改性炭材料、其制备方法、负极铅膏、极板及铅炭电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种改性炭材料、其制备方法、负极铅膏、极板及铅炭电池。制备方法包括：1)将生物质材料粉碎；所述生物质材料为淀粉、木质素、玉米芯、稻壳、麦穗、树木、果壳、椰壳、树叶和秸秆等生物质材料中的一种或多种；2)将粉碎后的生物质材料经无机强酸和/或无机强碱溶液处理，过滤得到前驱体；3)将前驱体置于含高析氢过电位金属盐的水溶液中，超声振动分散并搅拌一段时间，过滤清洗得到改性前驱体；4)将改性前驱体热处理得到改性炭材料。制备出分布均匀且结合性好的改性炭材料，提高了炭材料的析氢过电位，提高铅炭电池高倍率充放电性能，延长电池寿命。
【专利说明】
改性炭材料、其制备方法、负极铅膏、极板及铅炭电池
技术领域
[0001] 本发明属于电池技术领域，具体涉及一种铅炭电池用改性炭材料、其制备方法、负 极铅膏、极板及铅炭电池。
【背景技术】
[0002] 铅酸蓄电池是一类安全性高、电性能稳定、制造成本低、应用领域广泛、可低成本 再生利用的"资源循环型"能源产品，一直占据二次电池市场的主导地位。随着太阳能、风能 等新型能源的开发利用以及新能源汽车产业的飞速发展，新兴市场对作为能源储存器件的 电池提出了越来越高的应用要求，铅酸电池面临全新的发展机遇以及更加严峻的挑战，只 有积极开拓新型电池技术，实现产品技术升级，才能在国际化市场上获得更好的地位和发 展机会。
[0003] 铅酸电池失效模式主要为:活性物质不可逆硫酸盐化、正极板栅腐蚀、酸分层和正 极软化。其中90%失效铅酸电池是由于活性物质不可逆硫酸盐化造成的，因此亟需解决铅 酸电池活性物质不可逆硫酸盐化问题。
[0004] Shiomi首先提出了在铅酸电池负极中加入炭材料，认为炭材料在负极的硫酸铅中 形成了导电网络，能够在一定程度上抑制活性物质的不可逆硫酸盐化，增强了负极的再充 电能力。Mose 1 ey对炭材料在铅负极中的作用机理进行了总结，主要包括以下几点：（a)炭材 料增强了整个负极的导电性能；（b)炭存在能够阻碍负极中PbS0 4晶体生长，有利于独立的、 易于溶解的小颗粒PbS04形成；（c)炭在负极中起到类似分子栗的作用，在高倍率充放电时 能够促进硫酸向活性物质内部的传输。
[0005] 铅炭电池技术相比铅酸电池有着诸多优势。一是充电快，速度提高了 8倍;二是放 电功率提高了3倍;三是循环寿命提高了6倍，循环充电次数达2000次；四是成本低，与普通 铅酸电池相比，其铅用量降低60%;五是使用安全稳定，可广泛地应用在各种新能源及节能 领域。铅炭电池优良的性能使其在混合动力汽车、储能、通信、电力、航空航天等领域具有巨 大的应用前景和市场价值。
[0006] 铅炭电池也存在一系列需要解决的问题：（1)负极板中的炭材料降低了氢的析出 电位，氢气的析出使电池水消耗量增加，损害铅酸电池充放电能力，容易使得电池热失控或 失水失效。（2)自放电较大，电容材料加入增大电池自放电。（3)掺炭铅炭电池中，炭材料在 充放电过程中会逐渐被Pb从极板中挤出，较多的炭颗粒进入电解液可能会引起极板短路， 损坏电池。（4)阀控式铅酸电池存在氧循环，氧扩散到负极可能优先与炭反应，生成C0或C0 2 析出，不能复合成水，从而降低氧循环效率。
[0007] 中国专利CN103035894A公开了一种铅炭超级电池用复合改性材料的制备方法。将 碳载体加入到可溶性铅盐水溶液中均匀混合，再加入金属可溶性盐，然后经超声波分散、搅 拌、抽滤，得到滤饼a;将滤饼a加入到铅溶液中，搅拌、抽滤，得到滤饼b，将滤饼b用去离子水 清洗至pH值为中性后，分段加热，冷却至室温后即得铅炭超级电池用复合改性材料。此方法 虽然对于炭材料进行复合改性，但仅仅是适用于成品炭材料，且金属在炭材料分布不均匀、 制备成本高，适用性窄。
