一种高安全性锂离子电池复合极片及其制备方法，锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高安全性锂离子电池复合极片及其制备方法，锂离子电池。该高安全性锂离子电池复合极片包括集流体和活性物质层；所述集流体的一面或两面沿远离所述集流体的方向依次设有底涂层和所述活性物质层；所述底涂层含有高分子微球和石墨烯。本发明的高安全性锂离子电池复合极片，底涂层能降低电解液对集流体表面的腐蚀，提高锂离子电池的循环寿命，还能增大活性物质层与底涂层之间的粘附力，提高其倍率性能；此外，在电池出现异常状况造成局部温度过高时，底涂层中的高分子微球急剧膨胀，使其电子通道中断，提高其安全性能。该高安全性锂离子电池复合极片能够解决锂离子电池一致性难以控制的问题，还能提高电池的安全性能和倍率性能。
【专利说明】
一种高安全性锂离子电池复合极片及其制备方法，锂离子 电池
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种高安全性锂离子电池复合极片及其制 备方法，锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池是近几年发展起来的一种循环寿命好、环境友好、价格合适的新型储 能电池，备受市场青睐，被广泛应用于通讯电子、电动汽车等领域。但是，锂离子电池存在的 安全隐患：如电池内部短路、电池外部短路，特别是充放电过程中引起的金属锂析出，成为 制约其广泛应用推广的因素之一。
[0003] 目前，国内主要通过选用功能性电解液、陶瓷隔膜、安全性正负极材料等措施来提 高锂离子电池的安全性能。如CN104332588A提供了一种高安全性锂离子电池负极极片、制 备方法及其应用，该负极极片具有双涂层结构，包括集流体和涂覆在集流体表面的活性物 质涂层，所述活性物质涂层表面涂覆有隔离层，隔离层中含有有机锂化合物;所述活性物质 涂层主要由负极活性材料、导电剂和粘结剂组成，以质量比计，负极活性材料:导电剂:粘结 剂=(92~96): (1~2): (2~7)。该负极极片主要通过涂覆隔离层避免活性物质与电解液的 接触机率，提高其安全性能，但是采用这种负极材料的锂离子电池存在一致性难以控制的 缺点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种高安全性锂离子电池复合极片，能解决锂离子电池一致 性难以控制的问题，同时提高电池的安全性能和倍率性能。
[0005] 本发明的还提供了一种高安全性锂离子电池复合极片的制备方法和锂离子电池。
[0006] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0007] -种高安全性锂离子电池复合极片，包括集流体和活性物质层，所述集流体的一 面或两面沿远离所述集流体的方向依次设有底涂层和所述活性物质层;所述底涂层含有高 分子微球和石墨稀。
[0008] 优选的，所述高安全性锂离子电池复合极片为正极极片。
[0009] 在集流体表面设置底涂层，可以保护集流体，降低电解液对集流体表面的腐蚀，提 高锂离子电池的循环寿命，同时又可以增大活性物质与底涂层之间的粘附力，提高其倍率 性能。此外，在电池出现异常状况造成局部温度过高时，底涂层中的高分子微球急剧膨胀， 使其电子通道中断，提高其安全性能。
[0010] 所述底涂层是由高分子微球、石墨烯和粘结剂组成的。所述高分子微球和石墨烯 的质量比为（30~70): (10~30)。
[0011] 优选的，所述底涂层是由以下重量份的组分组成:粘结剂10~20份、高分子微球30 ~70份、石墨烯10~30份。石墨烯具有优良的导电性能，可以降低电池的内阻。
[0012]所述高分子微球为聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺中 的一种。
[0013]优选的，所述底涂层的厚度为1~5WI1。
[0014] 优选的，所述集流体为网状集流体，孔隙率为40~60%，孔径为10~30WI1。采用网 状集流体可以提高底涂层与集流体之间的粘附力和散热性能，还可以提高极片的能量密 度。进一步优选的，网状集流体为铝网或铜网。
[0015] 所述集流体还可以为铝箱或铜箱。
[0016] 优选的，所述集流体的厚度为15~35WI1。
[0017]优选的，活性物质层中的正极活性物质为三元材料。所述三元材料为 LiNio. 5C〇〇. 2Mn〇. 3〇2、LiNi vsCovsMm/sO〗、LiNio. 8Coq.道加.!02 中的一种。所述活性物质层由粘 结剂、三元材料和炭黑导电剂组成。
[0018] 优选的，所述活性物质层由以下重量份的组分组成:粘结剂2~5份、三元材料90~ 95份、炭黑导电剂2~5份。
