非水电解质电池和电池包的制作方法

非水电解质电池和电池包的制作方法
【专利摘要】本实施方式提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具有：正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜、和非水电解质。负极含有Li嵌入电位为1V vs.Li/Li+以上的负极活性物质。负极的放电状态下的电阻为100Ω·cm～100000Ω·cm的范围内。隔膜的细孔直径为1μm以上的细孔的细孔体积比例大于70％。细孔体积比例是由隔膜的通过水银压入法得到的累积细孔体积频率曲线求出的。
【专利说明】
非水电解质电池和电池包
技术领域
[0001] 本发明的实施方式设及非水电解质电池和电池包。
【背景技术】
[0002] 使用IwnW上的细孔直径占细孔体积比例的大半的隔膜时，对于延长电池的寿命 和增加电解液的含浸是有利的。可是，如果使用运样的隔膜，则正极与负极接触的可能性增 加，结果存在的问题是自放电量较大的电池(cell)所发生的可能性增加。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开2009-81048号公报
[0006] 专利文献2:日本特开2009-141181号公报
[0007] 专利文献3:日本特开2011-54503号公报

【发明内容】

[000引发明要解决的课题
[0009] 本发明要解决的课题是提供一种寿命特性优良、并且能够抑制自放电的非水电解 质电池。
[0010] 解决课题的手段
[0011] 根据第1实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具有：正极、负 极、介于正极和负极之间的隔膜和非水电解质。负极含有Li嵌入电位为IV VS丄i/Li + W上 的负极活性物质。负极的放电状态下的电阻为IOOQ - cm~100000Q - cm的范围内。隔膜 中，细孔直径为1皿W上的细孔的细孔体积比例大于70%。该细孔体积比例是由通过水银压 入法得到的累积细孔体积频率曲线求出的。
[0012] 根据第2实施方式，提供一种电池包。该电池包含有第1实施方式的非水电解质电 池。
【附图说明】
[0013] 图1是第1实施方式的一个例子的非水电解质电池的分解立体图。
[0014] 图2是图1所示的非水电解质电池所具有的电极组的部分展开立体图。
[0015] 图3是第2实施方式的一个例子的电池包的分解立体图。
[0016] 图4是表示图3的电池包的电路的方块图。
[0017] 图5是实施例1的非水电解质电池所具有的隔膜的累积细孔体积频率曲线。
[0018] 图6是实施例1的非水电解质电池所具有的隔膜的细孔直径分布曲线。
【具体实施方式】
[0019] W下，参照附图对实施方式进行说明。另外，对实施方式中共同的构成标注相同的 符号，并省略重复的说明。此外，各图是促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状或 尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可W通过参考W下的说明和公知的技术 来适当地进行设计变更。
[0020] (第1实施方式）
[0021] 根据第1实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具有：正极、负 极、介于正极和负极之间的隔膜和非水电解质。负极含有Li嵌入电位为IV VS丄i/Li + W上 的负极活性物质。负极的放电状态下的电阻为IOOQ - cm~100000Q - cm的范围内。隔膜 中，细孔直径为1皿W上的细孔的细孔体积比例大于70%。该细孔体积比例是由通过水银压 入法得到的累积细孔体积频率曲线求出的。
[0022] 发明人们发现，非水电解质电池的负极活性物质使用Li嵌入电位为IVvs丄i/Li + W上的负极活性物质，同时使用细孔直径为IwnW上的细孔占隔膜的细孔体积的大半的隔 膜，进而将负极的放电状态的电阻设定为IOOQ ? cm~100000Q ? cm的范围内时，能够实现 寿命特性优良、并且自放电较少的电池。
[0023] 运里，细孔直径为IwnW上的细孔占隔膜的细孔体积的大半的隔膜具体是指，细孔 直径为1皿W上的细孔占隔膜的全部细孔体积的大于70%的体积的隔膜。运样的隔膜中，细 孔直径为IwnW上的细孔的细孔体积比例大于70%。该细孔体积比例是由隔膜的通过水银 压入法的细孔直径分布测定得到的累积细孔体积频率曲线求出的。
[0024] 非水电解质电池如果反复进行充放电循环，则因电池反应的副反应而产生的副产 物会积蓄在隔膜的细孔中，其结果是有可能发生隔膜的堵塞。隔膜如果发生堵塞，则电池电 阻有可能上升。可是，细孔直径为IwnW上的细孔的细孔体积比例大于70%的隔膜能够防止 隔膜的运种堵塞，甚至可W抑制电池的电阻上升。
[0025] 另外，负极如果通过隔膜的贯通孔部分与正极接触，则其接触部分迅速成为放电 状态。第1实施方式的非水电解质所具有的负极由于放电状态下的电阻为IOOQ ? cm~ 100000 Q ? cm的范围内，所W负极中的成为了放电状态的部分可W起到绝缘体的作用。由 于负极中的成为了放电状态的部分的存在，与正极接触而引起的自放电就几乎不再进行而 停止。即，负极中的成为了放电状态的部分可W防止非水电解质电池的进一步自放电的进 行。
[00%]进而，非水电解质电池的负极活性物质使用Li嵌入电位为IV VS丄i/Li + W上的负 极活性物质，可W抑制充放电循环中发生的裡枝晶的析出。其结果是可W避免因裡枝晶的 析出而引起的短路、自放电和起火等危险性。
[0027] 由于运些原因，使得第1实施方式的非水电解质电池可W显示优良的寿命特性，能 够抑制自放电。
[0028] 隔膜的细孔直径为IwnW上的细孔的细孔体积比例如果小于70%，则容易引起隔 膜的堵塞。其结果是，有可能引起电池的电阻上升。隔膜的细孔直径为IwnW上的细孔的细 孔体积比例优选为99 % W下。