[0008] 中国专利CN103035895A公开了一种铅炭电池用碳包覆铅粉复合材料的制备方法。 将有机碳源与铅粉通过球磨法进行机械混合，制成混合均匀的膏状混合物，采用管式炉对 该膏状混合物进行碳化处理，同时碳化过程采用保护气体，使得碳包覆在铅粉颗粒表面，再 用有机溶剂和去离子水交替洗涤包覆后的材料，真空干燥得到碳包覆铅粉复合材料。虽然 对于炭材料和铅粉的均匀性有一定提高，但是工艺过程繁杂，制备效率低。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种铅炭电池用改性炭材料的制备方法，提高炭材料的析氢 过电位，提高铅炭电池高倍率充放电性能，延长电池寿命。
[0010] 本发明的技术方案为:一种改性炭材料的制备方法，包括以下步骤： 1)将生物质材料粉碎;所述生物质材料为淀粉、木质素、玉米芯、稻壳、麦穗、树木、 果壳、椰壳、树叶和秸杆等生物质材料中的一种或多种；
[0012] 2)将粉碎后的生物质材料经无机强酸和/或无机强碱溶液处理，过滤得到前驱体；
[0013] 3)将前驱体置于含高析氢过电位金属盐的水溶液中，超声振动分散并搅拌一段时 间，过滤清洗得到改性前驱体；
[0014] 所述高析氢过电位金属盐包括Pb、Zn、Bi和A1的硝酸盐、氯化物、醋酸盐和柠檬酸 盐中的一种或几种，溶液浓度为〇. 〇l-5mol/L;
[0015] 4)将改性前驱体热处理得到改性炭材料;热处理制度为：
[0016]预热、干燥和碳化阶段，保护气氛为N2,加热到500~750°C，然后保温；
[0017] 活化阶段，活化气氛为C〇2，加热到700~1000°C，然后保温。
[0018] 在一个【具体实施方式】中，步骤2)所述无机强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，所述 无机强酸为硫酸或硝酸，无机强酸和无机强碱溶液浓度为〇.l-2mol/L，处理时间12~36h。
[0019] 在一个【具体实施方式】中，步骤3)加入金属盐和前驱体质量比为0.1-2:1，过滤后用 去离子水清洗至滤液pH=7左右。
[0020] 在一个【具体实施方式】中，步骤3)超声振动频率为20-50KHZ，超声振动分散0.5-5h， 搅拌速率为100-1800r/min，搅拌0.5-5h。
[0021] 在一个【具体实施方式】中，步骤4)预热、干燥和碳化阶段，载气流速率为l-10L/min， 保温l-3h;活化阶段，载气流速率为l-10L/min，保温l-3h。
[0022]本发明得到的改性炭材料中金属质量分数为0.01 -15%。
[0023] 本发明还提供一种采用所述方法制备得到的改性炭材料。
[0024] 本发明还提供一种用于铅炭电池的负极铅膏，包括所述的改性炭材料。
[0025] 本发明还提供一种铅炭电池负极极板，采用所述的负极铅膏为原料制备而成。
[0026] 本发明还提供一种铅炭电池，包括所述的负极极板。
[0027] 本发明制备得的改性多孔炭材料，具有很多优势：
[0028] 1)金属化合物在多孔炭中分布均匀，金属化合物和炭材料结合性好，混合均匀，解 决了铅炭电池在充放电循环过程中易发生的炭脱落问题；
[0029] 2)提高了炭材料的析氢过电位，抑制了炭材料析氢，拓宽炭材料工作电压窗口，增 强负极充电接受能力，减弱了铅炭电池的自放电；
[0030] 3)多孔炭材料能够吸收更多硫酸电解液，使硫酸铅与电解液有更好的接触，促进 电池充放电能力，特别是在高倍率充放电时，多孔炭材料能够促进硫酸向活性物质内部的 传输，提高电池高倍率充放电能力；
