磁粉具有易于成型、制备工艺简单的优势;本发明改进合金的成分使 之有利于形成能够容纳多余Sm原子并且具有磁隔绝作用的弱磁性晶界相，这种改进有利于 降低Sm-Fe-N基永磁粉的制备难度，并能够提高磁粉的矫顽力及方形度。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种适合制备各向同性磁粉的合金成分和相应的制备工艺， 这种磁粉具有良好的抗氧化性和耐蚀性。为达到以上目的，本发明改进合金的成分使之有 利于形成具有磁隔绝作用的弱磁性晶界相，并制定了相应的制备工艺。这种合金的成分和 工艺尤其适合制备SrmFenNx(简称钐铁氮)基的各向同性磁粉。
[0010] -种各向性同稀土永磁粉的制备方法，本发明所述的稀土永磁粉由母合金氮化得 到，其母合金以原子百分比所表示的组成成分为：
[0011] RxTioo-x-y-zMlyM2z
[0012] 式中，R是稀土元素 Sm或者Sm与其他稀土元素的组合，10.5<1<20;!'是铁或者是 铁和钴;Ml是5丨^1、附、!1、￥、0、2广^\恥、13、]\1〇、￥中至少一种元素，0.1彡7彡10;]\12是〇1、 Zn中至少一种元素，Kz<10;所述永磁粉，其母合金由两类相构成，一类是由R、T、M1元素 组成，具有Th2Zni7或者Th2Nii7型结构的主相，另一类是由R、M2元素组成的晶界相。
[0013] Ml具有促进主相形成、抑制a-Fe析出及细化主相晶粒作用，母合金中应至少含 O.lat. %元素;Ml是非磁性元素，过量加入会使得磁粉的饱和磁极化强度降低，所以需要把 Ml的原子百分比控制在10at%以内。
[0014] M2与R结合形成熔点低于1000°C的低熔点相，分布在熔点更高的主相晶粒间，M2的 比例为l-l〇at. %。
[0015] 公知在R2Fe17化合物中，只有Sm2F ei7的氮化物具有单轴各向异性;不过，Y2Fei7N2. 8、 Ce2Fei7N2.8、Pr2Fei7N2.8及Nd2Fei7N2.5均具有比Sm2Fei7N2.3更高的饱和磁极化强度，用适当比 例的￥、&、？^制代替5!11能够在保持主相是单轴各向异性的前提下提高磁粉的剩磁，所以1? 中30at. %的Sm可以用Ce、Pr、Nd代替。
[0016]在1?#的7此中，少量Co取代Fe能够提高其居里温度，过量取代则有损磁晶各向异性 场，所以T中Fe需占70at.%以上。
[0017] R主要与T及Ml反应形成R2Fen，R的比例为10.5-20at. %
[0018] 由化学式RxT1Q()-x-y-zMl yM2zK表示用于制备本发明各向异性磁粉的母合金成分，可 示例如：
[0019] Smii.9 CiuFebai
[0020] Smi3.6 Cu4 Febai
[0021] Smi3.6 CU4C05 Nbo.sFebai
[0022] Smii.6Pr2 Cm Febai
[0023] Smn.6Nd2 Cu4 Nbo.sFebai
[0024] Smi2.5Cu4Nbo.5 Febai
[0025] Smn.8Cu4NbiFebai
[0026] Smio. 8LaiCu4Zr〇. sFebai
[0027] S11110.5CU2 Zro.sFebai
[0028] Smio.8Cu2 Zro.sFe bai
[0029] Smn.2Cu2 Zro.sFe bai
[0030] S11111.2CU2AI iFebai
[0031] Smn.2Cu2ZrFebai
[0032] Smn.8 Zm Zro.sFebai
[0033] Smi3.6Zn4 Zro.sFebai
[0034] Smii.6Pr2 Zru Zro.sFebai
[0035] SmiuNcb Zru Zro.sFebai
[0036] ..............................