[0029] 隔膜的众数径优选为1~20皿的范围内。隔膜的众数径是指，在隔膜的通过水银压 入法得到的细孔直径分布曲线中，细孔体积最大的细孔径、即最频细孔径。众数径为1~20y m的范围内的隔膜能够进一步抑制由隔膜的堵塞引起的电阻增加和自放电。
[0030] 隔膜的厚度优选为3~25WI1的范围内。厚度为3~25WI1的范围内的隔膜能够进一步 抑制由隔膜的堵塞引起的电阻增加和自放电。
[0031] 负极的放电状态的电阻如果小于IOOQ ? cm,则正极与负极在隔膜的贯通孔部分 处接触时所引起的自放电反应有可能会进行到电池整体成为放电状态为止。另一方面，负 极的放电状态的电阻大于100000Q ? cm时，负极的电阻过大，输出特性下降。负极的放电状 态的电阻的更优选的范围为200 Q ? cm~10000 Q ? cm。
[0032] 非水电解质电池的负极活性物质如果使用Li嵌入电位低于IV vs.Li/Li +的负极 活性物质，则有可能因充放电循环而在负极的表面上析出裡枝晶。裡枝晶有可能引起非水 电解质电池的短路、自放电和起火。
[0033] 隔膜的细孔状态可W通过组合各种要因来进行调整。
[0034] 例如，隔膜的细孔状态可W通过对原料的纤维径[皿]、纤维长[皿]、材质和形状不 同的原料的混合比例、单位面积质量[g/m2]、隔膜的厚度山m]、密度[g/cm3] W及隔膜的制造 方法等条件进行研究并将它们组合来进行调整。
[0035] 负极的放电状态的电阻可W通过组合各种要因来控制。
[0036] 例如，负极的放电状态的电阻可W通过负极活性物质自身的电阻、负极活性物质 中混合的导电剂的电阻、和它们在负极中的混合比例来控制。
[0037] 例如，W使用了作为负极活性物质的尖晶石型裡铁复合氧化物Li4+xTi日0i2(x根据 充放电反应在的范围内变化)和作为导电剂的石墨的混合电极的情况为例来进行 说明。尖晶石型裡铁复合氧化物在放电状态下是绝缘体。运里，将尖晶石型裡铁复合氧化物 的比表面积设定为A[m2/g]，将电极层中的尖晶石型裡铁复合氧化物的重量含有比例设定 为B，将石墨的比表面积设定为C[m2/g]，将电极层中的石墨的重量含有比例设定为D。运样 的负极如果将AB/CD的值设定为4~25的范围内，则能够将负极的放电状态的电阻设定为 IOOQ - cm~100000 Q - cm的范围内。不过，根据负极密度或活性物质和导电剂的分散状态 的不同，电阻也有可能发生变化。
[0038] 基于水银压入法的隔膜的细孔直径分布可W按照W下的方法来测定。
[0039] 首先，将非水电解质电池解体。解体例如可W将电池在氣气等惰性气氛下进行。然 后，从解体后的非水电解质电池中取出电极组。从取出的电极组中使用綴子等取出隔膜。将 取出的隔膜用碳酸甲乙醋洗涂，除去隔膜中的Li盐。洗涂后，使隔膜干燥并设定为测定试 样。
[0040] 然后，将测定试样装入测定分析装置内。作为测定装置，可W列举出例如岛津制作 所制的细孔分布测定装置才一 ^求79520型。使用该装置来测定时，将测定试样裁断成约 25mm宽的尺寸后折叠地放入该装置的试样单元(cell)内，运样就可W测定细孔直径分布。
[0041] 从如上所述地得到的隔膜的细孔直径分布得到累积细孔体积频率曲线和细孔直 径分布曲线。
[0042] 从如上所述地得到的累积细孔体积频率曲线可W求出测定的隔膜的细孔直径为1 MiW上的细孔的细孔体积比例。
[0043] 另外，在如上所述地得到的细孔直径分布曲线中，可W求出测定的隔膜的众数径。
[0044] 下面，对放电状态的负极的电阻的测定方法进行说明。
[0045] 首先，在室溫下在电池上连接适当的电阻，进行放电直到电池电压（断路电压）达 到IV为止。然后，将如上所述地放电后的电池如前面说明的那样进行解体。然后，从解体的 电池中取出电极组，从取出的电极组中取出负极。然后，将取出的电极用碳酸甲乙醋洗涂， 从而除去负极中的Li盐。使洗涂后的负极干燥，然后，用一定面积的引线夹住该负极，在该 状态下施加一定的压力、例如50kgf/cm2。然后，将分别与负极的表面和背面接触的引线与 惠斯通电桥连接，测定电阻。
[0046] 将从惠斯通电桥读取的电阻设定为即Q ]、测定部分的电极面积设定为Skm2]、电 极厚度设定为Tkm]时，电阻率[Q ? cm]根据W下的式子来计算。
[0047] 电阻率[Q ? cm]=Skm2]XR[Q]/Tkm]
[0048] 运样算出的电阻是放电状态的负极的电阻。
[0049] 隔膜的厚度可W按照W下的步骤来测定。将长度为500mm的隔膜按照使折痕与长 度方向成直角的方式重叠成10片，用JIS B7502所规定的外侧测微计(主轴径6.35mm、测定 长25mmW下)测定厚度。用如上所述地得到的值除W10,将得到的商设定为隔膜厚度。
[0050] 下面，对第1实施方式的非水电解质电池进行详细说明。
[0051] 第1实施方式的非水电解质电池具有:正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜和 非水电解质。
[0052] 正极可W含有正极集电体、和负载于正极集电体的一面或两面的正极材料层（正 极活性物质含有层）。
[0053] 正极材料层可W含有正极活性物质。正极材料层根据需要还可W进一步含有导电 剂和粘结剂。
[0054] 正极集电体还可W含有表面上未负载正极材料层的部分。负极集电体中的正极材 料层无负载部分可W作为正极极耳来起作用。或者，正极也可W含有与正极集电体不同的 正极极耳。
[0055] 负极可W含有负极集电体、和负载于负极集电体的一面或两面的负极材料层（负 极活性物质含有层）。
[0056] 负极材料层可W含有负极活性物质。Li嵌入电位为IV VS丄i/Li + W上的负极活性 物质可W包含在负极材料层中。负极材料层根据需要还可W进一步含有导电剂和粘结剂。
[0057] 负极集电体还可W含有表面未负载负极材料层的部分。该部分可W作为负极极耳 来起作用。或者，负极也可W含有与负极集电体不同的负极极耳。
[0058] 隔膜介于正极与负极之间。由此，正极材料层与负极材料层可W隔着隔膜相对。