[0031] 4)多孔炭材料具有高比表面积，具有优异电容性能，在高倍率充放电时能起到缓 冲电流、保护铅负极的作用，延长电池使用寿命。
[0032] 与传统铅炭超级电池用炭材料的制备相比，本发明工艺的优点在于：
[0033] 1)采用生物质制备炭材料，将生物质进行回收利用，工艺简单，生产效率高，适用 性广泛，经济效益好，环境效益好；
[0034] 2)将炭材料制备和炭材料改性一步完成，工艺简单；
[0035] 3)制备出孔丰富、比表面积高、电容特性优异的炭材料，能显著提高铅炭电池容量 和高倍率充放电性能，延长电池寿命，具有很好的经济性和适应性。
【具体实施方式】
[0036]本发明所述生物质材料为淀粉、木质素、玉米芯、稻壳、麦穗、树木、果壳、椰壳、树 叶和秸杆等生物质材料中的一种或多种。
[0037]在本发明一个优选的【具体实施方式】中，铅炭电池用改性炭材料的制备方法，包括 以下步骤：
[0038] 1)将生物质材料置于粉碎机中粉碎，平均粒度为0.1-0.5cm;
[0039] 2)将粉碎后的生物质材料经酸和/或碱溶液处理，处理时间12~36h，除掉生物质 材料中的杂质，过滤得到前驱体；
[0040] 所述酸、碱溶液包括:氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、硝酸，酸碱溶液浓度为0.1 -2mo 1 / L；
[0041] 3)将前驱体置于含高析氢过电位金属盐的水溶液中，超声振动分散0.5_5h，搅拌 0.5-5h，过滤后用去离子水清洗至滤液pH=7左右，得到改性前驱体；
[0042]所述高析氢过电位金属盐包括Pb、Zn、Bi、A1的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、柠檬酸盐 中的一种或几种，溶液浓度为〇. 〇 l-5mo 1 /L;加入金属盐(不包括溶液中的水)和前驱体质量 比为 0.1-2:1;
[0043] 所述超声振动频率为20-50KHZ，搅拌速率为100-1800r/min;
[0044] 4)将改性前驱体置于加热装置，将改性前驱体历经预热、干燥、碳化和活化阶段， 得到改性炭材料;热处理制度为：
[0045] 预热、干燥和碳化阶段，保护气氛为N2，载气流速率为l-10L/min，加热到500~750 °C，然后保温l_3h;
[0046] 活化阶段，活化气氛为C02,载气流速率为l-10L/min，加热到700~1000°C，然后保 温l-3h。
[0047]由此得到的改性炭材料中金属质量分数为0.01-15%。
[0048] 以下通过具体实施例对本发明进行详细的说明。
[0049] 实施例1
[0050] -种铅炭电池用改性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
[0051 ] 1)将稻壳置于粉碎机中粉碎，平均粒度为0.1-0.5cm;
[0052] 2)将粉碎后的稻壳经lmo 1 /L的氢氧化钠溶液处理，处理时间24h，除掉稻壳中的杂 质，过滤得到前驱体；
[0053] 3)将前驱体置于含lmol/L的硝酸铅水溶液中，硝酸铅和前驱体质量比为0.5:1，超 声振动分散2h，搅拌2h，过滤后用去离子水清洗至滤液pH=7左右，得到改性前驱体；
[0054] 所述超声振动频率为30KHz，搅拌速率为1000r/min;
[0055] 4)将改性前驱体置于加热装置，将改性前驱体历经预热、干燥、碳化和活化阶段， 得到改性炭材料;热处理制度为：
[0056]预热、干燥和碳化阶段，保护气氛为N2，载气流速率为5L/min，加热到600°C，然后 保温2h;
[0057] 活化阶段，活化气氛为C02，载气流速率为5L/min，加热到900°C，然后保温2h。
[0058]得到的改性炭材料中金属质量分数为0.3%。
