一种原位合成Li₂MnO₃包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法

一种原位合成Li₂MnO₃包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法
【专利摘要】一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法，本发明属于锂离子电池材料及其制造工艺技术领域，特别是涉及一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法。本发明的目的是为了解决普通锂离子电池正极材料循环寿命短、容量低、充放电电压窗口窄以及充放电过成中副反应严重等问题。本发明的原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料由Li2MnO3包覆层和锂离子电池材料组成。本发明的一种原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法按以下步骤进行：一、溶液的配置，二、材料的预处理，三、MnO2包覆层的原位合成，四、高温固相反应。本发明制备的正极材料用于锂离子电池领域。
【专利说明】
一种原位合成L i 2Μηθ3包覆改性的裡离子电池正极材料及其合成方法
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池材料及其制造工艺技术领域，特别是涉及一种原位合成Li2Mn03包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法。
【背景技术】
[0002]自从1991年日本Sony公司首先成功研制并实现锂离子电池的商品化以来，锂离子电池越来越受到人们的关注，由于其质量轻、体积小、比能量高、自放电小、循环性能好、污染小和无记忆效应等特点，成为了21世纪最具有应用前景的绿色二次电池之一。目前锂离子电池在移动通讯与数码产品、电动工具、新能源汽车、可再生能源储能、智能电网调峰填谷、航天、军事等领域发挥重要作用，是国内外大力发展的新型绿色化学电源。
[0003]在锂离子电池二十余年的发展历程中，正极材料发展相对缓慢成为阻碍高容量锂离子电池发展的瓶颈。相比于负极材料300mAh/g以上的比容量，正极材料的低容量正成为制约锂离子电池性能进一步提升的短板。此外，正极材料对电池的工作电压、容量、稳定性和成本等重要性质亦起到主要作用。理想的锂离子电池正极材料应具备高容量、高输出电位、好的倍率性能和循环稳定性、低成本和环境友好等特点。
[0004]目前，常见报道的锂离子电池正极材料主要有层状嵌脱锂氧化物、尖晶石氧化物和橄榄石结构的聚阴离子材料，各种体系的正极材料仍然不同程度的存在一定的的缺点，难以同时满足上述所有要求。而容量性能和循环性能作为评价锂离子电池正极材料的两个重要指标在不同的锂离子电池正极材料中总是难以同时满足，合成同时具有良好容量性能和循环性能的锂离子电池正极材料成为了广大科研工作者的共同目标。包覆法作为一种能够有效提升锂离子电池正极材料循环性能的方法，受到了广泛关注。而常见的包覆材料多为电化学惰性材料，通过隔绝电解液与正极材料的直接接触而提升材料的循环性能，但却对材料的容量性能产生不同程度的影响，而且常见的包覆方法多为常规的机械混合法，包覆均一性较差。

【发明内容】

[0005]本发明的目的是为了解决普通锂离子电池正极材料循环寿命短、容量低、充放电电压窗口窄以及充放电过成中副反应严重等问题，而提供一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法。
[0006]本发明的原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料由Li2MnO3包覆层和锂离子电池材料组成;所述Li2MnO3包覆层包覆于锂离子电池正极材料及其前驱体材料表面上，所述锂离子电池材料为锂离子电池正极材料或锂离子电池正极材料的前驱体材料。
[0007]本发明的一种原位合成Li2Mn03包覆改性锂离子电池正极材料的方法按以下步骤进行:
[0008]—、溶液的配置:配置浓度为0.0 Imo I/L?2mo I/L的氧化剂溶液a和浓度为0.0lmol/L?4mol/L的猛盐溶液b ；
[0009]二、材料的预处理:量取锰盐溶液b和锂离子电池正极材料或者其前驱体材料，将锂离子电池正极材料或者其前驱体材料加入锰盐溶液b中搅拌10?120min使其分散均匀，保持持续搅拌并加热至50?200°C使溶剂蒸发完全，然后将溶剂蒸发后剩余板结的固体破碎并过筛，所述筛的口径为10?ΙΟΟμπι，得到锰盐包覆的锂离子电池正极材料粉体;其中锰盐与锂离子电池正极材料或者其前驱体材料的摩尔比为(0.001?0.2):1;
[0010]三、MnO2包覆层的原位合成:取氧化剂溶液a进行加热并保持在O°C?120 °C，然后将步骤二中得到的猛盐包覆的锂离子电池正极材料粉体在Imin?120min内缓慢的逐步加入到持续搅拌的氧化剂溶液中，使得锰盐与氧化剂充分反应并在锂离子电池正极材料表面形成MnO2包覆层，然后将材料进行洗剂、过滤并烘干得到表面MnO2包覆的锂离子电池正极材料;其中搅拌转速为10?1000r/min，烘干温度为50?200 °C，所述氧化剂与锰盐的摩尔比为(0.1?10):1，具体的摩尔比例根据氧化还原反应方程式的化学计量比而定；