[0059] 正极、负极和隔膜可W构成电极组。电极组可W具有各种结构。例如，电极组可W 具有堆叠型的结构。堆叠型结构的电极组例如可W通过将多个正极和负极按照在正极材料 层与负极材料层之间夹着隔膜的方式层叠来获得。或者，电极组可W具有卷绕型的结构。卷 绕型的电极组例如可W如下获得:将一片隔膜、一片正极、另一片隔膜和一片负极按照该顺 序层叠而制作层叠体，将该层叠体按照使负极处于外侧的方式卷绕。
[0060] 非水电解质可W含浸于上述的电极组中。
[0061] 第1实施方式的非水电解质电池可W进一步具有正极端子和负极端子。
[0062] 正极端子通过其一部分与正极的一部分电连接，可W作为电子在正极和外部电路 之间移动的导体起作用。正极端子例如可W与正极集电体、特别是正极极耳连接。同样，负 极端子通过其一部分与负极的一部分电连接，可W作为电子在负极和外部端子之间移动的 导体起作用。负极端子例如可W与负极集电体、特别是负极极耳连接。
[0063] 第I实施方式的非水电解质电池可W进一步具有外包装构件。外包装构件可W收 纳电极组和非水电解质。正极端子和负极端子各自的一部分可W从外包装构件伸出。
[0064] W下，对第1实施方式的非水电解质电池的各个构件进行详细说明。
[00化]1)负极
[0066] 负极集电体可W是使用例如金属锥或合金锥。特别优选侣锥或侣合金锥。侣锥、侣 合金锥优选具有SOwiiW下、更优选为30wiiW下、进一步优选为扣mW下的平均晶粒直径。通 过将侣锥或侣合金锥的平均晶粒直径设定为SOwiiW下，可W飞跃性地增大侣锥或侣合金锥 的强度。因此，通过提高压制时的压力而使负极材料层高密度化，能够增大负极容量。另外， 可W防止高溫环境下(40°C W上)下的过放电循环中的集电体的溶解和腐蚀所引起的劣化。 因此，可W抑制负极阻抗的上升。进而，还可W提高输出性能、快速充电、充放电循环性能。
[0067] 平均晶粒直径可W如下所述地求出。用光学显微镜观察集电体表面的组织，求出 ImmX Imm内存在的晶粒的数量n。使用该n根据S=I X IO6Ai(皿2)求出平均晶粒面积S。由得 到的S的值根据下述(A)式算出平均晶粒直径d(皿)。
[006引 d = 2(SA)i/2 (A)
[0069] 侣锥或侣合金锥的平均晶粒直径受到来自材料组织、杂质、加工条件、热处理过 程、和退火条件等多个因子的复杂的影响而变化。结晶粒径可W通过在集电体的制造工序 中组合控制上述各因子来进行调整。
[0070] 集电体的厚度优选为20wiiW下、更优选为15wiiW下。侣锥优选具有99质量％^上 的纯度。侣合金优选为含有儀、锋、娃等元素的合金。作为合金成分而含有的铁、铜、儀、铭等 过渡金属优选为1质量％ W下。
[0071] 如前面所说明的，负极活性物质含有Li嵌入电位为IV VS丄i/Li + W上的负极活性 物质、即能够在相对于裡为IVW上(优选为1. IV~3V)的电位下进行充放电反应的负极活性 物质。
[0072] 运里，对反应电位的测定法进行说明。首先，W作为测定对象的负极活性物质作为 工作电极，W金属裡作为对电极和参比电极，制作3电极式单电池。在该3电极式单电池中， W工作电极的电容量的1/10的电流值、即0.1 C速率进行裡的嵌入脱嵌反应。将此时的裡脱 嵌反应的平均工作电位设定为负极活性物质的反应电位。此外，运里，对于IC速率，将用1小 时使电极的电容量放电所需的电流值定义为IC速率，将实际的电流值相对于IC速率的比作 为该电流值的速率。
[0073] 作为Li嵌入电位为IV VS丄i/Li + W上的负极活性物质，可W列举出例如尖晶石型 裡铁复合氧化物。作为尖晶石型裡铁复合氧化物，可W列举出Li4+xTi5〇12(X根据充放电反应 在的范围内变化)等。
[0074] 作为除此W外的Li嵌入电位为IV VS丄i/Li + W上的负极活性物质，可W列举出能 够嵌入和脱嵌裡的裡化合物。作为运种裡化合物，可W列举出裡氧化物、裡硫化物、裡氮化 物等。其中，也包括在未充电状态下是不含裡的金属化合物、而通过充电就成为含有裡的化 合物。
[0075] 作为通过充电就成为含有裡的氧化物，可W列举出例如含铁的金属复合氧化物、 例如SnBo. 4Po.6〇3.1等非晶锡氧化物、例如SnSi化等锡娃氧化物、例如SiO等氧化娃、例如W〇3等 鹤氧化物等。其中，优选含铁的金属复合氧化物。
[0076] 作为含铁的金属复合氧化物，可W列举出例如裡铁氧化物、氧化物合成时不含裡 的铁系氧化物等。作为尖晶石型裡铁复合氧化物W外的裡铁氧化物，可W列举出例如具有 斜方儘矿结构的铁酸裡等。作为具有斜方儘矿结构的铁酸裡，可W列举出Li2+yTi3〇7(y根据 充放电反应在的范围内变化)等。作为铁系氧化物，可W列举出Ti化、含有Ti和选 自P、V、Sn、Cu、Ni、Md和化中的至少1种元素的金属复合氧化物等。T i 〇2优选锐铁矿型并且热 处理溫度为300~500°C的低结晶性的Ti化。作为含有Ti和选自？、￥、511、加、化、师和。6中的 至少1种元素的金属复合氧化物，可W列举出例如Ti〇2-P2〇5、Ti〇2-V2〇5、Ti〇2-P2〇5-Sn〇2、 Ti〇2-P2〇5-MeO(Me是选自Cu、M和化中的至少巧巾元素）、Nb2Ti〇7等。该金属复合氧化物优选 为结晶性较低、结晶相与非晶相共存、或非晶相单独存在的微观结构。上述的微观结构可W 大幅提高循环性能。其中，优选裡铁氧化物、含有Ti和选自P、V、Sn、化、Ni、Nb和化中的至少1 种元素的金属复合氧化物。
[0077] 作为硫化物，可W列举出例如T i S2等硫化铁、例如MoS2等硫化钢、例如FeS、FeS2、 LixFeS2(0《x《2)等硫化铁等。
[007引作为氮化物，可W列举出例如裡钻氮化物（例如LixCoyN，其中，0<x<4、0<y< 0.5)等。
[0079] 上述的活性物质可W使用巧巾，也可W组合使用巧巾W上。
[0080] 作为导电剂，可W列举出例如炭黑、石墨(gra地ite)、石墨締、富勒締类、焦炭、碳 纤维、金属粉末等。其中，优选炭黑、石墨、石墨締，作为炭黑，可W列举出乙烘黑、科琴黑、炉 寸O