[0019] 优选的，所述活性物质层的厚度为100~300WI1。
[0020] 优选的，所述活性物质层表面设有陶瓷层。
[0021] 在活性物质层上设置陶瓷层，可以将锂离子电池在过充过放过程中产生的局部热 量及时排向其它方向，优化极片的热量分布，提高其电池的倍率性能。
[0022] 所述陶瓷层含有无机陶瓷颗粒。所述陶瓷层由无机陶瓷颗粒和粘结剂组成。优选 的，所述陶瓷层由以下重量份的组分组成:无机陶瓷颗粒60~90份、粘结剂10~40份。无机 陶瓷颗粒性质稳定，具良好的耐高温性能。
[0023] 优选的，所述无机陶瓷颗粒为六1203、!102、3102、1%0、2110、2抑 2、0&0中的任意一种或 几种。
[0024] 优选的，所述陶瓷颗粒的平均粒径为0.1~1 .Own。
[0025]优选的，所述陶瓷层的厚度为2~10M1。
[0026]优选的，所述粘结剂由以下重量份的组分组成:聚偏氟乙烯10~30份、聚丙烯酸10 ~40份、聚乙烯醇10~20份、羧甲基纤维素钠5~10份。所述底涂层、活性物质层和陶瓷层均 采用相同的上述粘结剂。
[0027]上述底涂层、活性物质层、陶瓷层所采用的粘结剂相同，可以避免不同极片层之间 的极化效应，提高其极片结构稳定性。
[0028]本发明的高安全性锂离子电池复合极片的底涂层、活性物质层及其陶瓷层三者之 间产生了协同效应:底涂层中的纳米导电剂具有高的导电率和大的比表面积，可以提高活 性物质层中锂离子的传输速率，陶瓷层的陶瓷物质具有耐高温特性，可以将电池产生的热 量及时排出外部，并保护隔膜免受高温融化，提高其安全性能。
[0029] -种高安全性锂离子电池复合极片的制备方法，包括以下步骤：
[0030] 1)取集流体，将底涂液涂覆在集流体的一面或两面，干燥形成底涂层，得极片A;
[0031] 2)将正极浆料涂覆在步骤1)中得到的极片A的底涂层上，干燥形成活性物质层，得 极片B，即得。
[0032] -种上述高安全性锂离子电池复合极片的制备方法，还包括：
[0033] 3)将陶瓷液涂覆在步骤2)中得到的极片B的活性物质层上，干燥形成陶瓷层，得极 片C〇
[0034]步骤1)中，所述集流体的厚度为15~35mi。
[0035]步骤1)中，所述底涂层的厚度为1~5mi。
[0036]优选的，所述集流体为网状集流体，孔隙率为40~60%，孔径为10~30wii。进一步 优选的，网状集流体为铝网或铜网。
[0037]所述集流体还可以为铝箱或铜箱。
[0038]步骤1)中，所述涂覆采用的是凹版印刷工艺。所述涂覆采用的设备是凹版印刷机。 [0039]步骤1)中，所述底涂液的制备方法，包括以下步骤：在80~150重量份的匪P溶剂 中，加入10~20重量份的粘结剂溶液、30~70重量份的高分子微球、10~30重量份的石墨 烯，超声分散25~45min，即得。
[0040]所述高分子微球为聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺中 的一种。
[0041 ]步骤2)中，所述活性物质层的厚度为100~300WI1。
[0042]步骤2)中，所述涂覆采用的是涂布工艺。所述涂覆采用的设备是涂布机。
[0043]步骤2)中，所述正极浆料的制备方法包括:在120~220重量份的NMP溶剂中，加入2 ~5重量份的粘结剂溶液、90~95重量份的三元材料和2~5重量份的炭黑导电剂，混合均 匀，即得。混合采用的设备为合浆机。
[0044]所述三元材料为 LiNio. 5C〇〇. 2Mn〇. 3〇2、LiNii/3Coi/3Mm/3〇2、LiNio. sCoo. iMno. i〇2 中的一 种。
[0045]步骤3)中，所述陶瓷层的厚度为2~l〇Mi。
[0046]步骤3)中，所述涂覆采用的是喷涂工艺。所述涂覆采用的设备是喷涂机。
[0047] 步骤3)中，所述陶瓷液的制备方法包括:在160~300重量份的NMP溶剂中，加入60 ~90重量份的无机陶瓷颗粒和10~40重量份的粘结剂溶液，混合均匀，即得。混合采用的是 高速搅拌的方式。
[0048] 所述无机陶瓷颗粒为六1203、1102、3102、1%0、2110、2抑 2、0&0中的任意一种或几种。
[0049] 所述无机陶瓷颗粒的平均粒径为0.1~1 .Own。
[0050] 上述底涂液、正极浆料和陶瓷液的制备方法中，所述粘结剂溶液的制备方法包括 以下步骤:在160~300重量份的二次蒸馏水中，加入10~30重量份的聚偏氟乙烯、10~40重 量份的聚丙烯酸、10~20重量份的聚乙烯醇和5~10重量份的羧甲基纤维素钠，分散得到粘 结剂溶液。分散采用的设备为高速分散机。
[0051 ]优选的，所述底涂液的制备方法、正极浆料的制备方法和陶瓷液的制备方法中采 用相同的粘结剂溶液。
