一种高性能钛酸锂电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种高性能钛酸锂电池，正极活性材料包括尖晶石型锰酸锂和至少一种其他的高克容量、高压实或高电压的正极活性材料，负极活性材料为尖晶石钛酸锂，正极导电剂和负极导电剂为石墨烯以及至少一种其他导电剂。本发明在正极活性材料添加了高克容量的或高电压的或高压实的其他正极活性材料，大大提高了能量密度；负极添加导电性更好的石墨烯，一方面提高负极活性物质的容量，提高能量密度，另一方面解决钛酸锂导电性不良的缺点，从而得到高能量密度、高功率密度的负极，从而制备出能量密度大、倍率充放电好、循环寿命长、稳定安全性能高的钛酸锂电池。
【专利说明】
一种高性能钛酸锂电池
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种高性能钛酸锂电池。【背景技术】
[0002]目前，锂离子电池朝着高能量密度、高功率密度、长使用寿命、高安全系数发展，以石墨为基础的传统碳负极材料远不能满足上述要求，因为存在如下缺点:1)由于嵌锂电位接近锂电位，存在析锂的安全隐患；2)负极材料表面形成的固液界面膜，在循环使用过程中由于持续不断的增厚，影响电池的倍率和循环性能;3)石墨的锂离子迀移速率低，致使其功率性能比较差。钛酸锂(Li4Ti5012)是一种新型的锂离子电池负极材料，具有以下特点:1)充放电电压平台高(1.55V vs Li/Li + )，远高于锂电位，从而从根本上杜绝了锂枝晶的形成， 并且不与电解液发生反应;2)充放电时本身形变小而被称为“零应变材料”，极大地提高了电池本身的循环性能和安全性能;3)表面不形成保护膜，充放电效率高;4)锂离子迀移速率高，大电流充放电能力好;5)低温充放电性能好。因此，被称为一种彻底解决锂电池安全性能、循环问题、高倍率放电问题的负极材料。和钛酸锂匹配的正极材料中，尖晶石锰酸锂(LiMn204)正极材料因为本身循环性能、倍率性能、安全性能都是最好的，再加上价格优势，LiMn204被认为最优的。
[0003]不过，以钛酸锂为负极，尖晶石锰酸锂为正极的电池并不是完美无缺点的，还存在很多未解决的问题，比如:1)钛酸锂材料克容量低，影响能量密度;2)钛酸锂材料本身是绝缘体，电子导电率低;3)锰酸锂材料也存在克容量低和电子导电率低的缺点;4)与其他正极材料相比，锰酸锂压实密度低，从而导致其能量密度低；5)锰酸锂存在锰溶解和Jhon-Teller效应，影响循环和安全。因此，解决钛酸锂及锰酸锂的相应缺点，充分发挥其优势，使其拥有较高能量密度的同时具有良好的循环性能、安全性能、快速充电和低温充电能力，势必会推动钛酸锂电池在电动汽车、储能、轨道交通及启动电源领域的应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于为了解决现有以钛酸锂为负极，以锰酸锂为正极的电池的倍率性能差、能量密度低而提供一种能量密度大、倍率充放电好、循环寿命长、安全稳定性能高的高性能钛酸锂电池。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是:一种高性能钛酸锂电池，由正极片、负极片、隔膜、电解液及壳体组成，所述正极片、负极片分别由正、负极材料涂在正、负集流体上组成的，正、负极集流体均为铝箱。正极材料包括正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂，负极包括负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂，所述负极活性材料为尖晶石钛酸锂，所述正极活性材料包括尖晶石型锰酸锂和LiCo〇2、LiNiQ.33Co0.33MnQ.33〇2、 LiN1.5C0Q.3Mn〇.2O2、LiNi〇.6C〇〇.2Mn〇.2O2、LiNi〇.8C〇〇.15AIQ.〇5〇2、LiNi〇.8C〇〇.1Mn〇.1O2、层状 1^]?11〇2、1^?6().5]\111().5?〇4、1^]\11^〇4、1^(:0?〇4、尖晶石型1^附().5]\1111.5〇4、1^附〇2中的至少一种的其他正极活性材料，除了尖晶石型锰酸锂外其他正极活性材料占总的正极活性材料的重量比例为5 %?90 %，所述正极导电剂和负极导电剂为石墨稀以及SP、KS-6、碳纤维、碳纳米管、超导炭黑、鳞片石墨中的至少一种，所述正极粘结剂和负极粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、CMC中的至少一种。
[0006]其中，上述除了尖晶石型锰酸锂以外的其他正极活性材料具有高克容量、高压实性，可以大大提高能量密度，弥补了锰酸锂材料克容量低和电子导电率低的缺点。
