一种制备中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料的方法
【专利摘要】一种制备中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料的方法，属于化学电池领域，先将TPOS溶解于含有乙醇、水和氨水的溶液中，然后加入间苯二酚和甲醛，反应结束后离心、洗涤、在氩气下煅烧，然后与HF水溶液混合进行腐蚀反应，取得中空微孔碳球；再将中空微孔碳球与升华硫研磨混合进行反应，取得中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料。本发明制备出的中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料形貌均一，具有较高的比表面积和大孔容，可以使材料包含较高的硫含量，有利于电子的传输，可以达到提高电池的库伦效率与循环稳定性的效果。
【专利说明】
一种制备中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料的方法
技术领域
[0001]本发明属于化学电池领域，具体涉及一种制备中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料的方法。【背景技术】
[0002]随着化石燃料的日益枯竭及其燃烧所带来的日益严重的环境问题，迫切需要寻找新型能源，同时手机、笔记本电脑、数码相机等便携式设备和电动汽车的快速发展，可多次充放电的二次电池得到了广泛应用，其中，出现于20世纪90年代的锂离子二次电池是目前世界上公认的新一代化学电源，已成功商品化并在便携式设备领域中飞速发展。但在电动汽车、航空航天和国防装备等领域，目前商品化锂离子二次电池受限于能量密度，已远不能满足技术发展的需求。因此，需要急切研究开发具有更高能量密度、更长循环寿命、低成本和环境友好等特征的新型化学电源。
[0003]其中以金属锂为负极，单质硫为正极材料的锂硫二次电池(简称锂硫电池)，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1672mAh ? 和2600Wh/kg，目前锂硫电池的实际能量密度已达到390Wh/kg，远高于其他LiFe04、LiC〇02等商业化的正极材料。
[0004]锂硫电池在放电过程中，单质硫被还原为S_2的过程中会有多个中间态生成，其中 Li2Sn (4<n<8)易溶于有机电解液，从正极向负极扩散，随着放电的进行，最终在负极生成1^$沉积下来，而Li2S不溶于有机电解液，造成锂硫电池循环性差、库仑效率低、自放电率高等问题，延缓了其实用化的步伐。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、制备方法简单、循环稳定性较好、具有中空结构的锂硫电池正极材料---中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料的制备方法。
[0006]本发明包括以下步骤:1)制备中空微孔碳球:先将四丙氧基硅烷(TP0S)溶解于含有乙醇、水和氨水的溶液中， 然后加入间苯二酚和甲醛，进行搅拌反应，反应结束后离心，取固相洗涤，再将固相在氩气下煅烧后与HF水溶液混合进行腐蚀反应，反应结束后离心，取固相以去离子水和乙醇洗涤、 干燥，取得中空微孔碳球；本步骤中，四丙氧基硅烷在搅拌的情况下水解，缩合成二氧化硅粒子，然后二氧化硅粒子与间苯二酚一甲醛聚合后的低聚物共凝聚在二氧化硅芯粒上;在煅烧下除去间苯二酚一甲醛得到二氧化硅一碳(Si02@C)复合材料;然后将得到的二氧化硅一碳(Si02@C)复合材料与HF水溶液混合进行腐蚀反应，以除去其中的二氧化硅，最终得到中空微孔碳球。
[0007]2)制备中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料:将中空微孔碳球与升华硫研磨混合进行反应，取得中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料。
[0008]本发明工艺的优点是:室温下可制备，方法简单可行，设备要求简单，原料易得，成本较低。制备出的中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料，形貌均一，具有较高的比表面积和大孔容，可以使材料包含较高的硫含量，另外，外层的碳层可以作为保护层，阻止单质硫被还原为的过程中产生的可溶性多硫化物溶解到电解液中，同时高温处理过的碳球，其导电性显著提高，有利于电子的传输，可以达到提高电池的库伦效率与循环稳定性的效果。
[0009]进一步地，本发明所述步骤1)中，四丙氧基硅烷(TP0S)与间苯二酚的混合比为 30mmol:lg，在此量下，可以使碳源得到充分利用，避免了材料浪费。
[0010]步骤1)中，两次离心的速率均为5000r/min。在此要求下，既可以保证洗去杂质，又可以保证碳球不会因为转速过高而导致遭到破坏。
[0011]步骤1)中，在氩气下煅烧温度为700°C，可以保护碳球，避免被氧化为二氧化碳，同时也提高了材料的导电性。
[0012]步骤1)中，所用的氢氟酸水溶液的质量浓度为10%，以便充分除去二氧化硅。
[0013]步骤1)中，所述干燥的温度条件为60°C。此温度下可以很好的去除水分，同时也可以防止温度过高，对材料的结构及晶型造成破坏。
[0014]步骤2)中，所述中空微孔碳球与升华硫的混合质量比为1:4。若硫用量过高，则会导致形成大硫快，进而导致电池性能衰减过快，反之，则电池性能较差，而在比例下，材料的电化学性能最好。
[0015]步骤2)中，中空微孔碳球与升华硫的反应条件为155°C，时间为15h，因为在此条件下，硫分子的阻力最小，反应结束后，元素分析结果表明含硫量为78.039%，这说明含量较尚。【附图说明】
[0016]图1为采用本发明制备的中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料的扫描电镜图。
[0017]图2为采用本发明制备的中空微孔碳球的透射电镜图。
[0018]图3为采用本发明制备的中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料的透射电镜图。
[0019]图4为采用本发明制备的中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料的X射线衍射图。
[0020]图5为采用本发明制备的中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料作为锂硫电池正极材料的充电循环性能图。
[0021]图6为采用本发明制备的中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料作为锂硫电池正极材料的放电循环性能图。【具体实施方式】