[0081] 作为粘结剂，可W列举出例如聚四氣乙締(PTFE)、聚偏氣乙締(PVdF)、丙締酸树 月旨、聚締控树脂、聚氨醋树脂、聚酷亚胺树脂、氣系橡胶、下苯橡胶等。
[0082] 负极例如可W如下制作:在粉末状的负极活性物质中添加导电剂和粘结剂，使它 们悬浮于适当的溶剂中，将该悬浮物(浆料)涂布于集电体上并干燥，压制成为带状电极。
[0083] 此时，负极活性物质、导电剂和粘结剂的配合比优选设定成负极活性物质为73~ 98重量％、导电剂为0~20重量％、粘结剂为2~7重量％的范围。
[0084] 2)正极
[0085] 正极活性物质可W列举出各种氧化物、硫化物等。例如可W列举出二氧化儘 (Mn〇2)、氧化铁、氧化铜、氧化儀、裡儘复合氧化物（例如LixMn2〇4或LixMn〇2)、裡儀复合氧化 物(例如LixNi〇2)、裡钻复合氧化物化ixCo〇2)、裡儀钻复合氧化物(例如LixNii-y-zC〇yMz〇2(M 是选自AKCr和Fe中的至少1种元素、0《y《0.5、0《z《0.1))、裡儘钻复合氧化物（例如 LixMni-y-zC〇yMz〇2(M是选自Al、Cr和化中的至少l种元素、0《y《0.5、0《z《0.1))、裡儘儀复 合化合物(例如LixMm/2NiiM)2)、尖晶石型裡儘儀复合氧化物(例如LixMn2-yNiy〇4)、具有橄揽 石结构的裡憐氧化物（例如LixFeP〇4、LixFei-yMnyP〇4、LixCoP〇4等）、硫酸铁（例如Fe2(S〇4)3)、 饥氧化物(例如V2化)等。另外，还可W列举出聚苯胺或聚化咯等导电性聚合物材料、二硫化 物系聚合物材料、硫(S)、氣化碳等有机材料和无机材料。此外，上述没有记载优选范围的X、 y和Z优选为0~1的范围。
[0086] 正极活性物质的种类可W设定为巧巾或巧巾W上。
[0087] 作为导电剂，可W列举出例如炭黑、石墨(gra地ite)、石墨締、富勒締类、焦炭、碳 纤维、金属粉末等。其中，优选炭黑、石墨，作为炭黑，可W列举出乙烘黑、科琴黑、炉黑等。
[0088] 作为粘结剂，可W列举出例如聚四氣乙締(PTFE)、聚偏氣乙締(PVdF)、丙締酸树 月旨、聚締控树脂、聚氨醋树脂、聚酷亚胺树脂、氣系橡胶、下苯橡胶等。
[0089] 正极集电体优选由侣锥或侣合金锥形成。侣锥和侣合金锥的平均晶粒直径优选为 SOwiiW下，更优选为30wiiW下，进一步优选为扣mW下。通过将平均晶粒直径设定为SOwiiW 下，可W飞跃性地增大侣锥或侣合金锥的强度，能够在较高的压制压力下使正极高密度化， 能够增大电池容量。
[0090] 集电体的厚度优选为20wiiW下，更优选为15wiiW下。侣锥的纯度优选为99质量％ W上。作为侣合金，优选含有儀、锋、娃等元素的合金。另一方面，铁、铜、儀、铭等过渡金属的 含量优选设定为1质量％ W下。
[0091] 该正极例如可W如下制作:在正极活性物质中添加导电剂和粘结剂，使它们悬浮 于适当的溶剂中，将该悬浮物涂布于侣锥等集电体上并干燥，压制成为带状电极。
[0092] 此时，正极活性物质、导电剂和粘结剂的配合比优选设定成正极活性物质为80~ 95重量％、导电剂为3~20重量％、粘结剂为2~7重量％的范围。
[0093] 3)非水电解质
[0094] 该非水电解质可W含有非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。另外，非水溶 剂中还可W含有聚合物。其中，具有B的Li盐优选作为电解质盐而含有。
[009引作为电解质盐的例子，可W列举出^口。6、^8。4、^化。3502)2則二(立氣甲横酷)亚 胺裡：通称LiTFSI)、LiCF3S03(通称1口。5)、^(〔2。5502)2則双（五氣乙横酷）亚胺裡：通称 Li肥11)、^(：104、^43。6、^訊。6、双乙二酸棚酸裡化18化204)2(通称^808))、二氣（乙二酸） 棚酸裡化iF2BC204)、二氣氣-2-氧-2-S氣甲基丙酸（2-)-0,0)棚酸裡化iBF2(0C00C (C的)2)(通称LiBFs化HIB)))、二氣憐酸裡化iP化F2)等裡盐。上述的电解质盐可W使用一种， 也可W混合使用二种W上。特别是，LiPF6、LiBF4、双乙二酸棚酸裡化iB(C204)2(通称 LiBOB))、二氣（乙二酸)棚酸裡化iF2BC204)、二氣(S氣-2-氧-2-S氣甲基丙酸(2-)-0，0)棚 酸裡化iBF2(0C00C(C的)2)(通称LiBF2化HIB)))、二氣憐酸裡化iP02F2)是优选的。
[0096] 电解质盐浓度优选设定为0.5M~3. OM的范围内。由此，可W提高流过高负荷电流 时的性能。
[0097] 作为非水溶剂，没有特别限定，可W列举出碳酸亚丙醋(PC)、碳酸亚乙醋化〇、1， 2-二甲氧基乙烧(DME)、丫-下内醋(G化）、四氨巧喃(THF)、2-甲基四氨巧喃（2-MeTHF)、l，3- 二氧杂环戊烧、环下讽、乙腊(AN)、碳数二乙醋(DEC)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(MEC)、 碳酸二丙醋(DPC)等。上述溶剂可W使用巧巾，也可W混合使用巧巾W上。另外，当组合二种W 上的溶剂时，优选在所有的溶剂中从介电常数为20W上的溶剂中选择。
[0098] 该非水电解质中还可W添加添加剂。作为添加剂，没有特别限定，可W列举出碳酸 亚乙締醋(VC)、氣代碳酸亚乙締醋、甲基碳酸亚乙締醋、氣甲基碳酸亚乙締醋、乙基碳酸亚 乙締醋、丙基碳酸亚乙締醋、下基碳酸亚乙締醋、二甲基碳酸亚乙締醋、二乙基碳酸亚乙締 醋、二丙基碳酸亚乙締醋、乙酸亚乙締醋(VA)、下酸亚乙締醋、己酸亚乙締醋、下締酸亚乙締 醋、儿茶酪碳酸醋、丙烷横内醋、下烧横内醋等。添加剂的种类可W设定为1种或巧中W上。
[0099] 4)隔膜
[0100] 隔膜的材料没有特别限定，可W使用例如由聚締控、纤维素、聚醋、聚乙締醇、聚酷 胺、聚四氣乙締和维尼绝等聚合物制作的多孔质膜或无纺布。该多孔质膜或无纺布中也可 W含有无机粒子。隔膜的材料可W是I种，也可W组合使用巧巾W上。
[0101] 5)外包装构件