[0052]上述高安全性锂离子电池复合极片的制备方法中，工艺简单，涂覆底涂层、活性物 质层和陶瓷层分别采用的设备为凹版印刷机、涂布机和喷涂机。凹版印刷机和喷涂机可以 涂覆面密度更小、厚度更薄的涂层，其精度高、稳定性强，涂布机则可以涂覆出面密度大的 正负极材料，涂覆后得到的极片能提高锂离子电池的能量密度。
[0053] 一种采用上述高安全性锂离子电池复合极片的锂离子电池。
【附图说明】
[0054] 图1为高安全性锂离子电池复合极片的结构示意图；
[0055] 其中，1-集流体，2-底涂层，3-活性物质层，4-陶瓷层。
【具体实施方式】
[0056]以下结合实施例对本发明做进一步详细描述。
[0057] 实施例1
[0058] 本实施例的高安全性锂离子电池复合极片，如图1所示，包括集流体1，集流体1的 两面沿远离集流体1的方向依次设有底涂层2、活性物质层3和陶瓷层4。集流体是铝网，厚度 为25wn，孔隙率为50%，孔径为20wn;底涂层由粘结剂、聚丙烯腈高分子微球和石墨烯组成， 粘结剂、聚丙稀腈高分子微球和石墨稀的质量比为15: 50 : 20;活性物质层由LiNii/3Coi/ 3Mn1/3〇2、炭黑导电剂和粘结剂组成，LiNi 1/3Co1/3Mn1/3〇2、炭黑导电剂和粘结剂的质量比为 92:4:4;陶瓷层由Al 2〇3陶瓷颗粒和粘结剂组成，Al2〇3陶瓷颗粒和粘结剂的质量比为70:30， Al2〇3陶瓷颗粒的平均粒径为O.lwn;底涂层、活性物质层和陶瓷层采用相同的粘结剂，粘结 剂由聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠组成，聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙 烯醇和羧甲基纤维素钠的质量比为20:30:15: 8。
[0059] 本实施例的高安全性锂离子电池复合极片的制备方法，包括以下步骤：
[0060] 1)按如下方法制备粘结剂溶液:在200g二次蒸馏水中，加入20g聚偏氟乙烯、30g聚 丙烯酸、15g聚乙烯醇和8g羧酸甲基纤维素钠，通过高速分散机分散，得到粘结剂溶液；
[00611 2)底涂液的制备:在100g的匪P溶剂中，加入步骤1)得到的粘结剂溶液（以粘结剂 质量计，15g)、50g聚丙稀腈高分子微球和20g石墨稀，超声分散30min，得底涂液；
[0062]正极浆料的制备:在150g的NMP溶剂中，加入步骤1)得到的粘结剂溶液（以粘结剂 质量计，4g)、92g LiNii/3Coi/3Mm/3〇2和4g炭黑导电剂，通过合衆机搅拌均勾，得正极衆料； [0063] 陶瓷液的制备:在200g的NMP溶剂中，加入70g平均粒径为0. lwii的Al2〇3陶瓷颗粒和 步骤1)得到的粘结剂溶液(以粘结剂质量计，30g)，高速搅拌均匀，得陶瓷液；
[0064] 3)取厚度为25_，孔隙率为50%，孔径为20mi的铝网，通过凹版印刷机将步骤2)得 到的底涂液涂覆在铝网的两面，干燥形成3wii厚的底涂层，得极卷A;
[0065] 4)通过涂布机将步骤2)得到的正极浆料涂覆在步骤3)中得到的极卷A的底涂层 上，干燥形成200mi厚的活性物质层，得极卷B;
[0066] 5)通过喷涂机将步骤2)得到的陶瓷液喷涂在步骤4)中得到的极卷B的活性物质层 上，干燥形成5M1厚的陶瓷层，得极卷C，即得。
[0067] 本实施例的锂离子电池（5AH软包电池），采用上述高安全性锂离子电池复合极片 为正极，以石墨为负极材料，LiPF6/EC+DEC(EC、DEC体积比1:1，1.3mol/L)为电解液， Celgard 2400膜为隔膜，组装得到。
[0068] 实施例2
[0069] 本实施例的高安全性锂离子电池复合极片，包括集流体，集流体的两面沿远离集 流体的方向依次设有底涂层、活性物质层和陶瓷层。集流体是铝网，厚度为25wn，孔隙率为 40%，孔径为l〇Mi;底涂层由粘结剂、聚苯乙烯高分子微球组成，粘结剂、聚苯乙烯高分子微 球和石墨稀的质量比为1〇:30:30 ;活性物质层由1^附1/3<3〇1/31111/3〇2、炭黑导电剂和粘结剂 组成，LiNi1/3Co 1/3Mm/3〇2、炭黑导电剂和粘结剂的质量比为90:5:5;陶瓷层由Ti〇2陶瓷颗粒 和粘结剂组成，Ti02陶瓷颗粒和粘结剂的质量比为60:40，!102陶瓷颗粒的平均粒径为0.311 m;底涂层、活性物质层和陶瓷层采用相同的粘结剂，粘结剂由聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙 烯醇和羧甲基纤维素钠组成，聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的质量比 为20:30:15:8。