[0007]其中，石墨烯的克容量是石墨的两倍，是钛酸锂的四倍，负极添加导电性更好的石墨烯，一方面提高负极活性物质的容量，解决了其他导电剂导电性不足的缺点，并减少其他导电剂的用量，提高活性材料的比例，提高能量密度，另一方面解决钛酸锂导电性不良的缺点，从而得到高能量密度、高功率密度的负极。优选地，在正极活性材料中，除了尖晶石型锰酸裡外其他正极活性材料为LiCo〇2、LiNi〇.33C〇Q.33Mn().33、LiNi().8C〇().15Al().()5〇2、尖晶石型 LiN1.5Mm.5O4 中至少一种。
[0008]除了尖晶石型锰酸锂外其他正极活性材料占总的正极活性材料的重量比例为 20%?80%。
[0009]优选地，除了尖晶石型锰酸锂外其他正极活性材料占总的正极活性材料的重量比例为30 %?50%，含量太低，性能改变不明显;太高，体现不了原有正极活性材料的性能并增加了成本。
[0010]其中，所述正极材料各组分的重量百分比为:正极活性材料80?98%，正极导电剂 1?10%，正极粘结剂1?10%。[〇〇11]其中，所述负极材料各组分的重量百分比为:负极活性材料为80?98%，负极导电剂1?10%，负极粘结剂1?10%。
[0012]正极材料和负极材料中各组分重量百分比的分配是基于所述的导电剂和粘结剂的比例既能保障导电性，又能保障粘结性。
[0013]其中，在正极导电剂和负极导电剂中，石墨烯与总的导电剂的重量百分比为1%? 50% 〇
[0014]优选地，在正极导电剂和负极导电剂中，石墨烯与总的导电剂的重量比为为2%? 15%。一方面石墨烯本省导电性很好，所以添加量很少;另一方面降低导电剂的添加量可以提尚活性材料的量，从而提尚电池的容量及能量密度。优选地，所述正极粘结剂和负极粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。
[0015]该高性能钛酸锂电池的制备方法包括以下步骤:
[0016]1)正极极片的制作:按照配比将LiMn2〇4和其他正极活性材料、添加石墨烯的正极导电剂、正极粘结剂分散在有机溶剂中，混合均匀后得到正极浆料，涂覆于正极集流体上， 在90?150°C下烘烤再经辊压得到正极极片；[0〇17] 2)负极极片的制作:按照配比将Li4Ti5〇12、负极导电剂、负极粘结剂分散到有机溶剂中，混合均匀后得到负极浆料，涂在负极集流体上，在90?150°C下烘烤再经辊压得到负极极片；
[0018] 3)极片烘烤:将上述正负极片放入真空烘箱中，110?150°C干燥8?24小时，持续抽真空，干燥完毕后，烘箱充入氮气；
[0019]4)制作半成品:将正负极片、隔膜一起卷绕或者经叠片制成电芯，放入电池壳中； [〇〇2〇] 5)将半成品电池在100?170°C下真空干燥12?36小时，注液、化成、老化、分容，得到一种高性能钛酸锂电池。
[0021]本发明具有的优点和积极效果是:
[0022]1、在尖晶石锰酸锂的基础上，由于正极活性材料添加了高克容量的或高电压的或高压实的其他正极活性材料，大大提高了能量密度；
[0023]2、添加导电性更优良的石墨烯，一方面增强大电流充放电能力，另一方面减少导电剂的用量，从而进一步提高能量密度，石墨烯的克容量是石墨的两倍，是钛酸锂的四倍， 因此负极添加导电性更好的石墨烯，一方面提高负极活性物质的容量，提高能量密度，另一方面解决钛酸锂导电性不良的缺点，从而得到高能量密度、高功率密度的负极。【附图说明】
[0024]图1为实施例1制备的钛酸锂电池充放电曲线图。[〇〇25]图2为实施例2制备的钛酸锂电池倍率放电曲线图。【具体实施方式】
[0026]实施例1 一种高性能钛酸锂电池，其中，正极活性材料:3.6Kg尖晶石锰酸锂和 2.4Kg LiN1.33Co0.33Mn0.33O2,正极导电剂:13g石墨烯和240g导电剂SP，正极粘结剂:固含量为5%的聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液5.2Kg;负极活性材料:8.4Kg钛酸锂，35g石墨烯和340g导电剂KS-6，负极粘结剂:固含量为5%的聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液7.5Kg。
[0027]该钛酸锂电池的制备方法包括以下步骤:[〇〇28]1)制备正极片:先制备固含量为5%的聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液5.2Kg，加入13g石墨烯和240g导电剂SP，高速搅拌混匀，再加入3.6Kg尖晶石锰酸锂和2.4Kg LiN1.33Co0.33Mn0.33O2,并添加氮甲基吡咯烷酮调整固含量约为65%，得到正极浆料。将正极浆料涂布于铝箱上，在l〇〇°C下烘烤再经辊压得到正极极片；[〇〇29]2)制备负极片:先制备固含量为5%的聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液7.5Kg，加入35g石墨烯和340g导电剂KS-6,高速搅拌混匀，再加入8.4Kg钛酸锂，并添加氮甲基吡咯烷酮调整固含量约为50%，得到负极浆料。将负极浆料涂布于铝箱上，在100°C下烘烤再经辊压得到负极极片；