[0102] 外包装构件使用厚度为0.5mmW下的层压膜或厚度为3mmW下的金属制容器。金属 制容器的厚度更优选为〇.5mmW下。另外，也可W使用由聚締控树脂、聚氯乙締树脂、聚苯乙 締系树脂、丙締酸树脂、酪树脂、聚亚苯基系树脂、氣系树脂等形成的树脂制容器。
[0103] 作为外包装构件的形状、即电池形状，可W列举出扁平型(薄型）、方型、圆筒型、硬 币型、纽扣型等。另外，电池可W适用于例如搭载于便携用电子设备等上的小型用途、搭载 于双轮至四轮汽车等上的大型用途。
[0104] 层压膜使用在树脂层间夹入有金属层的多层膜。金属层由于重量轻而优选侣锥或 侣合金锥。树脂层可W使用例如聚丙締（PP)、聚乙締（PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇醋 (PET)等高分子材料。层压膜可W通过热烙融粘合进行密封后成型为外包装构件的形状。
[0105] 金属制容器由侣或侣合金等制作。作为侣合金，优选含有儀、锋、娃等元素的合金。 当合金中含有铁、铜、儀、铭等过渡金属时，其量优选设定为I(K)PPmW下。
[0106] 6)负极端子
[0107] 负极端子可W由侣或含有选自1旨、1'1、211、111^6、加或51中的至少1种元素的侣合 金形成。为了减小与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体同样的材料形 成。
[0108] 7)正极端子
[0109] 正极端子可W由侣或含有选自1邑、1'1、211、化、灯、111少6、加或51中的至少1种元素 的侣合金形成。为了减小与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体同样的 材料形成。
[0110] 下面，对第1实施方式的非水电解质电池的例子参照着附图进行详细说明。
[0111] 图1是第1实施方式的一个例子的非水电解质电池的分解立体图。图2是图1所示的 非水电解质电池所具有的电极组的部分展开立体图。
[0112] 图1所示的电池100是密闭型的方型非水电解质电池。非水电解质电池100具有:外 包装罐1、盖2、正极外部端子3、负极外部端子4和电极组5。外包装罐1和盖2构成了外包装构 件。
[0113] 外包装罐1呈有底方筒形状，由例如侣、侣合金、铁或不诱钢等金属形成。
[0114] 如图2所示，扁平型的电极组5是在正极6和负极7之间夹着隔膜8将它们卷绕成扁 平形状而得到的。正极6含有:例如由金属锥形成的带状的正极集电体、由与正极集电体的 长边平行的一端部形成的正极集电极耳6曰、和至少除去正极集电极耳6a的部分而形成于正 极集电体上的正极材料层(正极活性物质含有层)6b。另一方面，负极7含有:例如由金属锥 形成的带状的负极集电体、由与负极集电体的长边平行的一端部形成的负极集电极耳7a、 和至少除去负极集电极耳7a的部分而形成于负极集电体上的负极材料层(负极活性物质含 有层)7b。
[0115] 上述的正极6、隔膜8和负极7是按照正极集电极耳6a在电极组5的卷绕轴方向上从 隔膜8突出、并且负极集电极耳7a在与之相反的方向上从隔膜8突出的方式，使正极6和负极 7的位置错开地来卷绕。通过上述的卷绕，电极组5如图2所示，卷绕成满旋状的正极集电极 耳6a从一个端面突出，并且卷绕成满旋状的负极集电极耳7a从另一个端面突出。电解液(未 图示)含浸于电极组5中。
[0116] 如图1所示，正极极耳6a和负极极耳7a分别W电极组5的卷绕中屯、附近为界分成二 束，用2个导电性的夹持构件9分别夹持。夹持构件9具有:呈大致3字状的第1夹持部9a和第 2夹持部％、和将第1夹持部9a和第2夹持部9b电连接的连接部9c。正极极耳6a的一束被1个 夹持构件9的第1夹持部9a夹持，正极极耳6a的另一束被相同的夹持构件9的第2夹持部9b夹 持。同样地，负极极耳7a的一束被另1个夹持构件9的第1夹持部9a夹持，负极极耳7a的另一 束被相同的夹持构件9的第2夹持部9b夹持。
[0117] 正极引线10具有:大致长方形的支撑板10a、在支撑板IOa上开口的贯通孔10b、从 支撑板IOa起分成二股并向下方延伸的长条状的集电部IOc和IOcL另一方面，负极引线11具 有:大致长方形的支撑板11a、在支撑板Ila上开口的贯通孔1化、从支撑板Ila起分成二股并 向下方延伸的长条状的集电部Ilc和lid。
[0118] 在正极引线10的集电部IOc和IOd之间夹入1个夹持构件9。集电部IOc配置于夹持 构件9的第1夹持部9a上。集电部IOd配置于第2夹持部9b上。集电部IOc和IOcU与第1和第2夹 持部9a和％、与正极集电极耳6a通过例如超声波焊接而接合。由此，电极组5的正极6和正极 引线10通过正极集电极耳6a而电连接。
[0119] 在负极引线11的集电部Ilc和Ild之间夹入另1个夹持构件9。集电部Ilc配置于夹 持构件9的第1夹持部9a上。另一方面，集电部Ild配置于第2夹持部9b上。集电部Ilc和IlcU 与第1和第2夹持部9a和9b、与负极集电极耳7a通过例如超声波焊接而接合。由此，电极组5 的负极7和负极引线11通过负极集电极耳7a而电连接。
[0120] 正极引线10和负极引线11W及夹持构件9的材质没有特别限定，但优选为与正极 外部端子3和负极外部端子4相同的材质。正极外部端子3例如使用侣或侣合金，负极外部端 子4例如使用侣、侣合金、铜、儀、锻儀的铁等。例如，当外部端子的材质是侣或侣合金时，优 选将引线的材质设定为侣、侣合金。另外，当外部端子是铜时，优选将引线的材质设定为铜 等。
[0121] 矩形板状的盖2例如用激光缝焊于外包装罐1的开口部上。盖2例如由侣、侣合金、 铁或不诱钢等金属形成。盖2和外包装罐1优选由相同种类的金属形成。正极外部端子3与正 极引线10的支撑板IOa电连接，负极外部端子4与负极引线11的支撑板Ila电连接。在正极外 部端子3与盖2之间、和负极外部端子4与盖2之间分别配置有绝缘垫片12,使正极外部端子3 和负极外部端子4与盖2电绝缘。绝缘垫片12优选为树脂成型品。
