一种蜂窝状三维多孔硅碳复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种蜂窝状三维多孔硅碳复合材料及其制备方法。该多孔硅碳复合材料，是纳米硅球分布在蜂窝状、连续三维多孔碳基质中的杂化结构；其中碳的质量含量为99～1﹪可控。采用80～800nm球形二氧化硅纳米粒子作为硅源，采用热固性双官能团丙烯酸酯类不饱和树脂作为碳源，采用先复合后还原的方法制备而成；其中丙烯酸酯类不饱和树脂单体为乙烯基热固性树脂。本发明通过乙烯基热固性树脂原位聚合，避免了传统热固性树脂需要使用溶剂的繁琐，无需后处理，操作简便，绿色环保；同时由于热固性树脂在高温煅烧过程中难以发生熔融，可以实现原位成碳，能够有效调控二氧化硅的分布情况，从而调控最终产物的形貌。
【专利说明】
一种蜂窝状三维多孔硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米多孔复合材料的制备领域，具体涉及一种原位复合、原位成碳、镁热还原制备蜂窝状三维连续多孔硅碳复合材料及其方法。
【背景技术】
[0002]随着电动汽车等行业的迅速发展，对高能量密度和高功率密度锂离子电池的需求日益迫切。目前商业化锂离子电池负极材料普遍采用石墨类材料，但是石墨的理论储锂容量仅有372mAh/g，而且嵌锂电位平台接近金属锂，快速充电或低温充电易发生析锂现象引发安全隐患，因此开发新型高性能负极材料已迫在眉睫。娃的理论比容量高达4200mAh/g,并且脱嵌锂电位适中，资源丰富，是最有希望的高性能锂离子负极材料之一。然而，硅在脱嵌锂过程中会产生巨大的体积变化(高达300%)，导致硅颗粒破碎、粉化，失去电活性，表现为极差的循环稳定性。另一方面，硅的导电性较差，其倍率充放电性能亦表现不佳。因此，如何有效的缓解硅负极在电池充放电过程中的体积膨胀以及如何改善硅负极材料的导电性，提高其电化学性能是本领域亟需解决的问题。
[0003]综上所述，本领域尚缺之一种具有尚比容量和尚循环稳定性的裡尚子电池娃基负极材料。
[0004]本发明提供了一种蜂窝状多孔硅碳复合材料的制备方法，采用现有的成熟工艺，过程简便，易于操作；制备得到的多孔硅碳复合材料的孔径分布均匀，大小可调，可作为锂离子电池负极材料使用，具有较高的比容量和良好的循环稳定性。
[0005]目前有关蜂窝状三维多孔硅碳复合材料的报道较为少见，专利〇吧01510054606.8、0吧01410276413.2和0吧01510007562.9报道了一种多孔硅碳复合材料的制备方法，所得多孔硅并非规整的蜂窝状连续结构。
[0006]本发明采用二氧化硅纳米粒子作为硅源，采用热固性双官能团丙烯酸酯类不饱和树脂作为碳源，首先将二氧化硅均匀分散在树脂单体进行原位固化，得到含有二氧化硅的块状固体，然后惰性气氛高温煅烧进行原位成碳，接着，将产物与镁粉混合后惰性气氛下进行镁热还原，适当后处理即可制备蜂窝状三维连续多孔硅碳复合材料，并用于锂离子电池负极材料。
【发明内容】
[0007]本发明的一个目的是提供一种简便易行的蜂窝状三维连续多孔硅碳复合材料。
[0008]该多孔硅碳复合材料，是纳米硅球分布在蜂窝状、连续三维多孔碳基质中的杂化结构;其中碳的质量含量为99?I %可控。
[0009]上述多孔娃碳复合材料采用80?800nm球形二氧化娃纳米粒子作为娃源，采用热固性双官能团丙烯酸酯类不饱和树脂作为碳源，采用先复合后还原的方法制备而成;其中丙烯酸酯类不饱和树脂单体为乙烯基热固性树脂。
[0010]本发明的另一个目的是提供上述硅碳复合材料的制备方法，该方法的具体步骤是:
[0011]步骤(I)、制备二氧化硅:采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化娃粒子，通过调节pH值控制粒径在80?800纳米；
[0012]步骤(2)、将丙烯酸酯类不饱和树脂单体和光引发剂在常温?80°C下搅拌混合均匀，得到混合液;混合液中光引发剂的质量含量为0.2?2.0 % ;
[0013]所述的丙烯酸酯类不饱和树脂单体是乙烯基热固性树脂，具体为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、I，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基双酚二甲基丙烯酸酯中的一种或几种；
[0014]所述的光引发剂为艳佳固1173、艳佳固184、艳佳固2959、艳佳固907、艳佳固369、艳佳固819、艳佳固754或樟脑醌中的一种或者几种；
[0015]步骤(3)、将步骤(I)所得二氧化硅加入到上述混合液中，搅拌I?24小时，得到含有二氧化硅的混合溶液;每10克含有二氧化硅混合溶液中含0.001?9克二氧化硅；
[0016]步骤(4)、将上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用蓝光或者紫外光固化，5?50W功率下光照60?300秒，得到二氧化娃/聚丙稀酸酯复合固体材料；
[0017]步骤(5)、将二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎I?5分钟，得到固体颗粒。
[0018]步骤(6)、将上述固体颗粒在500?800°C，惰性气氛下煅烧2?6小时，得到黑色粉末，为纳米二氧化硅/碳复合材料。
[0019]作为优选，惰性气氛为氮气或氩气。
[0020]步骤(7)、常温下将上述黑色粉末与镁粉按照质量比1:(0.1?1.0)混合，置于管式炉中加热至650?750°C，惰性气氛下恒温反应I?24小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