[0037] 制造具有上述母合金成分的稀土永磁粉的制备工艺包括以下步骤：
[0038] 1)以金属元素 R、T、M1、M2作为原料，在氩气保护下进行感应熔炼，熔体使用速度为 10-60m/s的水冷铜辊制备成厚度为10-500M1的快淬薄带（即熔体快淬）；
[0039] 2)对快淬薄带在700-1000°C在氩气保护下进行0-2小时的热处理；
[0040] 3)将上述薄带破碎成粒度为50-2000微米的粉末；
[00411 4)对初步破碎的磁粉在350-550°C的高纯氮气2-20小时；
[0042 ]上述磁粉制备工艺，步骤1)的恪体快淬，铜辑的表面线速度范围是10 -5 0m/ s，所制 备快淬薄带厚度在20M1-500M1之间。当辊速低于30m/s时，其显微组织具有以下特征：由R、 T、M1元素组成的主相具有Th2Zm7或者Th2Nin型结构，晶粒尺寸为10-1000nm ;由M2与R元素 组成的晶界相恪点低于1000°C，均勾分布在主相晶界处，厚度为lnm-20nm;当辑速高于30m/ 8时，薄带中含有非晶相。
[0043]上述磁粉制备工艺，步骤2)的作用是，消除步骤1)中未能反应完全的a-Fe;优化晶 间相的分布，改善主相的边界微结构，减少主相晶粒上尖锐的边角；当薄带中含有非晶相 时，可以通过步骤2)实现非晶晶化。
[0044]上述磁粉制备工艺，步骤3)的作用是，提高磁粉氮化的动力学性能，使得母合金均 匀、完全地氮化，有利于在在步骤4)中消除未氮化完全母合金的对磁粉矫顽力的损害。 [0045] 上述磁粉制备工艺，步骤4)的作用是，氮原子进入Th2Zn17或者Th2Ni 17型主相，促使 Th2Zrm或者Th2Nin型Sm-Fe基化合物从易基面磁化变成易c轴磁化;氮化在安装有搅拌装置 的旋转炉体中进行。
[0046]上述磁粉制备工艺，步骤4)中磁粉经氮化后，磁粉由晶粒尺寸为10-1 OOOnm的 SimFenNx(简称钐铁氮）主相、厚度为l-20nm、由M2、R及N组成的晶界相组成，这种磁粉具有 优越的综合性能，适合用于制备各向同性粘结磁体。
[0047]本发明的积极效果在于，在母合金中引入由R及M2组成的晶界相，母合金粉经氮化 后，磁粉由主相SimFenNx及晶界相构成，磁粉具有高矫顽力和方形度。晶氮化后的磁粉界相 由RN及M2-N化合物构成，由于主相和晶界相均耐蚀、耐氧化，因此，本发明磁粉具有高矫顽 力、高稳定性的特点，适合在潮湿、高温等苛刻条件下使用。
【具体实施方式】 [0048] 实施例1
[0049]用纯度为99.9%的稀土 Sm、纯铁、纯Zn为原料，按照按照以下5种化学式配料：（1) Smii.32Fe87.28Alo.4oZm.oo, (2)Smi3.68Fe8i.92Al〇.4〇Zru.oo, (3)Smi5.26Fe7834Al〇.4〇Zri6.oo, (4) Sm18.42Fe7i.i8AlQ.4()Zm().(x);由于Sm容易挥发，在计算量的基础上多加10%作为补偿。将配好 的原料放入感应熔炼炉中，在氩气保护下，使用感应加热合金至原料完全熔融均匀，这时候 熔体的温度约为1550 °C，用水冷铜模浇注成合金锭;将合金锭破碎成粒度尺寸为10-15_的 小块，置20g合金锭于石英管中，石英管底部开有直接为0.8mm的小口，在氩气保护下，以 30m/s的辑速制备快淬薄带;将快淬薄带置于刚玉i甘埚中，在750°C、氩气保护下进行30min 热处理后空冷;将快淬薄带破碎成lOOwn的颗粒，使用高纯氮气在450 °C下氮化磁粉10小时， 通过气-固反应将主相氮化成Sm2Fei7Nx;混合磁粉与石錯制备成震动磁强计(VSM)样品，扣 除非磁性的石蜡，磁粉的磁性能如下表：
[0050]表1.各成分母合金氮化后的磁性能