[0030]3)极片烘烤:将正负极片分切后放入真空烘箱120°C干燥12小时，持续抽真空，干燥完毕后，烘箱充入氮气；
[0031]4)电芯制作:将步骤3)的正负极片、隔膜按负极、隔膜正极、隔膜的顺序卷绕或叠片，制成电芯，装入壳体中得到半成品；[〇〇32]5)半成品电池干燥注液:将半成品电池在120 °C下真空干燥12小时，持续加热抽真空，直到极片水分含量小于lOOppm，再在手套箱中注液，控制手套箱水分含量小于0.lppm、 氧气含量小于lppm;
[0033]6)化成和老化:注液后的电池静置12小时，按照0.1C的倍率充放电进行化成，最后满充老化24小时；
[0034]7)根据电池的不同容量进行分容，得到一种高性能钛酸锂电池。[〇〇35]由图1可知:以尖晶石锰酸锂和三元材料作为活性物质的充放电曲线，0.1C倍率下其充放电容量高达28Ah，并且首次充放电效率将近99%。
[0036]实施例2 —种高性能钛酸锂电池，其中，正极活性材料:5Kg尖晶石锰酸锂和5Kg LiC〇02,正极导电剂:280g导电剂SP和45g石墨烯，正极粘结剂:固含量为5%的聚四氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液7.0Kg;负极活性材料:9.lKg钛酸锂，355g导电剂SP和55g石墨烯，负极粘结剂:固含量为5%的聚四氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液10.lKg。
[0037]该钛酸锂电池的制造方法具体包括如下步骤:[〇〇38]1)制备正极片:先制备固含量为5%的聚四氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液7.0Kg，加入280g导电剂SP和45g石墨烯，高速搅拌混匀，再加入5Kg尖晶石锰酸锂和5Kg LiC〇02，并添加氮甲基吡咯烷酮调整固含量约为65%，得到正极浆料。将正极浆料涂布于铝箱上，在 100 °C下烘烤再经辊压得到正极极片；[〇〇39]2)制备负极片:先制备固含量为5%的聚四氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液10.lKg，加入355g导电剂SP和55g石墨烯，高速搅拌混匀，再加入9.lKg钛酸锂，并添加氮甲基吡咯烷酮调整固含量约为50%，得到负极浆料。将负极浆料涂布于铝箱上，在100°C下烘烤再经辊压得到负极极片；
[0040]3)极片烘烤:将正负极片分切后放入真空烘箱120°C干燥12小时，持续抽真空，干燥完毕后，烘箱充入氮气；
[0041]4)电芯制作:将步骤3)的正负极片、隔膜按负极、隔膜正极。隔膜的顺序卷绕或叠片，制成电芯，装入壳体中得到半成品；[〇〇42]5)半成品电池干燥注液:将半成品电池在120 °C下真空干燥12小时，持续加热抽真空，直到极片水分含量小于lOOppm，再在手套箱中注液，控制手套箱水分含量小于0.lppm、 氧气含量小于lppm;[〇〇43]6)化成和老化:注液后的电池静置12小时，按照0.1C的倍率充放电进行化成，最后满充老化24小时；
[0044]7)根据电池的不同容量进行分容，得到一种高性能钛酸锂电池。[〇〇45]由图2可知:以尖晶石锰酸锂和LiC〇02按照重量比1:1作为正极活性材料，并在正负极都添加石墨烯作为导电剂，可以看出，倍率性能极其优异，4C的容量保持率高达99%， 充分说明了本发明的方法既可提高电池的容量又可保证优良的倍率性能。[〇〇46] 实施例3—种高性能钛酸锂电池，其中，正极活性材料:8.3Kg尖晶石锰酸锂和6Kg 尖晶石LiNiQ.5Mm.5〇4,正极导电剂:405g鳞片石墨和45g石墨烯，正极粘结剂:固含量为5% 的聚四氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液6Kg;负极活性材料:10.4Kg钛酸锂，380g超导炭黑和 65g石墨烯，负极粘结剂:固含量为5%的聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液9Kg。[〇〇47]该钛酸锂电池的制造方法，具体包括如下步骤:[〇〇48]1)制备正极片:先制备固含量为5%的聚四氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液6Kg，加入405g鳞片石墨和45g石墨烯，高速搅拌混匀，再加入8.3Kg尖晶石锰酸锂和6Kg尖晶石 LiNiQ.5Mm.5〇4,并添加氮甲基吡咯烷酮调整固含量约为58%，得到正极浆料。将正极浆料涂布于铝箱上，在l〇〇°C下烘烤再经辊压得到正极极片；[〇〇49]2)制备负极片:先制备固含量为5%的聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液9Kg，加入380g超导炭黑和65g石墨烯，高速搅拌混匀，再加入10.4Kg钛酸锂，并添加氮甲基吡咯烷酮调整固含量约为50%，得到负极浆料。将负极浆料涂布于铝箱上，在100°C下烘烤再经辊压得到负极极片；