[0022]—、制备工艺:实施例1:1)制备中空微孔碳球:将12mmo 1 (3.46mL)的四丙氧基硅烷(TP0S )溶解于由70mL乙醇、 1 OmL水和3mL氨水组成的溶液中，搅拌15m i n。然后加入0.4 g的间苯二酸和1 mL的甲醛，搅拌条件下进行反应24小时。[0〇23] 反应结束后，以5000r/min离心lOmin，取固相进行洗涤并收集固体。[〇〇24]将收集的固体在氩气下700°C煅烧，接着用10%HF水溶液混合进行腐蚀反应，除去其中的二氧化娃，最后以5000r/min离心1 Omin，取固相先水洗2遍，再乙醇洗1遍，于60 °C下干燥，收集固体，制得中空微孔碳球。
[0025]2)制备中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料:将制得的中空微孔碳球与升华硫按1: 4比例研磨混合，然后在155 °C下反应15h，既得中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料。
[0026]实施例21)制备中空微孔碳球:将60mmol(17.3ml)的四丙氧基硅烷(TP0S)溶解于含有350mL乙醇、5 OmL水和15mL氨水的溶液中，搅拌15m i n。然后加入2.0 g的间苯二酸和5mL甲醛，搅拌条件下进行反应24小时。
[0027]反应结束后，以5000r/min离心lOmin，取固相进行洗涤并收集固体。[〇〇28]将收集的固体在氩气下700°C煅烧，接着用10%HF水溶液混合进行腐蚀反应，除去其中的二氧化娃，最后以5000r/min离心1 Omin，取固相先水洗2遍，再乙醇洗1遍，于60 °C下干燥，收集固体，制得中空微孔碳球。[〇〇29]2)制备中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料:将制得的中空微孔碳球与升华硫按1:4比例研磨混合，然后在155 °C下反应15h，既得中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料。
[0030] 实施例31)制备中空微孔碳球:将120mmo 1 (34.6ml)的四丙氧基硅烷(TP0S)溶解于含有700mL乙醇、50 OmL水和3OmL氨水的溶液中，搅拌15m i n。然后加入4.0的间苯二酸和1 OmL甲醛，搅拌条件下进行反应24小时。[0〇31 ] 反应结束后，以5000r/min离心lOmin，取固相进行洗涤并收集固体。
[0032]将收集的固体在氩气下700°C煅烧，接着用10%HF水溶液混合进行腐蚀反应，除去其中的二氧化娃，最后以5000r/min离心1 Omin，取固相先水洗2遍，再乙醇洗1遍，于60 °C下干燥，收集固体，制得中空微孔碳球。[〇〇33]2)制备中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料:将制得的中空微孔碳球与升华硫按1:4比例研磨混合，然后在155 °C下反应15h，既得中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料。[〇〇34] 二、产物验证:图1为采用本发明制备的中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料的扫描电镜图。可见，所制备的样品形貌均一。
[0035]图2为采用本发明制备的中空微孔碳球的透射电镜图。可见，所制备的样品为中空微孔结构。
[0036]图3为采用本发明制备的中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料的透射电镜图。可见， 所制备的样品结构清晰，纳米硫分子已经充分进入了中空微孔碳球中。
[0037]图4为采用本发明制备的中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料的X射线衍射图。在图 4中，位于上面的曲线代表中空微孔碳球的X射线衍射图，表明合成的中空微孔碳球为无定型碳材料;位于下面的曲线代表中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料的X射线衍射图及其特征峰。
[0038]图5中黑色正方体代表的是在不同的倍率下，采用本发明制备的中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料作为锂硫电池正极材料的电池的充电比容量。
[0039]图6中黑色正方体代表的是在不同的倍率下，采用本发明制备的中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料作为锂硫电池正极材料的电池的放电比容量。
【主权项】
1.一种制备中空微孔碳球包覆纳米硫分子材料的方法，其特征在于包括以下步骤:1)先将四丙氧基硅烷溶解于含有乙醇、水和氨水的溶液中，然后加入间苯二酚和甲醛， 进行搅拌反应，反应结束后离心，取固相洗涤，再将固相在氩气下煅烧后与HF水溶液混合进 行腐蚀反应，反应结束后离心，取固相以去离子水和乙醇洗涤、干燥，取得中空微孔碳球；2)将中空微孔碳球与升华硫研磨混合进行反应，取得中空微孔碳球包覆纳米硫分子材 料。2.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，四丙氧基硅烷与间苯二酚 的混合比为30mmol: lg。3.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，所述离心的速率为5000r/ min〇4.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，所述煅烧的温度为700°C。5.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，所述HF水溶液的质量浓度 为 10%〇6.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，所述干燥温度为60°C。7.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，所述中空微孔碳球与升华 硫的混合质量比为1:4。8.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，所述空微孔碳球与升华硫 的反应的温度条件为155°C，反应时间为15h。
【文档编号】H01M4/583GK105958041SQ201610561608
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月18日
【发明人】刁国旺, 赵钢筋, 倪鲁彬, 吴震, 孙春雨, 李欢, 梁大帅, 王伟, 廖芸芸
【申请人】扬州大学