[0059] 实施例2
[0060] 一种铅炭电池用改性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
[0061 ] 1)将木质素、玉米芯和椰壳置于粉碎机中粉碎，平均粒度为0.1-0.5cm;
[0062] 2)将粉碎后的木质素、玉米芯和椰壳经2mol/L的氢氧化钾溶液处理，处理时间 12h，除掉木质素、玉米芯和椰壳中的杂质，过滤得到前驱体；
[0063] 3)将前驱体置于总浓度为5mol/L的氯化铅和柠檬酸锌的水溶液中，氯化铅和柠檬 酸锌与前驱体质量比为2:1，超声振动分散0.5h，搅拌0.5h，过滤后用去离子水清洗至滤液 pH=7左右，得到改性前驱体；
[0064] 所述超声振动频率为50KHz，搅拌速率为1800r/min;
[0065] 4)将改性前驱体置于加热装置，将改性前驱体历经预热、干燥、碳化和活化阶段， 得到改性炭材料;热处理制度为：
[0066]预热、干燥和碳化阶段，保护气氛为N2，载气流速率为10L/min，加热到750°C，然后 保温lh;
[0067] 活化阶段，活化气氛为C02,载气流速率为10L/min，加热到1000°C，然后保温lh。
[0068] 得到的改性炭材料中金属质量分数为10%。
[0069] 实施例3
[0070] -种铅炭电池用改性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
[0071 ] 1)将秸杆置于粉碎机中粉碎，平均粒度为0.1-0.5cm;
[0072] 2)将粉碎后的秸杆经0 . lmo 1 /L的硫酸溶液处理，处理时间36h，除掉秸杆中的杂 质，过滤得到前驱体；
[0073] 3)将前驱体置于含0.01m〇l/L的硝酸铋水溶液中，硝酸铋与前驱体质量比为0.1: 1，超声振动分散5h，搅拌5h，过滤后用去离子水清洗至滤液pH=7左右，得到改性前驱体； [0074] 所述超声振动频率为20KHz，搅拌速率为100r/min;
[0075] 4)将改性前驱体置于加热装置，将改性前驱体历经预热、干燥、碳化和活化阶段， 得到改性炭材料;热处理制度为：
[0076]预热、干燥和碳化阶段，保护气氛为N2，载气流速率为lL/min，加热到500°C，然后 保温3h;
[0077] 活化阶段，活化气氛为C02,载气流速率为lL/min，加热到700°C，然后保温3h。
[0078] 得到的改性炭材料中金属质量分数为0.05%。
[0079] 为测试其电性能，制备如下的负极铅膏：铅膏配方（质量份)为：铅粉100(氧化度 75 % )，碳纤维0 ? 05，硫酸钡0 ? 4，腐殖酸0 ? 7，纯水6-7，炭黑0 ? 2，硫酸(密度1 ? 20g ? cm-3) 14， 调整水：1~2,活性炭复合材料按1 %的比例加入。称取相应比例铅膏干料和活性炭复合材 料，置于研钵中研磨30min至物料混合均匀，加入硫酸搅拌，加入调整水调整物料湿度，搅拌 均匀后得到铅膏浆料。
[0080] 将上述制得的负极铅膏涂覆在负极板栅上，并进行极板固化和化成，制成铅炭电 池的负极极板。将负极极板连同其它必要组件例如正极极板、隔板、蓄电池槽盖、电解液等 组装成铅炭电池。用普通活性炭代替活性炭复合材料制备铅炭电池，作为对比电池。
[0081 ] (1)大电流放电能力
[0082]电池完全充电后，静置5h，再以4I3A电流放电至1.50V，放电时间乘以放电电流，便 可得到电池放电容量。
[0083] (2)快速充电能力
[0084] 电池完全充电后，静置5h，放电至1.65V，然后613A恒流充电至2.5V再以2.5V恒压 充电，两段充电时间共计lh，电池静置5h后，以I 3A电流放电至1.65V，放电时间乘以放电电 流，便可得到电池快速充电容量。