[0070] 本实施例的高安全性锂离子电池复合极片的制备方法，包括以下步骤：
[0071] 1)按如下方法制备粘结剂溶液:在200g二次蒸馏水中，加入20g聚偏氟乙烯、30g聚 丙烯酸、15g聚乙烯醇和8g羧酸甲基纤维素钠，通过高速分散机分散，得到粘结剂溶液； [0072] 2)底涂液的制备:在100g的匪P溶剂中，加入步骤1)得到的粘结剂溶液（以粘结剂 质量计，10g)、30g聚苯乙稀高分子微球和30g石墨稀，超声分散30min，得底涂液；
[0073]正极浆料的制备:在150g的NMP溶剂中，加入步骤1)得到的粘结剂溶液（以粘结剂 质量计，5g)、90g LiNii/3Coi/3Mm/3〇2和5g炭黑导电剂，通过合衆机搅拌均勾，得正极衆料； [0074] 陶瓷液的制备:在200g的NMP溶剂中，加入60g平均粒径为0.3mi的Ti02陶瓷颗粒和 步骤1)得到的粘结剂溶液(以粘结剂质量计，40g)，高速搅拌均匀，得陶瓷液；
[0075] 3)取厚度为25_，孔隙率为40%，孔径为10M1的铝网，通过凹版印刷机将步骤2)得 到的底涂液涂覆在铝网的两面，干燥形成lMi厚的底涂层，得极卷A;
[0076] 4)通过涂布机将步骤2)得到的正极浆料涂覆在步骤3)中得到的极卷A的底涂层 上，干燥形成100M1厚的活性物质层，得极卷B;
[0077] 5)通过喷涂机将步骤2)得到的陶瓷液喷涂在步骤4)中得到的极卷B的活性物质层 上，干燥形成2M1厚的陶瓷层，得极卷C，即得。
[0078] 本实施例的锂离子电池（5AH软包电池），采用上述高安全性锂离子电池复合极片 为正极，以石墨为负极材料，LiPF6/EC+DEC(EC、DEC体积比1:1，1.3mol/L)为电解液， Celgard 2400膜为隔膜，组装得到。
[0079] 实施例3
[0080] 本实施例的高安全性锂离子电池复合极片，包括集流体，集流体的两面沿远离集 流体的方向依次设有底涂层、活性物质层和陶瓷层。集流体是铝网，厚度为25wn，孔隙率为 60 %，孔径为30wii;底涂层由粘结剂、聚乙稀醇高分子微球和石墨稀组成，粘结剂、聚乙稀醇 高分子微球和石墨烯的质量比为20:70: 30;活性物质层由LiNivsCcn/sMm/sO〗、炭黑导电剂 和粘结剂组成，LiNi1/3Co 1/3Mn1/3〇2、炭黑导电剂和粘结剂的质量比为95: 2:3;陶瓷层由MgO 陶瓷颗粒和粘结剂组成，MgO陶瓷颗粒和粘结剂的质量比为90:10，MgO陶瓷颗粒的平均粒径 为lMi;底涂层、活性物质层和陶瓷层采用相同的粘结剂，粘结剂由聚偏氟乙烯聚、丙烯酸、 聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠组成，聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的质 量比为 20:30:15:8。
[0081] 本实施例的高安全性锂离子电池复合极片的制备方法，包括以下步骤：
[0082] 1)按如下方法制备粘结剂溶液:在200g二次蒸馏水中，加入20g聚偏氟乙烯、30g聚 丙烯酸、15g聚乙烯醇和8g羧酸甲基纤维素钠，通过高速分散机分散，得到粘结剂溶液； [0083] 2)底涂液的制备:在100g的匪P溶剂中，加入步骤1)得到的粘结剂溶液（以粘结剂 质量计，20g)、70g聚乙稀醇高分子微球和30g石墨稀，超声分散30min，得底涂液；
[0084]正极浆料的制备:在150g的NMP溶剂中，加入步骤1)得到的粘结剂溶液（以粘结剂 质量计，3g)、95g LiNii/3Coi/3Mm/3〇2和2g炭黑导电剂，通过合衆机搅拌均勾，得正极衆料；
[0085]陶瓷液的制备：在200g的NMP溶剂中，加入配方量90g平均粒径为lM的MgO陶瓷颗 粒和步骤1)得到的粘结剂溶液(以粘结剂质量计，10g)，高速搅拌均匀，得陶瓷液；
[0086] 3)取厚度为25_，孔隙率为60%，孔径为30mi的铝网，通过凹版印刷机将步骤2)得 到的底涂液涂覆在铝网的两面，干燥形成5wii厚的底涂层，得极卷A;
[0087] 4)通过涂布机将步骤2)得到的正极浆料涂覆在步骤3)中得到的极卷A的底涂层 上，干燥形成300mi厚的活性物质层，得极卷B;
[0088] 5)通过喷涂机将步骤2)得到的陶瓷液喷涂在步骤4)中得到的极卷B的活性物质层 上，干燥形成1 〇Mi厚的陶瓷层，得极卷C，即得。
[0089] 本实施例的锂离子电池（5AH软包电池），采用上述高安全性锂离子电池复合极片 为正极，以石墨为负极材料，LiPF6/EC+DEC(EC、DEC体积比1:1，1.3mol/L)为电解液， Celgard 2400膜为隔膜，组装得到。