[0122] 根据第1实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池中，负极含有Li 嵌入电位为IV VS丄i/Li+W上的负极活性物质。另外，负极的放电状态的电阻为IOOQ - cm ~100000 Q ? cm的范围内。进而，隔膜的细孔直径为1皿W上的细孔的细孔体积比例大于 70%。该非水电解质电池可W防止隔膜的堵塞，同时可W防止自放电。其结果是，该非水电 解质电池可W显示优良的寿命特性，可W抑制自放电。
[0123] (第2实施方式）
[0124] 根据第2实施方式，提供一种电池包。该电池包含有第1实施方式的非水电解质电 池。
[0125] 第2实施方式的电池包可W具有1个非水电解质电池，也可W具有多个非水电解质 电池。另外，当第2实施方式的电池包具有多个非水电解质电池时，各单电池可W W串联或 并联的方式电连接而配置，也可W按照组合串联连接和并联连接的方式来配置。
[0126] 下面，对第2实施方式的电池包的一个例子参照着附图进行说明。
[0127] 图3是第2实施方式的一个例子的电池包的分解立体图。图4是表示图3所示的电池 包的电路的方块图。
[0128] 图3和图4所示的电池包200含有具有图1和图2所示的结构的多个扁平型电池100。
[0129] 多个单电池100按照使向外部伸出的负极外部端子4和正极外部端子3-致地朝向 相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆住，由此构成了组电池23。运些单电池100如图4所示 那样相互地W串联的方式电连接。
[0130] 印制电路布线基板24按照与多个单电池100的负极外部端子4和正极外部端子3伸 出的侧面相对的方式配置。如图4所示，印制电路布线基板24上搭载了热敏电阻25、保护电 路26和通往外部机器的通电用端子27。此外，在印制电路布线基板24的与组电池23相对的 面上，安装有为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而使用的绝缘板(未图示）。
[0131] 在位于组电池23的最下层的单电池100的正极外部端子3上连接有正极侧引线28， 其前端插入到印制电路布线基板24的正极侧连接器29内而电连接。在位于组电池23的最上 层的单电池100的负极外部端子4上连接有负极侧引线30,其前端插入到印制电路布线基板 24的负极侧连接器31内而电连接。运些连接器29和31分别通过形成于印制电路布线基板24 上的布线32和33与保护电路26连接。
[0132] 热敏电阻25检测各个单电池100的溫度，并将其检测信号发送给保护电路26。保护 电路26在规定条件下可W阻断保护电路26与通往外部机器的通电用端子27之间的正极侧 布线34a和负极侧布线34b。规定条件的例子是:例如从热敏电阻25接收到单电池100的溫度 为规定溫度W上的信号的时候。另外，规定条件的另一个例子是:检测到单电池100的过充 电、过放电、过电流等的时候。该过充电等的检测是对各个单电池100或单电池100整体来进 行。当检测各个单电池100时，可W检测电池电压，也可W检测正极电位或负极电位。后者的 情况下，将作为参比电极使用的裡电极插入到各个单电池100内。在图3和图4的电池包200 中，在各个单电池100上连接有用于电压检测的布线35,通过运些布线35将检测信号发送给 保护电路26。
[0133] 在除了正极端子3和负极端子4所突出的侧面之外的组电池23的=个侧面上分别 配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
[0134] 组电池23与各保护片材36和印制电路布线基板24-起被收纳于收纳容器37内。 即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别配置有保护片材 36,在短边方向的相反侧的内侧面上配置有印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片 材36和印制电路布线基板24围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
[0135] 此外，组电池23的固定也可W使用热收缩胶带代替粘接胶带22。此时，在组电池的 两侧面上配置保护片材，缠绕热收缩管后，使热收缩管热收缩，从而将组电池捆扎。
[0136] 图3和图4所示的电池包200具有串联连接了多个单电池100的形态，为了增大电池 容量，第2实施方式的电池包也可W并联连接多个单电池100。或者，第2实施方式的电池包 也可W具备组合连接了串联连接和并联连接的多个单电池100。还可W将组装后的电池包 200进一步W串联或并联的方式连接。
[0137] 另外，图3和图4所示的电池包200具备多个单电池100,但第2实施方式的电池包也 可W具备I个单电池 100。
[0138] 另外，电池包的实施方式根据用途而适当变更。本实施方式的电池包适合用于要 求取出了大电流时循环特性优良的用途。具体地，可W作为数码相机的电源、或例如两轮至 四轮的混合电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、和助力自行车的车载用电池来使用。特别 是，适合用作车载用电池。
[0139] 第2实施方式的电池包含有第1实施方式的非水电解质电池。由此，第2实施方式的 电池包可W显示优良的寿命特性，可W抑制自放电。
[0140] 实施例
[0141] W下对实施例进行说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明就不受W下记载的 实施例的限定。
[0142] (实施例1)
[0143] 实施例1中，按照W下的步骤制作具有图1和图2所示的结构的非水电解质电池 100。
[0144] <正极6的制作〉
[0145] 作为正极活性物质，准备LiNio.5Coo.2Mno.3O2。另外，作为导电剂，准备石墨和乙烘 黑。而且，准备聚偏氣乙締(PVdF)作为粘结剂。然后，将正极活性物质、石墨、乙烘黑和PVdF 混合而得到混合物。此时，石墨是按照相对于制作的正极整体为2.5重量％的比例来添加。 乙烘黑是按照相对于制作的正极整体为2.5重量％的比例来添加。PVdF是按照相对于制作 的正极整体为5重量％的比例来添加。然后，将得到的混合物分散于n-甲基化咯烧酬(NMP) 溶剂中，调制浆料。将得到的浆料W每单位面积的涂布量为80g/m2的量涂布于厚度为15WH 的侣锥上，使其干燥。然后，将干燥后的涂膜进行压制。运样，就制作了电极密度为3.Og/cm3的正极6。