[0021]所述惰性气氛可以为氮气、氩气、氩气/氢气(95/5体积比)混合气体。
[0022]步骤(8)、将还原粗产物置于浓度为0.5?2mol/L的稀盐酸中常温下搅拌4?24小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到固体粉末。
[0023]步骤(9).将上述固体粉末置于质量分数为I?10%的稀氢氟酸中常温下浸泡0.5?5小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅碳复合材料。
[0024]本发明采用二氧化硅纳米粒子作为硅源，采用热固性双官能团丙烯酸酯类不饱和树脂作为碳源，首先将二氧化硅均匀分散在树脂单体进行原位固化，得到含有二氧化硅的块状固体，然后惰性气氛高温煅烧进行原位成碳，接着，将产物与镁粉混合后惰性气氛下进行镁热还原，适当后处理即可制备蜂窝状三维连续多孔硅碳复合材料。该材料结构稳定，孔洞分布及大小均可精确调控。本发明蜂窝状三维连续多孔硅碳复合材料，并用于作为锂离子电池负极材料。
[0025]本发明的优点在于:
[0026]1、本发明通过乙烯基热固性树脂原位聚合，避免了传统热固性树脂需要使用溶剂的繁琐，无需后处理，操作简便，绿色环保；同时由于热固性树脂在高温煅烧过程中难以发生熔融，可以实现原位成碳，能够有效调控二氧化硅的分布情况，从而调控最终产物的形貌。
[0027]2、本发明采用先复合后还原的方法，相比于先还原后复合的方法而言，可以避免还原之后形成的部分孔结构在复合过程中被填充而失去，同时先复合后还原正是蜂窝状多孔结构形成的关键所在。
【附图说明】
[0028]图1为实施例1中制备的蜂窝状三维多孔硅碳复合材料的扫描电镜图。
[0029]图2为实施例1中制备的蜂窝状三维多孔硅碳复合材料的透射电镜图。
[0030]图3为实施例1中制备的蜂窝状三维多孔硅碳复合材料的电化学循环性能曲线图。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图对本发明做进一步的分析。
[0032]本发明硅碳复合材料的制备方法，该方法的具体步骤是:
[0033]步骤(I)、制备二氧化硅:采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化娃粒子，通过调节pH值控制粒径在80?800纳米；
[0034]步骤(2)、将丙烯酸酯类不饱和树脂单体和光引发剂在常温?80°C下搅拌混合均匀，得到混合液;混合液中光引发剂的质量含量为0.2?2.0 % ;
[0035]所述的丙烯酸酯类不饱和树脂单体是乙烯基热固性树脂，具体为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、I，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基双酚二甲基丙烯酸酯中的一种或几种；
[0036]所述的光引发剂为艳佳固1173、艳佳固184、艳佳固2959、艳佳固907、艳佳固369、艳佳固819、艳佳固754或樟脑醌中的一种或者几种；
[0037]步骤(3)、将步骤(I)所得二氧化硅加入到上述混合液中，搅拌I?24小时，得到含有二氧化硅的混合溶液;每10克含有二氧化硅混合溶液中含0.001?9克二氧化硅；
[0038]步骤(4)、将上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用蓝光或者紫外光固化，5?50W功率下光照60?300秒，得到二氧化娃/聚丙稀酸酯复合固体材料；
[0039]步骤(5)、将二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎I?5分钟，得到固体颗粒。
[0040]步骤(6)、将上述固体颗粒在500?800°C，惰性气氛下煅烧2?6小时，得到黑色粉末，为纳米二氧化硅/碳复合材料。
[0041]作为优选，惰性气氛为氮气或氩气。
[0042]步骤(7)、常温下将上述黑色粉末与镁粉按照质量比1:(0.1?1.0)混合，置于管式炉中加热至650?750°C，惰性气氛下恒温反应I?24小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
[0043]所述惰性气氛可以为氮气、氩气、氩气/氢气(95/5体积比)混合气体。
[0044]步骤(8)、将还原粗产物置于浓度为0.5?2mol/L的稀盐酸中常温下搅拌4?24小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到固体粉末。
[0045]步骤(9).将上述固体粉末置于质量分数为I?10%的稀氢氟酸中常温下浸泡0.5?5小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅碳复合材料。
[0046]上述方法制备而成的多孔硅碳复合材料，是纳米硅球分布在蜂窝状、连续三维多孔碳基质中的杂化结构，其中碳的质量含量为99?I %可控。
[0047]实施例1
[0048]步骤(I)、制备二氧化硅:采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径为400纳米；
[0049]步骤(2)、将4g双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、6g 二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、0.05g艳佳固819在常温下搅拌混合均匀，得到10.05g混合液；