[0090] 实施例4
[0091] 本实施例的高安全性锂离子电池复合极片，包括集流体，集流体的两面沿远离集 流体的方向依次设有底涂层、活性物质层和陶瓷层。集流体是铝箱，厚度为35wn;底涂层由 粘结剂、聚酰亚胺高分子微球和石墨烯组成，粘结剂、聚酰亚胺高分子微球和石墨烯的质量 比为20 : 70 : 30 ;活性物质层由LiNio.5Coo.2Mno.3O2、炭黑导电剂和粘结剂组成， LiNio.5Coo.2Mno.3O2、炭黑导电剂和粘结剂的质量比为95:2:2;陶瓷层由0&0陶瓷颗粒和粘结 剂组成，CaO陶瓷颗粒和粘结剂的质量比为90 :10，CaO陶瓷颗粒的平均粒径为0.8mi;底涂 层、活性物质层和陶瓷层采用相同的粘结剂，粘结剂由聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和 羧甲基纤维素钠组成，聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的质量比为25: 40:20:10。
[0092] 本实施例的高安全性锂离子电池复合极片的制备方法，包括以下步骤：
[0093] 1)按如下方法制备粘结剂溶液:在300g二次蒸馏水中，加入25g聚偏氟乙烯、40g聚 丙烯酸、20g聚乙烯醇和10g羧酸甲基纤维素钠，通过高速分散机分散，得到粘结剂溶液； [0094] 2)底涂液的制备:在150g的匪P溶剂中，加入步骤1)得到的粘结剂溶液（以粘结剂 质量计，20g)、70g聚酰亚胺高分子微球和30g石墨稀，超声分散45min，得底涂液；
[0095]正极浆料的制备:在220g的NMP溶剂中，加入步骤1)得到的粘结剂溶液（以粘结剂 质量计，2g)、95g 1^附0.5〇0().2111().3〇2和28炭黑导电剂，通过合衆机搅拌均勾，得正极衆料； [0096] 陶瓷液的制备:在300g的NMP溶剂中，加入90g平均粒径为0.8wii的CaO陶瓷颗粒和 步骤1)得到的粘结剂溶液(以粘结剂质量计，l〇g)，高速搅拌均匀，得陶瓷液；
[0097] 3)取厚度为35wii的铝箱，通过凹版印刷机将步骤2)得到的底涂液涂覆在铝箱的两 面，干燥形成lMi厚的底涂层，得极卷A;
[0098] 4)通过涂布机将步骤2)得到的正极浆料涂覆在步骤3)中得到的极卷A的底涂层 上，干燥形成100M1厚的活性物质层，得极卷B;
[0099] 5)通过喷涂机将步骤2)得到的陶瓷液喷涂在步骤4)中得到的极卷B的活性物质层 上，干燥形成2M1厚的陶瓷层，得极卷C，即得。
[0100] 本实施例的锂离子电池（5AH软包电池），采用上述高安全性锂离子电池复合极片 为正极，以石墨为负极材料，LiPF6/EC+DEC(EC、DEC体积比1:1，1.3mol/L)为电解液， Celgard 2400膜为隔膜，组装得到。
[0101] 实施例5
[0102] 本实施例的高安全性锂离子电池复合极片，包括集流体，集流体的两面沿远离集 流体的方向依次设有底涂层、活性物质层和陶瓷层。集流体是铝网，厚度为15M1，孔隙率为 60 %，孔径为30wii;底涂层由粘结剂、聚乙稀醇高分子微球和石墨稀组成，粘结剂、聚乙稀醇 高分子微球和石墨稀的质量比为20:40:10 ;活性物质层由1^附0.5(3〇().2111().3〇2、炭黑导电剂 和粘结剂组成，1^附〇.5(：〇().迦(). 3〇2、炭黑导电剂和粘结剂的质量比为90:3:5 ;陶瓷层由211〇 陶瓷颗粒和粘结剂组成，ZnO陶瓷颗粒和粘结剂的质量比为80:25，ZnO陶瓷颗粒的平均粒径 为〇.5wii;底涂层、活性物质层和陶瓷层采用相同的粘结剂，粘结剂由聚偏氟乙烯、聚丙烯 酸、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠组成，聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠 的质量比为10:10:10:5。
[0103] 本实施例的高安全性锂离子电池复合极片的制备方法，包括以下步骤：
[0104] 1)按如下方法制备粘结剂溶液:在200g二次蒸馏水中，加入10g聚偏氟乙烯、10g聚 丙烯酸、10g聚乙烯醇和5g羧酸甲基纤维素钠，通过高速分散机分散，得到粘结剂溶液； [0105] 2)底涂液的制备:在100g的匪P溶剂中，加入步骤1)得到的粘结剂溶液（以粘结剂 质量计，20g)、40g聚乙稀醇高分子微球和10g石墨稀，超声分散25min，得底涂液；