[0011]其中，通过控制锰盐的种类、投料速率和反应温度可以控制合成不同形貌的MnO2纳米颗粒包覆层。其中，当氧化剂为KMnO4，反应温度为75 °C?85 V时，得到的MnO2颗粒为纳米棒状或纳米管状;当反应温度为55 °C?65 °C时，得到的MnO2颗粒为纳米块状颗粒；
[0012]四、高温固相反应:将步骤三中得到的表面MnO2包覆的锂离子电池正极材料与锂源按照摩尔比1: (I?1.2)的配比混合，然后将混合物转移至烧结炉中在400°C?900°C间烧结Ih?30h，使得锂源与材料充分反应，最终得到Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料。
[0013]所述氧化剂为高锰酸钾、氯酸盐、重铬酸钾、过氧化物、过硫酸盐等能够氧化正二价锰的强氧化剂；
[0014]所述锰盐为正二价锰的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种的组合；
[0015]所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。
[0016]所述锂离子电池正极材料为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂型锰酸锂等材料中的一种或多种的混合物。
[0017]所述锂离子电池正极材料前驱体为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂型锰酸锂等前驱体材料中的一种或多种的混合物。
[0018]所述氧化剂溶液和锰盐溶液中溶剂可以为水或者醇类、脂类、酮类、醚类等有机类溶剂。
[0019]本发明通过合理控制反应进程，达到MnO2纳米颗粒在锂离子电池正极材料表面的定位合成，使得生成的MnO2纳米颗粒均匀的附着在锂离子电池正极材料表面，然后经过与锂源的高温固相反应生成Li2Mn03均勾包覆的锂离子电池正极材料。本发明的Li2Mn03包覆的锂离子电池正极材料能够有效降低充放电过程中材料与电解液的副反应和减少过渡金属的溶解，提升材料的循环稳定性，同时本发明材料可以通过控制充放电电压窗口来可控的活化Li2MnO3,提升材料的容量性能。本发明方法操作简单，便于大规模的生产应用，所获得的锂离子电池正极材料具有良好的循环稳定性、高的比容量以及宽的充放电电压窗口。
[0020]本发明相对于现有技术的优点:
[0021 ] 1.包覆层Li2Mn03材料通过氧化还原反应原位合成，包覆均勾，包覆量可任意调节。本发明的原位合成Li2Mn03包覆改性锂离子电池正极材料的方法通过合理控制Li2Mn03的合成过程使其在锂离子电池正极材料表面原位合成。相比其它包覆方法，通过原位合成方法在材料表面生成的Li2Mn03包覆层结构致密且分布均勾，另外，Li2Mn03与锂离子电池正极材料间组成及结构类似使得包覆层与锂离子电池正极材料间键合作用强。
[0022]2.Li2MnO3包覆层可控活化，改善循环性能，提升容量。本发明的Li2MnO3包覆层能够通过合理的改变充放电电压区间达到可控活化。在充电截止电压小于4.5V时，Li2MnO3材料保持结构稳定不参与电化学反应，能够有效保护材料，隔绝材料与电解液的接触，防止充放电过程中副反应的起发生和过渡金属离子的溶解，提升材料的循环性能。当充电截止电压高于4.5V时，Li2Mn03开始逐步活化并释放出电化学性能，大幅提升材料的容量性能。测试表明，当充电截止电压高于4.5V时，相比未包覆的材料Li2MnO3包覆后的材料容量提升5-20mAh/go
[0023]3.Li2Mn03包覆层形状可控。本发明的原位合成Li2Mn03包覆改性锂离子电池正极材料的方法通过氧化剂和二价锰的氧化还原反应而得到MnO2,然后与锂源进一步反应形成Li2MnO3t3其中，通过控制氧化剂和二价锰盐的种类、投料速率和反应温度可以控制合成不同形状(棒状、片状、球状、颗粒状)的纳米MnO2颗粒，进而获得不同形状的Li2MnO3纳米颗粒包覆层。根据不同类型的锂离子电池正极材料的不同需求，通过控制合成不同形状的Li2MnO3纳米颗粒可以最佳的包覆效果。
[0024]4.包覆方法简单，便于工业化生产。本发明的原位合成Li2Mn03包覆改性锂离子电池正极材料的方法能够充分简化包覆工艺，降低生产能耗，便于工业化批量生产制备。
【附图说明】
[0025]图1为实施例1中锂离子电池正极材料前驱体的扫描电镜(SEM)图。
[0026]图2为实施例1中锂离子电池正极材料的扫描电镜(SEM)图。
[0027]图3为实施例1中锂离子电池正极材料的XRD图。
[0028]图4为实施例1中锂离子电池正极材料3-4.3V倍率性能测试图。
[0029]图5为实施例1中锂离子电池正极材料3-4.3V循环性能测试图。
【具体实施方式】
[0030]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0031 ]【具体实施方式】一:本实施方式的原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料由Li2Mn03包覆层和锂离子电池材料组成;所述Li2Mn03包覆层包覆于锂离子电池正极材料及其前驱体材料表面上，所述锂离子电池材料为锂离子电池正极材料或锂离子电池正极材料的前驱体材料。