[0146] <负极7的制作〉
[0147] 作为负极活性物质，准备Li嵌入电位为1.4V~2.OV VS.Li/Li +的范围内、比表面 积为IOmVg的尖晶石型裡铁复合氧化物Li4Ti5〇i2。另外，作为导电剂，准备比表面积为18m2/ g的石墨。而且，准备PVdF作为粘结剂。然后，将负极活性物质、石墨和PVdF混合而得到混合 物。此时，石墨是按照相对于制作的负极整体为5重量％的比例来添加。PVdF是按照相对于 制作的负极整体为5重量％的比例来添加。然后，将得到的混合物在N-甲基化咯烧酬(NMP) 溶液中进行混合而调制浆料。将得到的浆料W每单位面积的涂布量为120g/V的量涂布于 由厚度为15WI1的侣锥构成的集电体上，使其干燥。然后，将干燥后的涂膜进行压制，在集电 体上形成了负极材料层。运样，就制作了电极密度为2. Ig/cm3的带状的负极7。
[0148] 在负极7中，尖晶石型裡铁复合氧化物的比表面积A为lOmVg，尖晶石型裡铁复合 氧化物的重量含有比例B为90，石墨的比表面积C为ISmVg，石墨的重量含有比例D为5。即， 实施例1的负极7中，AB/CD的值为10。
[0149] <非水电解质的调制〉
[0150] 在由33体积％的碳酸亚丙醋(PC)和67体积％的碳酸二甲醋(DEC)构成的非水溶剂 中混合并溶解1. OM的LiPFs,调制非水电解质。
[0151] <电池的组装〉
[0152] 准备由厚度为20WI1的纤维素制无纺布构成的隔膜8。
[0153] 使该隔膜8含浸之前调制的非水电解质。接着，用该隔膜8覆盖之前制作的正极6， 然后，按照夹着隔膜8与正极6相对的方式将之前制作的负极7重叠而得到层叠体。将该层叠 体卷绕成满旋状，制作满旋状的电极组5。将该电极组5提供给压制，成型为图2所示的扁平 状。
[0154] 将该扁平状电极组5插入到由厚度为0.3mm的侣构成的罐状的容器1内，用盖体2密 封。运样，就制作了图1和图2所示的厚度为5mm、宽度为30mm、高度为25mm、重量为100g的扁 平型非水电解质电池100。
[0155] <电池容量的测定〉
[0156] 将得到的电池在25 °C环境下W 20mA的恒流进行充电，直到电池电压达到2.8V为 止，然后W恒压进行恒压充电，直到充电电流达至化HiA为止。接着，W20mA进行放电直到电池 电压达到1.5V，确认电池容量，结果是得到的电池容量为250mAh。
[0157] <寿命特性评价〉
[0158] 将得到的电池在25°C环境下调整电池电压为2 . OV之后，测定Ik化下的电阻值。接 着，对得到的电池，在60°C环境下W5C的电流值W2.6V进行充电，W5C的电流值W1.8V进行 放电，将该循环试验实施50000次，使环境溫度回到25°C之后调整电池电压为2.0V，然后测 定1曲Z下的电阻值。
[0159] <自放电评价〉
[0160] 将得到的电池在25 °C环境下W20mA进行放电直到电池电压达到1.5V为止，然后W 20mA进行充电，直到达到电池容量的一半、即电池容量达到125mAh的状态为止。将得到的电 池在-20°C环境下放置2周，接着使环境溫度回到25°C之后，W20mA进行放电直到电池电压 达到1.5V，测定此时的电池容量。通过从半充电容量中减去得到的电池容量而算出自放电 量。
[0161] <负极的放电状态的电阻〉
[0162] 通过前面说明的方法来测定实施例1的非水电解质电池100所具有的负极7的放电 状态的电阻。该负极7的放电状态的电阻为8000 Q ? cm。
[0163] <隔膜8的细孔直径分布测定〉
[0164] 如前面说明的那样通过水银压入法来测定实施例1的非水电解质电池100所具有 的隔膜8的细孔直径分布。由该细孔直径分布测定的结果得到的累积细孔体积频率曲线示 于图5中，细孔直径分布曲线示于图6中。此外，图5和图6是将横轴设定为细孔直径(皿)的对 数的半对数图。
[0165] 由图5所示的累积细孔体积频率曲线可知，实施例1的非水电解质电池100所具有 的隔膜8中，细孔直径为1皿W上的细孔的细孔体积比例为78%。另外，由图6所示的细孔径 分布曲线可知，隔膜8的众数径为2.6WI1。
[0166] (实施例2)
[0167] 实施例2中，使用Li嵌入电位为1.2V~2.OV VS丄i/Li +的范围内的青铜型二氧化 铁Ti〇2(B)作为负极活性物质，除此W外，制作与实施例1同样的电池。负极7中的Ti〇2(B)的 重量含有比例与实施例1相同。
[016引（实施例3)
[0169] 实施例3中，使用Li嵌入电位为1.OV~2.OV VS丄i/Li +的范围内的单斜晶型妮铁 氧化物Nb2Ti〇7作为负极活性物质，除此W外，制作与实施例1同样的电池。负极7中的 Nb2Ti〇7的重量含有比例与实施例1相同。
[0170] (实施例4和5)
[0171] 实施例4和5中，除了变更隔膜W外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
[0172] (实施例6)
[0173] 实施例6中，除了使用如下所述地制作的负极W外，与实施例1同样地制作非水电 解质电池。
[0174] 作为负极活性物质，准备Li嵌入电位为1.4V~2.OV VS丄i/Li + W上、比表面积为 IOmVg的尖晶石型裡铁复合氧化物Li4Ti5〇i2。另外，作为导电剂，准备比表面积为ISmVg的 石墨。而且，准备PVdF作为粘结剂。然后，将负极活性物质、石墨和PVdF混合而得到混合物。 此时，石墨是按照相对于制作的负极整体为2.85重量％的比例来添加。PVdF是按照相对于 制作的负极整体为5重量％的比例来添加。然后，将得到的混合物在N-甲基化咯烧酬(NMP) 溶液中进行混合而调制浆料。将得到的浆料W每单位面积的涂布量为155g/m2的量涂布于 由厚度为15WI1的侣锥构成的集电体上，使其干燥。然后，将干燥后的涂膜进行压制，在集电 体上形成了负极材料层。运样，就制作了电极密度为2. Ig/cm3的带状的负极。