[0052] 实施例2
[0053]用纯度为99.9%的稀土 Sm、纯铁、纯Cu为原料，按照以下5种化学式配料：（1) Smi0.53Fe89.47,（2)Smil.32Fe87.2 8Al〇.4〇Cui.OO,（3)Smi3.68Fe81.92Al〇.4〇CU4.00,（4) Smi5.26Fe7834Al〇.4()Cu6.()()，（5)Smi8.42Fe7i.i8Al〇.4()Cui().()();由于Sm容易挥发，在计算量的基础上 多加10%作为补偿。将配好原料放入感应熔炼炉中，在氩气保护下，使用感应加热合金至原 料完全熔融均匀，这时候熔体的温度约为1550°C，用水冷铜模浇注成合金锭;将合金锭破碎 成粒度尺寸为l〇_15mm的小块，置20g合金锭于石英管中，石英管底部开有直接为0.8_的小 口，在氩气保护下，以30m/s的辊速制备快淬薄带;将快淬薄带置于刚玉坩埚中，在750°C、氩 气保护下进行30min热处理后空冷;将快淬薄带破碎成lOOwii的颗粒，使用高纯氮气在450°C 下氮化磁粉10小时，通过气-固反应将主相氮化成SrmFenNx;混合磁粉与石蜡制备成震动磁 强计(VSM)样品，扣除非磁性的石蜡，磁粉的磁性能如下表：
[0054]表2.各成分母合金氮化后的磁性能
【主权项】
1. 一种各向同性稀土永磁粉，其特征在于稀土永磁粉由母合金氮化得到，其母合金以 原子百分比所表示的组成成分为： RxT 100-X-y-zMlyM2z 式中，R是稀土元素 Sm或者Sm与其他稀土元素的组合，5<x$20;T是铁或者是铁和钴； Ml是51、厶1、附、11、￥、0、2广!^、恥、了&、]\1〇、￥中至少一种元素，0.1彡7彡10;]\12是〇1、211中至 少一种元素，KzSlO;所述永磁粉，其母合金由两类相构成，一类是由R、T、M1元素组成，具 有Th2Znl7或者Th2Nil7型结构的主相，另一类是由R、M2元素组成的晶界相。2. -种如权利要求1所述各项同性稀土永磁粉的制备方法，其特征在于具体制备步骤 如下： 1) 以金属元素 R、T、M1、M2作为原料，在氩气保护下进行感应熔炼，熔体使用速度为10 - 60m/s的水冷铜辑制备成厚度为10 - 500μηι的快淬薄带、即恪体快淬； 2) 对快淬薄带在700 -1000 °C在氩气保护下进行0 - 2小时的热处理； 3) 将步骤2)所述薄带破碎成粒度为50 - 2000微米的粉末； 4) 对初步破碎的磁粉在350 - 550 °C的高纯氮气2 - 20小时。3. 如权利要求2所述各项同性稀土永磁粉的制备方法;其特征在于步骤1)所述的熔体 快淬，铜辑的表面线速度范围是10 -50m/s，所制备快淬薄带厚度在20μηι-500μηι之间；当车昆 速低于30m/s时，其显微组织具有以下特征：由R、T、M1元素组成的主相具有Th 2Zrm或者 Th2Nin型结构，晶粒尺寸为10 -1000 nm;由M2与R元素组成的晶界相熔点低于1000°C，均匀 分布在主相晶界处，厚度为Inm-20nm;当辑速高于30m/s时，薄带中含有非晶相，通过步骤 2)实现非晶晶化。4. 如权利要求2所述各项同性稀土永磁粉的制备方法;其特征在于氮化在安装有搅拌 装置的旋转炉体中进行；步骤4)中磁粉经氮化后，磁粉由晶粒尺寸为10 - 1000 nm的 Sm2FenNx主相厚度为1 -20nm，由M2、R及N组成的晶界相组成。
【文档编号】H01F1/055GK105957673SQ201610143761
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年3月14日
【发明人】朱洁, 卢赐福
【申请人】北京科技大学