[0050]3)极片烘烤:将正负极片分切后放入真空烘箱120°C干燥12小时，持续抽真空，干燥完毕后，烘箱充入氮气；
[0051]4)电芯制作:将步骤3)的正负极片、隔膜按负极、隔膜正极。隔膜的顺序卷绕或叠片，制成电芯，装入壳体中得到半成品；[〇〇52]5)半成品电池干燥注液:将半成品电池在120 °C下真空干燥12小时，持续加热抽真空，直到极片水分含量小于lOOppm，再在手套箱中注液，控制手套箱水分含量小于0.lppm、 氧气含量小于lppm;[〇〇53]6)化成和老化:注液后的电池静置12小时，按照0.1C的倍率充放电进行化成，最后满充老化24小时；[〇〇54]7)根据电池的不同容量进行分容，得到一种高性能钛酸锂电池。
[0055]以上对本发明的几个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
【主权项】
1.一种高性能钛酸锂电池，其中，正极材料包括正极活性材料、正极导电剂、正极粘结 剂，负极材料包括负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂，所述负极活性材料为尖晶石钛 酸锂，其特征在于:所述正极活性材料包括尖晶石型锰酸锂和L i C 〇 0 2、 LiN1.33Co0.33Mn0.33O2 NLiN1.5Co0.3Mn0.2O2 NLiN1.6Co0.2Mn0.2O2 n LiN1.8C00.15A10.05O2 n LiNiQ.8COQ.lMnQ.lO2、层状 1^]^〇2、1^卩6().5]?11().5?〇4、1^]\11^〇4、1^(:0?〇4、尖晶石型1^附().5]?111.5〇4、 LiNi02中的至少一种的其他正极活性材料，除了尖晶石型锰酸锂外其他正极活性材料占总 的正极活性材料的重量比例为5%?90%，所述正极导电剂和负极导电剂为石墨烯以及SP、 KS-6、碳纤维、碳纳米管、超导炭黑、鳞片石墨中的至少一种，所述正极粘结剂和负极粘结剂 为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、CMC中的至少一种。2.根据权利要求1任一所述的高性能钛酸锂电池，其特征在于:优选地，在正极活性材 料中，除了尖晶石型猛酸锂■外其他正极活性材料为LiCo〇2、LiNi〇.33Co〇.33Mn().33、 LiNi〇.8Co〇.15Al().()5〇2、尖晶石型LiN1.5Mm.5O4中至少一种。3.根据权利要求1任一所述的高性能钛酸锂电池，其特征在于:优选地，除了尖晶石型 锰酸锂外其他正极活性材料占总的正极活性材料的重量比例为20 %?80 %。4.根据权利要求3任一所述的高性能钛酸锂电池，其特征在于:优选地，除了尖晶石型 锰酸锂外其他正极活性材料占总的正极活性材料的重量比例为30%?50%。5.根据权利要求1-4任一所述的高性能钛酸锂电池，其特征在于:所述正极材料各组分 的重量百分比为:正极活性材料80?98%，正极导电剂1?10%，正极粘结剂1?10%。6.根据权利要求1任一所述的高性能钛酸锂电池，其特征在于:所述负极材料各组分的 重量百分比为:负极活性材料为80?98%，负极导电剂1?10%，负极粘结剂1?10%。7.根据权利要求1所述的高性能钛酸锂电池，其特征在于:在正极导电剂和负极导电剂 中，石墨烯与总的导电剂的重量百分比为1%?50%。8.根据权利要求7所述的高性能钛酸锂电池，其特征在于:优选地，在正极导电剂和负 极导电剂中，石墨烯与总的导电剂的重量比为为2%?15%。9.根据权利要求1所述的高性能钛酸锂电池，其特征在于:优选地，所述正极粘结剂和 负极粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。
【文档编号】H01M4/505GK105977469SQ201610519757
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月1日
【发明人】陈永胜, 随东, 李爱红, 张鹏, 张士茂, 周赤
【申请人】天津普兰能源科技有限公司