[0106]正极浆料的制备:在150g的NMP溶剂中，加入步骤1)得到的粘结剂溶液（以粘结剂 质量计，5g)、90g LiNio.5C0Q.2Mn〇.3〇2和3g炭黑导电剂，通过合衆机搅拌均勾，得正极衆料； [0107]陶瓷液的制备：在200g的NMP溶剂中，加入配方量80g平均粒径为0.5wii的ZnO陶瓷 颗粒和步骤1)得到的粘结剂溶液(以粘结剂质量计，25g)，高速搅拌均匀，得陶瓷液；
[0108] 3)取厚度为15_，孔隙率为60%，孔径为30mi的铝网，通过凹版印刷机将步骤2)得 到的底涂液涂覆在铝网的两面，干燥形成3wii厚的底涂层，得极卷A;
[0109] 4)通过涂布机将步骤2)得到的正极浆料涂覆在步骤3)中得到的极卷A的底涂层 上，干燥形成200mi厚的活性物质层，得极卷B;
[0110] 5)通过喷涂机将步骤2)得到的陶瓷液喷涂在步骤4)中得到的极卷B的活性物质层 上，干燥形成5mi厚的陶瓷层，得极卷C，即得。
[0111] 本实施例的锂离子电池(5AH软包电池），采用上述高安全性锂离子电池复合极片 为正极，以石墨为负极材料，LiPF6/EC+DEC(EC、DEC体积比1:1，1.3mol/L)为电解液， Celgard 2400膜为隔膜，组装得到。
[0112] 实施例6
[0113] 本实施例的高安全性锂离子电池复合极片，包括集流体，集流体的两面沿远离集 流体的方向依次设有底涂层、活性物质层和陶瓷层。集流体是铜箱，厚度为30M1;底涂层由 粘结剂、聚酰亚胺高分子微球和石墨烯组成，粘结剂、聚酰亚胺高分子微球和石墨烯的质量 比为20 : 70 : 30 ;活性物质层由LiNio.5Coo.2Mno.3O2、炭黑导电剂和粘结剂组成， LiNio.5Coo.2Mno.3O2、炭黑导电剂和粘结剂的质量为95:2:3;陶瓷层由2抑2陶瓷颗粒和粘结剂 组成，Zr0 2陶瓷颗粒和粘结剂的质量比为90:10，Zr02陶瓷颗粒的平均粒径为lwn;底涂层、活 性物质层和陶瓷层采用相同的粘结剂，粘结剂由聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基 纤维素钠组成，聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的质量比为30:40:20: 10。
[0114] 本实施例的高安全性锂离子电池复合极片的制备方法，包括以下步骤：
[0115] 1)按如下方法制备粘结剂溶液:在300g二次蒸馏水中，加入30g聚偏氟乙烯、40g聚 丙烯酸、20g聚乙烯醇和10g羧酸甲基纤维素钠，通过高速分散机分散，得到粘结剂溶液； [0116] 2)底涂液的制备:在150g的匪P溶剂中，加入步骤1)得到的粘结剂溶液（以粘结剂 质量计，20g)、70g聚酰亚胺高分子微球和30g石墨稀，超声分散45min，得底涂液；
[0117] 正极浆料的制备:在220g的NMP溶剂中，加入步骤1)得到的粘结剂溶液（以粘结剂 质量计，3g)、95g 1^附0.5〇0().2111().3〇2和28炭黑导电剂，通过合衆机搅拌均勾，得正极衆料；
[0118] 陶瓷液的制备：在300g的NMP溶剂中，加入90g平均粒径为lwii的MgO陶瓷颗粒和步 骤1)得到的粘结剂溶液(以粘结剂质量计，l〇g)，高速搅拌均匀，得陶瓷液；
[0119] 3)取厚度为5WI1的铜箱，通过凹版印刷机将步骤2)得到的底涂液涂覆在铜箱的两 面，干燥形成5mi厚的底涂层，得极卷A;
[0120] 4)通过涂布机将步骤2)得到的正极浆料涂覆在步骤4)中得到的极卷A的底涂层 上，干燥形成300mi厚的活性物质层，得极卷B;
[0121] 5)通过喷涂机将步骤2)得到的陶瓷液喷涂在步骤5)中得到的极卷B的活性物质层 上，干燥形成1 〇Mi厚的陶瓷层，得极卷C，即得。
[0122] 本实施例的锂离子电池(5AH软包电池），采用上述高安全性锂离子电池复合极片 为正极，以石墨为负极材料，LiPF6/EC+DEC(EC、DEC体积比1:1，1.3mol/L)为电解液， Celgard 2400膜为隔膜，组装得到。
[0123] 实施例7
[0124] 本实施例的高安全性锂离子电池复合极片，包括集流体，集流体的两面沿远离集 流体的方向依次设有底涂层、活性物质层和陶瓷层。集流体是铜网，厚度为20M1，孔隙率为 50 %，孔径为20wii;底涂层由粘结剂、聚氯乙稀高分子微球和石墨稀组成，粘结剂、聚氯乙稀 高分子微球和石墨烯的质量比为15 :50:20;活性物质层由1^附〇.8(：〇().曲(). 1〇2、炭黑导电剂 和粘结剂组成，LiNio.sCouMnuC^、炭黑导电剂和粘结剂的质量比为92:4:4;陶瓷液由Si0 2 陶瓷颗粒和粘结剂组成，Si02陶瓷颗粒和粘结剂的质量比为70:30，Si02陶瓷颗粒的平均粒 径为0.1M1;底涂层、活性物质层和陶瓷层采用相同的粘结剂，粘结剂由聚偏氟乙烯、聚丙烯 酸、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠组成，聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠 的质量比为10:10:10:5。