[0050]步骤(3)、取步骤(I)所得二氧化硅Ig加入到上述混合液中，搅拌2小时，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0051]步骤(4)、将上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用紫外光固化，50W功率下光照300秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
[0052]步骤(5)、将二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎I分钟，得到固体颗粒。
[0053]步骤(6)、将上述固体颗粒在800°C，氩气气氛下煅烧4小时，得到黑色粉末，为纳米二氧化硅/碳复合材料。
[0054]步骤(7)、常温下将上述黑色粉末与镁粉按照质量比1:0.5混合，置于管式炉中加热至700°C，氩气气氛下恒温反应4小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
[0055]步骤(8)、将还原粗产物置于浓度为2mol/L的稀盐酸中常温下搅拌4小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到固体粉末。
[0056]步骤(9).将上述固体粉末置于质量分数为I%的稀氢氟酸中常温下浸泡2小时，离心到固体产物，水洗四次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅碳复合材料。
[0057]如图1和图2所示实施例1所得硅碳复合材料呈现蜂窝状三维多孔结构，孔洞大小约350纳米，分步均匀;如图3所示，该蜂窝状三维多空硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料时，首次放电容量约141 OmAh/g，循环100圈后放电容量仍有700mAh/g，循环稳定性良好。
[0058]实施例2
[0059]步骤(I)、制备二氧化硅:采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在80纳米；
[0060]步骤(2)、将9.98g双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.02g艳佳固1173在80°C下搅拌混合均匀，得到混合液；
[0061 ] 步骤(3)、将0.001g步骤(I)所得二氧化硅加入到9.999g上述混合液中，搅拌I小时，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0062]步骤(4)、将上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用蓝光固化，5W功率下光照300秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
[0063]步骤(5)、将二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎5分钟，得到固体颗粒。
[0064]步骤(6)、将上述固体颗粒在500°C，氮气气氛下煅烧6小时，得到黑色粉末，为纳米二氧化硅/碳复合材料。
[0065]步骤(7)、常温下将上述黑色粉末与镁粉按照质量比1:0.1混合，置于管式炉中加热至650°C，氮气气氛下恒温反应24小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
[0066]步骤(8)、将还原粗产物置于浓度为0.5mol/L的稀盐酸中常温下搅拌24小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到固体粉末。
[0067]步骤(9).将上述固体粉末置于质量分数为10%的稀氢氟酸中常温下浸泡0.5小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅碳复合材料。
[0068]实施例3
[0069]步骤(I)、制备二氧化硅:采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在800纳米；
[0070]步骤(2)、将9.Sg二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯和0.2g艳佳固184在80°C下搅拌混合均匀，得到混合液；
[0071 ]步骤(3)、将5g步骤(I)所得二氧化硅加入到5g上述混合液中，搅拌24小时，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0072]步骤(4)、将上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用者紫外光固化，50W功率下光照60秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
[0073]步骤(5)、将二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎5分钟，得到固体颗粒。
[0074]步骤(6)、将上述固体颗粒在800°C，氩气气氛下煅烧2小时，得到黑色粉末，为纳米二氧化硅/碳复合材料。
[0075]步骤(7)、常温下将上述黑色粉末与镁粉按照质量比1:1混合，置于管式炉中加热至750°C，氩气/氢气(95/5体积比)气氛下恒温反应I小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