[0032]【具体实施方式】二:如【具体实施方式】一所述的原位合成Li2Mn03包覆改性锂离子电池正极材料的方法按以下步骤进行:
[0033]一、溶液的配置:配置浓度为0.0 Imo I/L?2mo I/L的氧化剂溶液a和浓度为0.01mol/L?4mol/L的猛盐溶液b ；
[0034]二、材料的预处理:量取锰盐溶液b和锂离子电池正极材料或者其前驱体材料，将锂离子电池正极材料或者其前驱体材料加入锰盐溶液b中搅拌使其分散均匀，保持持续搅拌并加热至50?200°C使溶剂蒸发完全，然后将溶剂蒸发后剩余板结的固体破碎并过筛，得到锰盐包覆的锂离子电池正极材料粉体；
[0035]三、MnO2包覆层的原位合成:取氧化剂溶液a进行加热并保持在10°C?120 °C，然后将步骤二中得到的锰盐包覆的锂离子电池正极材料粉体缓慢的逐步加入到持续搅拌的氧化剂溶液a中，使得锰盐与氧化剂充分反应并在锂离子电池正极材料表面形成MnO2包覆层，然后将材料进行洗剂、过滤并烘干得到表面MnO2包覆的锂离子电池正极材料;其中搅拌转速为10?1000r/min，烘干温度为50?200°C ；
[0036]四、高温固相反应:将步骤三中得到的表面MnO2包覆的锂离子电池正极材料与锂源按照摩尔比1: (I?1.2)的配比混合，然后将混合物转移至烧结炉中在400°C?900°C间烧结Ih?30h，使得锂源与材料充分反应，最终得到Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料。
[0037]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】二不同的是，步骤二所述锰盐与锂离子电池正极材料或者其前驱体材料的摩尔比为(0.001?0.2):1。其他步骤与参数与【具体实施方式】二相同。
[0038]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】二不同的是，步骤三所述氧化剂与锰盐的摩尔比为(0.1?10):1。其他步骤与参数与【具体实施方式】二相同。
[0039]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】二不同的是，所述氧化剂为高锰酸钾、氯酸盐、重铬酸钾、过氧化物或过硫酸盐。其他步骤与参数与【具体实施方式】二相同。
[0040]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】二不同的是，所述锰盐为正二价锰的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或几种的组合。其他步骤与参数与【具体实施方式】二相同。
[0041]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】二不同的是，所述氧化剂溶液和锰盐溶液中溶剂可以为水、醇类有机溶剂、脂类有机溶剂、酮类有机溶剂或醚类有机溶剂。其他步骤与参数与【具体实施方式】二相同。
[0042]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】二不同的是，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。其他步骤与参数与【具体实施方式】二相同。
[0043]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】二不同的是，所述锂离子电池正极材料为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂型锰酸锂中的一种或多种的混合物。其他步骤与参数与【具体实施方式】二相同。
[0044]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】二不同的是，所述锂离子电池正极材料前驱体为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂型锰酸锂前驱体材料中的一种或多种的混合物。其他步骤与参数与【具体实施方式】二相同。
[0045]实施例1
[0046]本实施例的原位合成Li2Mn03包覆改性锂离子电池正极材料的方法按以下步骤进行:
[0047]首先，配制摩尔浓度为0.25moVL的乙酸锰的乙醇溶液60mL，0.25mol/L的高锰酸钾水溶液40mL，称取50g叱1三元前驱体則0.8(:0().1]\111().1(0!1)2。然后将三元前驱体N1.sCo0.1Mn0.KOHh加入到乙酸锰的乙醇溶液中搅拌均勾，保持持续搅拌在80°C下将乙醇溶液蒸干，然后将材料破碎后过筛，得到乙酸锰包覆的三元前驱体材料粉末。
[0048]将高锰酸钾水溶液加热并保持在80°C，然后将乙酸锰包覆的三元材料前驱体粉末逐步加入到持续搅拌的高锰酸钾水溶液中，使得乙酸锰与高锰酸钾充分反应并在锂离子电池正极材料表面形成MnO2包覆层，然后将材料进行洗剂、过滤并烘干得到表面MnO2包覆的三元前驱体材料。
[0049]称取50.0g表面MnO2包覆的锂离子电池三元前驱体材料与24.0g单水合氢氧化锂混合，然后将混合物转移至烧结炉中在在氧气气氛下于500 °C烧结5h，然后升温至800 °C烧结20h，使得锂源与三元前驱体材料充分反应，然后将烧结后材料进行破碎后过筛，最终得至IjLi2MnO3包覆改性的三元材料。