[0125] 本实施例的高安全性锂离子电池复合极片的制备方法，包括以下步骤：
[0126] 1)按如下方法制备粘结剂溶液:在160g二次蒸馏水中，加入10g聚偏氟乙烯、10g聚 丙烯酸、10g聚乙烯醇和5g羧酸甲基纤维素钠，通过高速分散机分散，得到粘结剂溶液；
[0127] 2)底涂液的制备:在80g的NMP溶剂中，加入步骤1)得到的粘结剂溶液（以粘结剂质 量计，15g)、50g聚氯乙稀高分子微球和20g石墨稀，超声分散25min，得底涂液；
[0128] 正极浆料的制备:在120g的NMP溶剂中，加入步骤1)得到的粘结剂溶液（以粘结剂 质量计，4g)、92g LiNio.sCoo. iMn〇. i〇2和4g炭黑导电剂，通过合衆机搅拌均勾，得正极衆料；
[0129] 陶瓷液的制备:在160g的NMP溶剂中，加入70g平均粒径为O.lwii的Si02陶瓷颗粒和 步骤1)得到的粘结剂溶液(以粘结剂质量计，30g)，高速搅拌均匀，得陶瓷液；
[0130] 3)取厚度为20_，孔隙率为50%，孔径为20mi的铜网，通过凹版印刷机将步骤2)得 到的底涂液涂覆在铜网的两面，干燥形成3wii厚的底涂层，得极卷A;
[0131] 4)通过涂布机将步骤2)得到的正极浆料涂覆在步骤3)中得到的极卷A的底涂层 上，干燥形成200mi厚的活性物质层，得极卷B;
[0132] 5)通过喷涂机将步骤2)得到的陶瓷液喷涂在步骤4)中得到的极卷B的活性物质层 上，干燥形成5mi厚的陶瓷层，得极卷C，即得。
[0133] 本实施例的锂离子电池(5AH软包电池），采用上述高安全性锂离子电池复合极片 为正极，以石墨为负极材料，LiPF6/EC+DEC(EC、DEC体积比1:1，1.3mol/L)为电解液， Celgard 2400膜为隔膜，组装得到。
[0134] 实施例8
[0135] 本实施例的高安全性锂离子电池复合极片，包括集流体，集流体的一面沿远离集 流体的方向依次设有底涂层、活性物质层。集流体是铝网，厚度为20M1，孔隙率为50%，孔径 为20wn;底涂层由粘结剂、聚氯乙烯高分子微球和石墨烯组成，粘结剂、聚氯乙烯高分子微 球和石墨烯的质量比为15 :50:20;活性物质层由1^附〇.8(：〇().通11(). 102、炭黑导电剂和粘结剂 组成，1^附〇.8(：〇().通11(). 1〇2、炭黑导电剂和粘结剂的质量比为92:4:4 ;底涂层和活性物质层采 用相同的粘结剂，粘结剂由聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠组成，聚偏 氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的质量比为10:10:10:5。
[0136] 本实施例的高安全性锂离子电池复合极片的制备方法，包括以下步骤：
[0137] 1)按如下方法制备粘结剂溶液:在160g二次蒸馏水中，加入10g聚偏氟乙烯、10g聚 丙烯酸、10g聚乙烯醇和5g羧酸甲基纤维素钠，通过高速分散机分散，得到粘结剂溶液；
[0138] 2)底涂液的制备:在80g的NMP溶剂中，加入步骤1)得到的粘结剂溶液（以粘结剂质 量计，15g)、50g聚氯乙稀高分子微球和20g石墨稀，超声分散25min，得底涂液；
[0139] 正极浆料的制备:在120g的NMP溶剂中，加入步骤1)得到的粘结剂溶液（以粘结剂 质量计，4g)、92g LiNio.sCoo. iMn〇. i〇2和4g炭黑导电剂，通过合衆机搅拌均勾，得正极衆料； [0140] 3)取厚度为20_，孔隙率为50%，孔径为20mi的铝网，通过凹版印刷机将步骤2)得 到的底涂液涂覆在铝网的一面，干燥形成3wii厚的底涂层，得极卷A;
[0141] 4)通过涂布机将步骤2)得到的活性物质涂覆在步骤3)中得到的极卷A的底涂层 上，干燥形成200mi厚的活性物质层，得极卷B，即得。
[0142] 本实施例的锂离子电池(5AH软包电池），采用上述高安全性锂离子电池复合极片 为正极，以石墨为负极材料，LiPF6/EC+DEC(EC、DEC体积比1:1，1.3mol/L)为电解液， Celgard 2400膜为隔膜，组装得到。
[0143] 试验例1
[0144] 1)对比例软包电池制备
[0145] 对比例是以铜箱作为负极集流体并在表面涂覆石墨作为负极材料，以磷酸铁锂为 正极材料，采用LiPF6/EC+DEC(体积比1:1，1 ? 3mol/L)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制 备出5AH软包电池。