[0076]步骤(8)、将还原粗产物置于浓度为lmol/L的稀盐酸中常温下搅拌15小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到固体粉末。
[0077]步骤(9).将上述固体粉末置于质量分数为2%的稀氢氟酸中常温下浸泡5小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅碳复合材料。
[0078]实施例4
[0079]步骤(I)、制备二氧化硅:采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在100纳米；
[0080]步骤(2)、将9.95g二甲基丙烯酸二甘醇酯和0.05g艳佳固2959在65 V下搅拌混合均匀，得到混合液；
[0081]步骤(3)、将0.0lg步骤(I)所得二氧化硅加入到9.99g上述混合液中，搅拌3小时，
得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0082]步骤(4)、将上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用蓝光固化，1W功率下光照250秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
[0083]步骤(5)、将二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎2分钟，得到固体颗粒。
[0084]步骤(6)、将上述固体颗粒在600°C，氮气气氛下煅烧4小时，得到黑色粉末，为纳米二氧化硅/碳复合材料。
[0085]步骤(7)、常温下将上述黑色粉末与镁粉按照质量比1:0.5混合，置于管式炉中加热至700°C，氩气/氢气(95/5体积比)气氛下恒温反应10小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
[0086]步骤(8)、将还原粗产物置于浓度为0.8mol/L的稀盐酸中常温下搅拌18小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到固体粉末。
[0087]步骤(9).将上述固体粉末置于质量分数为3%的稀氢氟酸中常温下浸泡2.5小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅碳复合材料。
[0088]实施例5
[0089]步骤(I)、制备二氧化硅:采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在200纳米；
[0090]步骤(2)、将9.88g二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.06g艳佳固907、0.06g艳佳固369在70 0C下搅拌混合均匀，得到混合液；
[0091]步骤(3)、将0.1g步骤(I)所得二氧化硅加入到9.9g上述混合液中，搅拌22小时，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0092]步骤(4)、将上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用紫外光固化，15W功率下光照200秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
[0093]步骤(5)、将二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎4分钟，得到固体颗粒。
[0094]步骤(6)、将上述固体颗粒在550°C，氩气气氛下煅烧3小时，得到黑色粉末，为纳米二氧化硅/碳复合材料。
[0095]步骤(7)、常温下将上述黑色粉末与镁粉按照质量比1:0.2混合，置于管式炉中加热至720°C，氩气气氛下恒温反应13小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
[0096]步骤(8)、将还原粗产物置于浓度为0.6mol/L的稀盐酸中常温下搅拌17小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到固体粉末。
[0097]步骤(9).将上述固体粉末置于质量分数为7%的稀氢氟酸中常温下浸泡3小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅碳复合材料。
[0098]实施例6
[0099]步骤(I)、制备二氧化硅:采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在300纳米；
[0100]步骤(2)、将9.9g四乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.1g艳佳固907在室温?80°C下搅拌混合均匀，得到混合液；
[0101]步骤(3)、将9g步骤(I)所得二氧化硅加入到1g上述混合液中，搅拌13小时，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0102]步骤(4)、将上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用紫外光固化，40W功率下光照120秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
[0103]步骤(5)、将二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎2分钟，得到固体颗粒。