[0050]测试结果表明:通过扫描电镜测试图可以看出表面MnO2包覆的三元前驱体材料很好的保持了 N1.sCo0.1Mn0.KOHh前驱体材料的球形特征，说明MnO2均匀的包覆在三元前驱体材料表面，平均尺寸为9.6μπι;烧结后材料一次颗粒为纳米块状，二次颗粒仍为类球形。XRD测试结果表明本材料属于R-3m空间群，具有良好的层状结构特征;半电池测试表明，25°C，3V?4.3V时，首次充放电循环库伦效率86.7%,首次放电比容量为202.8mAh/g，1C( 200mA/g)倍率下容量为174.1mAh/g，IC(200mA/g)倍率下100循环容量保持率为98 %。
【主权项】
1.一种原位合成Li2Mn03包覆改性的锂离子电池正极材料，其特征在于:该正极材料由Li2Mn03包覆层和锂离子电池材料组成;所述Li2Mn03包覆层包覆于锂离子电池正极材料及其前驱体材料表面上，所述锂离子电池材料为锂离子电池正极材料或锂离子电池正极材料的前驱体材料。2.如权利要求1所述的一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于:该方法按以下步骤进行: 一、溶液的配置:配置浓度为0.01mol/L?2mol/L的氧化剂溶液a和浓度为0.01mol/L?4mol/L的锰盐溶液b; 二、材料的预处理:量取锰盐溶液b和锂离子电池正极材料或者其前驱体材料，将锂离子电池正极材料或者其前驱体材料加入锰盐溶液b中搅拌使其分散均匀，保持持续搅拌并加热至50?200°C使溶剂蒸发完全，然后将溶剂蒸发后剩余板结的固体破碎并过筛，得到锰盐包覆的锂尚子电池正极材料粉体； 三、MnO2包覆层的原位合成:取氧化剂溶液a进行加热并保持在10°C?120 °C，然后将步骤二中得到的锰盐包覆的锂离子电池正极材料粉体缓慢的逐步加入到持续搅拌的氧化剂溶液a中，使得锰盐与氧化剂充分反应并在锂离子电池正极材料表面形成MnO2包覆层，然后将材料进行洗剂、过滤并烘干得到表面MnO2包覆的锂离子电池正极材料;其中搅拌转速为10?1000r/min，烘干温度为50?200°C ； 四、高温固相反应:将步骤三中得到的表面MnO2包覆的锂离子电池正极材料与锂源按照摩尔比1:(I?1.2)的配比混合，然后将混合物转移至烧结炉中在400°C?900 °C间烧结Ih?30h，使得锂源与材料充分反应，最终得到Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料。3.根据权利要求2所述的一种原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于:步骤二所述锰盐与锂离子电池正极材料或者其前驱体材料的摩尔比为(0.001?0.2):1ο4.根据权利要求2所述的一种原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于:步骤三所述氧化剂与锰盐的摩尔比为(0.1?10):1。5.根据权利要求2所述的一种原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于:所述氧化剂为高锰酸钾、氯酸盐、重铬酸钾、过氧化物或过硫酸盐。6.根据权利要求2所述的一种原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于:所述锰盐为正二价锰的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或几种的组入口 ο7.根据权利要求2所述的一种原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于:所述氧化剂溶液和锰盐溶液中溶剂可以为水、醇类有机溶剂、脂类有机溶剂、酮类有机溶剂或醚类有机溶剂。8.根据权利要求2所述的一种原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于:所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。9.根据权利要求2所述的一种原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于:所述锂离子电池正极材料为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂型锰酸锂中的一种或多种的混合物。10.根据权利要求2所述的一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于:所述锂离子电池正极材料前驱体为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂型锰酸锂前驱体材料中的一种或多种的混合物。
【文档编号】H01M4/58GK105958042SQ201610569732
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月19日
【发明人】杜春雨, 徐星, 尹鸽平, 贺晓书, 徐晟 , 王羽茹, 左朋建, 程新群, 马玉林, 高云智
【申请人】哈尔滨工业大学