[0146] 2)直流内阻测试和针刺短路测试
[0147] 直流内阻测试：取实施例1~8及对比例制备的锂离子电池，测试方法：参照 《FreedomCAR电池测试手册》。
[0148] 针刺短路试验:取实施例1~8及对比例制备的锂离子电池，测试方法:参照UL2054 安全标准测试标准。
[0149] 直流内阻测试和针刺短路试验的结果及性能比较见下表1。
[0150]表1实施例及对比例的锂离子电池直流内阻测试和针刺短路试验的结果及性能比 较
[0152] 由表1可以看出，实施例的安全性能明显优于对比例，原因为：陶瓷层中含有氧化 铝等金属氧化物无机陶瓷颗粒可以提高电池的耐高温性能；同时底涂层中含有导电率高的 石墨烯等材料，可以降低电池的内阻，从而提高锂离子电池的安全性能和倍率性能；同时在 电池短路时，极片中底涂层中的高分子微球能够降低电池冒烟、着火的机率。
[0153] 试验例2
[0154] 倍率性能测试:对比例的电池的制备方法同试验例1，分别测试实施例1-8的锂离 子电池和对比例的电池的倍率性能及其容量保持率(0.3C充电，0.3C和10C放电）。测试结果 见表2(0.3C/0.3C表示在0.3C放电容量和0.3C放电容量的容量比率;10C/0.3C表示10.0C下 的放电容量和0.3C下的放电容量比率）。
[0155] 表2实施例1 -8锂离子电池与对比例电池的倍率数据比较
[0157]由表2可以看出，实施例1-8与制备出的锂离子电池在大倍率条件下的放电容量保 持率方面明显由于对比例，其原因为底涂层中的纳米导电剂具有高的导电率和大的比表面 积，可以提高活性物质层中锂离子的传输速率，并因此提高材料的倍率性能。
[0158] 试验例3
[0159] -致性测试:对比例电池的制备方法同试验例1。分别选取实施例1-8的锂离子电 池和对比例的电池各10支，测试放电容量和交流内阻。测试结果见表3(0.3C/0.3C表示测试 条件为0.3C充电和0.3C放电）。
[0160] 表3实施例1 -8的锂离子电池与对比例电池的一致性比较
[0162]由表3可以看出，实施例1-8的锂离子电池的放电容量偏差和交流内阻偏差分别为 (4.4~4.9) %和(4.1~4.8) %远低于对比例电池的11.5%和14.2%，其原因为，底涂层增 大了活性物质与集流体的接触面积，避免因局部电阻偏大造成的内阻变大最终导致容量发 挥不佳，因此提高了电池的一致性。
【主权项】
1. 一种高安全性锂离子电池复合极片，包括集流体和活性物质层，其特征在于:所述集 流体的一面或两面沿远离所述集流体的方向依次设有底涂层和所述活性物质层;所述底涂 层含有高分子微球和石墨烯。2. 根据权利要求1所述的高安全性锂离子电池复合极片，其特征在于:所述底涂层中， 高分子微球和石墨烯的质量比为(30~70): (10~30)。3. 根据权利要求1所述的高安全性锂离子电池复合极片，其特征在于:所述高分子微球 为聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺中的一种。4. 根据权利要求1所述的高安全性锂离子电池复合极片，其特征在于:所述活性物质层 中的正极活性物质为三元材料。5. 根据权利要求1~4中任意一项所述的高安全性锂离子电池复合极片，其特征在于： 所述活性物质层表面设有陶瓷层。6. 根据权利要求5所述的高安全性锂离子电池复合极片，其特征在于:所述陶瓷层由无 机陶瓷颗粒和粘结剂组成。7. 根据权利要求5所述的高安全性锂离子电池复合极片，其特征在于:所述无机陶瓷颗 粒为 Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、ZnO、ZrO 2、CaO 中的任意一种或几种。8. -种如权利要求1所述的高安全性锂离子电池复合极片的制备方法，其特征在于:包 括以下步骤： 1) 取集流体，将底涂液涂覆在集流体的一面或两面，干燥形成底涂层，得极片A; 2) 将正极浆料涂覆在步骤1)中得到的极片A的底涂层上，干燥形成活性物质层，得极片 B，即得。9. 根据权利要求8所述的高安全性锂离子电池复合极片的制备方法，其特征在于:还包 括： 3) 将陶瓷液涂覆在步骤2)中得到的极片B的活性物质层上，干燥，形成陶瓷层，得极片 Co10. -种采用如权利要求1所述的高安全性锂离子电池复合极片的锂离子电池。
【文档编号】H01M10/42GK105958009SQ201610564312
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月18日
【发明人】李志 , 王燕
【申请人】洛阳力容新能源科技有限公司