[0104]步骤(6)、将上述固体颗粒在600°C，氮气气氛下煅烧4小时，得到黑色粉末，为纳米二氧化硅/碳复合材料。
[0105]步骤(7)、常温下将上述黑色粉末与镁粉按照质量比1:0.9混合，置于管式炉中加热至710°C，氩气气氛下恒温反应11小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
[0106]步骤(8)、将还原粗产物置于浓度为1.2mol/L的稀盐酸中常温下搅拌5小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到固体粉末。
[0107]步骤(9).将上述固体粉末置于质量分数为5%的稀氢氟酸中常温下浸泡4.5小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅碳复合材料。
[0108]实施例7
[0109]步骤(I)、制备二氧化硅:采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在400纳米；
[0110]步骤(2)、将9.85gl ,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和0.15g艳佳固369在70°C下搅拌混合均匀，得到混合液；
[0111]步骤(3)、将2g步骤(I)所得二氧化硅加入到Sg上述混合液中，搅拌21小时，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0112]步骤(4)、将上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用蓝光固化，30W功率下光照100秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
[0113]步骤(5)、将二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎5分钟，得到固体颗粒。
[0114]步骤(6)、将上述固体颗粒在600°C，氩气气氛下煅烧5小时，得到黑色粉末，为纳米二氧化硅/碳复合材料。
[0115]步骤(7)、常温下将上述黑色粉末与镁粉按照质量比1:1混合，置于管式炉中加热至650°C，氩气/氢气(95/5体积比)气氛下恒温反应24小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
[0116]步骤(8)、将还原粗产物置于浓度为0.8mol/L的稀盐酸中常温下搅拌22小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到固体粉末。
[0117]步骤(9).将上述固体粉末置于质量分数为6%的稀氢氟酸中常温下浸泡4小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅碳复合材料。
[0118]实施例8
[0119]步骤(I)、制备二氧化硅:采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在600纳米；
[0120]步骤(2)、将9.84g乙氧基双酚二甲基丙烯酸酯和0.16g艳佳固754在80°C下搅拌混合均匀，得到混合液；
[0121]步骤(3)、将2g步骤(I)所得二氧化硅加入到Sg上述混合液中，搅拌14小时，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0122]步骤(4)、将上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用紫外光固化，50W功率下光照60秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
[0123]步骤(5)、将二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎5分钟，得到固体颗粒。
[0124]步骤(6)、将上述固体颗粒在800°C，氩气气氛下煅烧2小时，得到黑色粉末，为纳米二氧化硅/碳复合材料。
[0125]步骤(7)、常温下将上述黑色粉末与镁粉按照质量比1:0.1混合，置于管式炉中加热至750°C，氩气/氢气(95/5体积比)气氛下恒温反应I小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
[0126]步骤(8)、将还原粗产物置于浓度为0.5mol/L的稀盐酸中常温下搅拌24小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到固体粉末。
[0127]步骤(9).将上述固体粉末置于质量分数为10%的稀氢氟酸中常温下浸泡0.5小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅碳复合材料。
[0128]实施例9
[0129]步骤(I)、制备二氧化硅:采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在700纳米；
[0130]步骤(2)、将4.84g二甲基丙烯酸二甘醇酯、5g 二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.16g樟脑醌在80 0C下搅拌混合均匀，得到混合液；