[0085] (3)HRPSoC脉冲循环寿命
[0086]电池完全充电后，放电至一定荷电态。然后以2.513放电30s，静置7s，2.513限压 2.5V充电31s，静置7s为一个脉冲充放电循环，循环至电池放电电位低于1.75V截止，记录循 环圈数。
[0087] (4)析氢能力
[0088]将改性炭材料粉末，导电剂（乙炔黑）及PVDF(粘结剂）按8:1:1的质量比置于玛瑙 研钵中，研磨20min至物料混合均勾。然后按6-7mL ? g<AC加入N-甲基吡略烧酮(N-methyl-2-pyrrol idone)溶剂，湿磨5min得到炭糊料，并涂布于Ti箱表面制备测试电极。在三电极体 系中进行析氢能力测试，对电极为Pt电极，电解液为5M硫酸，参比电极为饱和甘汞电极。采 用线性扫描法测试析氢能力，具体测试条件如下:在-0.86V~-1.36V的电位范围内以lmV ? s_i的速度负向扫描，溶液为5MH2S〇4。
[0089] 测试结果如下表所示：
【主权项】
1. 一种改性炭材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 将生物质材料粉碎;所述生物质材料为淀粉、木质素、玉米芯、稻壳、麦穗、树木、果 壳、椰壳、树叶和秸杆等生物质材料中的一种或多种； 2) 将粉碎后的生物质材料经无机强酸和/或无机强碱溶液处理，过滤得到前驱体； 3) 将前驱体置于含高析氢过电位金属盐的水溶液中，超声振动分散并搅拌一段时间， 过滤清洗得到改性前驱体； 所述高析氢过电位金属盐包括Pb、Zn、Bi和Al的硝酸盐、氯化物、醋酸盐和柠檬酸盐中 的一种或几种，溶液浓度为〇. 〇l-5mol/L; 4) 将改性前驱体热处理得到改性炭材料;热处理制度为： 预热、干燥和碳化阶段，保护气氛为N2，加热到500~750°C，然后保温； 活化阶段，活化气氛为CO2，加热到700~KKKTC，然后保温。2. 根据权利要求1所述的改性炭材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述无机强碱溶 液为氢氧化钠或氢氧化钾，所述无机强酸为硫酸或硝酸，无机强酸和无机强碱溶液浓度为 0.1-2mol/L，处理时间 12 ~36h。3. 根据权利要求1所述的改性炭材料的制备方法，其特征在于步骤3)加入金属盐和前 驱体质量比为〇. 1-2:1，过滤后用去离子水清洗至滤液pH=7左右。4. 根据权利要求1所述的改性炭材料的制备方法，其特征在于步骤3)超声振动频率为 20-50KHZ，超声振动分散0.5-5h，搅拌速率为100-1800r/min，搅拌0.5-5h。5. 根据权利要求1所述的改性炭材料的制备方法，其特征在于步骤4)预热、干燥和碳化 阶段，载气流速率为l-l〇L/min，保温l-3h;活化阶段，载气流速率为l-10L/min，保温l-3h。6. 根据权利要求1所述的改性炭材料的制备方法，其特征在于得到的改性炭材料中金 属质量分数为0.01-15%。7. -种采用权利要求1~6之一所述方法制备得到的改性炭材料。8. -种用于铅炭电池的负极铅膏，其特征在于包括权利要求7所述的改性炭材料。9. 一种铅炭电池负极极板，其特征在于采用权利要求8所述的负极铅膏为原料制备而 成。10. -种铅炭电池，其特征在于包括权利要求9所述的负极极板。
【文档编号】H01M4/62GK105958076SQ201610522472
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月6日
【发明人】黎朝晖, 蒋良兴, 张玘, 徐振轩, 胡林, 李建颖, 何亚玲, 方瑛
【申请人】威胜集团有限公司