[0131]步骤(3)、将3g步骤(I)所得二氧化硅加入到7g上述混合液中，搅拌24小时，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0132]步骤(4)、将上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用蓝光固化，50W功率下光照60秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
[0133]步骤(5)、将二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎5分钟，得到固体颗粒。
[0134]步骤(6)、将上述固体颗粒在500°C，氮气气氛下煅烧6小时，得到黑色粉末，为纳米二氧化硅/碳复合材料。
[0135]步骤(7)、常温下将上述黑色粉末与镁粉按照质量比1:0.5混合，置于管式炉中加热至750°C，氮气气氛下恒温反应I小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
[0136]步骤(8)、将还原粗产物置于浓度为0.5mol/L的稀盐酸中常温下搅拌24小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到固体粉末。
[0137]步骤(9).将上述固体粉末置于质量分数为I%的稀氢氟酸中常温下浸泡5小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅碳复合材料。
[0138]上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种娃碳复合材料，其特征在于是纳米娃球分布在蜂窝状、连续三维多孔碳基质中的杂化结构； 上述多孔硅碳复合材料采用80?SOOnm球形二氧化硅纳米粒子作为硅源，采用热固性双官能团丙烯酸酯类不饱和树脂作为碳源，采用先复合后还原的方法制备而成;其中丙烯酸酯类不饱和树脂单体为乙烯基热固性树脂。2.—种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: 步骤(I)、制备二氧化硅:采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化娃粒子，通过调节pH值控制粒径在80?800纳米； 步骤(2)、将丙烯酸酯类不饱和树脂单体和光引发剂在常温?80°C下搅拌混合均匀，得到混合液;混合液中光引发剂的质量含量为0.2?2.0 % ; 所述的丙烯酸酯类不饱和树脂单体是乙烯基热固性树脂； 步骤(3)、将步骤(I)所得二氧化硅加入到上述混合液中，搅拌I?24小时，得到含有二氧化硅的混合溶液;每10克含有二氧化硅混合溶液中含0.001?9克二氧化硅； 步骤(4)、将上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用蓝光或者紫外光固化，5?50W功率下光照60?300秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料； 步骤(5)、将二氧化硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎I?5分钟，得到固体颗粒；步骤(6)、将上述固体颗粒在500?800°C，惰性气氛下煅烧2?6小时，得到黑色粉末，为纳米二氧化硅/碳复合材料； 步骤(7)、常温下将上述黑色粉末与镁粉按照质量比1:(0.1?1.0)混合，置于管式炉中加热至650?750°C，惰性气氛下恒温反应I?24小时，然后降至常温，得到还原粗产物； 步骤(8)、将还原粗产物置于浓度为0.5?2mol/L的稀盐酸中常温下搅拌4?24小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到固体粉末； 步骤(9).将上述固体粉末置于质量分数为I?10%的稀氢氟酸中常温下浸泡0.5?5小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅碳复合材料； 上述娃碳复合材料是纳米娃球分布在蜂窝状、连续三维多孔碳基质中的杂化结构。3.如权利要求1所述的一种硅碳复合材料，其特征在于碳的质量含量为99?I%。4.如权利要求1所述的一种硅碳复合材料或如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的丙烯酸酯类不饱和树脂单体具体为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、I，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基双酚二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的光引发剂为艳佳固1173、艳佳固184、艳佳固2959、艳佳固907、艳佳固369、艳佳固819、艳佳固754或樟脑醌中的一种或者几种。6.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(6)惰性气氛为氮气或氩气。7.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(7)所述惰性气氛可以为氮气、氩气、氩气/氢气混合气体。8.如权利要求1所述的一种硅碳复合材料，在作为锂离子电池负极材料中的应用。
【文档编号】H01M4/1393GK105977478SQ201610435839
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】程亚军, 左秀霞, 朱锦
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所