[0175] 在负极7中，尖晶石型裡铁复合氧化物的比表面积A为lOmVg，尖晶石型裡铁复合 氧化物的重量含有比例B为92.15,石墨的比表面积C为18mVg，石墨的重量含有比例D为 2.85。即，比较例B的负极7中，AB/CD的值为18。
[0176] (实施例7)
[0177] 实施例7中，除了使用如下所述地制作的负极W外，与实施例1同样地制作非水电 解质电池。
[017引作为负极活性物质，准备Li嵌入电位为1.4V~2.OV VS丄i/Li + W上、比表面积为 IOmVg的尖晶石型裡铁复合氧化物Li4Ti50i2。另外，作为导电剂，准备比表面积为ISmVg的 石墨。而且，准备PVdF作为粘结剂。然后，将负极活性物质、石墨和PVdF混合而得到混合物。 此时，石墨是按照相对于制作的负极整体为9.5重量％的比例来添加。PVdF是按照相对于制 作的负极整体为5重量％的比例来添加。然后，将得到的混合物在N-甲基化咯烧酬(NMP)溶 液中进行混合而调制浆料。将得到的浆料W每单位面积的涂布量为155g/m2的量涂布于由 厚度为15WI1的侣锥构成的集电体上，使其干燥。然后，将干燥后的涂膜进行压制，在集电体 上形成了负极材料层。运样，就制作了电极密度为2. Ig/cm3的带状的负极。
[0179] 在负极7中，尖晶石型裡铁复合氧化物的比表面积A为lOmVg，尖晶石型裡铁复合 氧化物的重量含有比例B为85.5，石墨的比表面积C为18m2/g，石墨的重量含有比例D为9.5。 良P，比较例7的负极7中，AB/CD的值为5。
[0180] (实施例8~10)
[0181] 实施例8~10中，除了变更隔膜W外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
[0182] (比较例A)
[0183] 比较例A中，除了变更隔膜W外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
[0184] (比较例B)
[0185] 比较例B中，除了使用如下所述地制作的负极W外，与实施例1同样地制作非水电 解质电池。
[0186] 作为负极活性物质，准备Li嵌入电位为1.4V~2.OV vs.Li/Li +的范围内、比表面 积为IOmVg的尖晶石型裡铁复合氧化物Li4Ti5〇i2。另外，作为导电剂，准备比表面积为18m2/ g的石墨。而且，准备PVdF作为粘结剂。然后，将负极活性物质、石墨和PVdF混合而得到混合 物。此时，石墨是按照相对于制作的负极整体为15重量％的比例来添加。PVdF是按照相对于 制作的负极整体为5重量％的比例来添加。然后，将得到的混合物在N-甲基化咯烧酬(NMP) 溶液中进行混合而调制浆料。将得到的浆料W每单位面积的涂布量为155g/m2的量涂布于 由厚度为15WI1的侣锥构成的集电体上，使其干燥。然后，将干燥后的涂膜进行压制，在集电 体上形成了负极材料层。运样，就制作了电极密度为2. Ig/cm3的带状的负极。
[0187] 在负极7中，尖晶石型裡铁复合氧化物的比表面积A为lOmVg，尖晶石型裡铁复合 氧化物的重量含有比例B为80,石墨的比表面积C为18mVg，石墨的重量含有比例D为15。即， 比较例B的负极7中，AB/CD的值为3。
[018引（比较例C)
[0189] 比较例C中，除了使用如下所述地制作的负极W外，与实施例1同样地制作非水电 解质电池。
[0190] 作为负极活性物质，准备Li嵌入电位为1.4V~2.OV VS.Li/Li +的范围内、比表面 积为IOmVg的裡铁复合氧化物Li4Ti5〇i2。而且，准备PVdF作为粘结剂。然后，将负极活性物质 和PVdF混合而得到混合物。此时，PVdF是按照相对于制作的负极整体为5重量％的比例来添 加。然后，将得到的混合物在N-甲基化咯烧酬(NMP)溶液中进行混合而调制浆料。将得到的 浆料W每单位面积的涂布量为130g/m2的量涂布于由厚度为15皿的侣锥构成的集电体上， 使其干燥。然后，将干燥后的涂膜进行压制，在集电体上形成了负极材料层。运样，就制作了 电极密度为2.1g/cm3的带状的负极。
[0191] 目P，比较例C的非水电解质电池的负极不含导电剂。
[0192] (比较例D)
[0193] 比较例D中，除了使用如下所述地制作的负极W外，与实施例1同样地制作非水电 解质电池。
[0194] 作为负极活性物质，准备Li嵌入电位为0.0 lV~0.9V VS丄i/Li+的范围内的石墨。 另外，准备PVdF作为粘结剂。然后，将负极活性物质(石墨)和和PVdF混合而得到混合物。此 时，PVdF是按照相对于制作的负极整体为5重量％的比例来添加。然后，将得到的混合物在 N-甲基化咯烧酬(NMP)溶液中进行混合而调制浆料。将得到的浆料W每单位面积的涂布量 为60g/m2的量涂布于由厚度为15WI1的侣锥构成的集电体上，使其干燥。然后，将干燥后的涂 膜进行压制，在集电体上形成了负极材料层。运样，就制作了电极密度为1.5g/cm3的带状的 负极7。
[01M] 将得到的电池在25 °C环境下W20mA的恒流进行充电，直到电池电压达到4.2V为 止，然后W恒压进行充电，直到充电电流达到5mA为止。接着，W20mA进行放电直到电池电压 达到3. OV，确认电池容量，结果是得到的电池容量为250mAh。
[0196] (比较例E和F)
[0197] 实施例E和F中，除了变更隔膜W外，分别与实施例2和3同样地制作非水电解质电 池。
[019引对实施例2~10和比较例A~F的非水电解质电池，与实施例1同样地进行寿命特性
[0199] 评价、自放电评价、负极的放电状态的电阻的测定和隔膜的细孔直径分布的测定。将其结果 与实施例1的结果一起示于W下的表1和表2中。
i
[0200] 表
[0201]
[0202] 由表1的结果可知，实施例1~10的非水电解质电池100在循环前显示了较低的电 阻值，同时可W抑制保管中的自放电和循环所引起的电阻上升。
[0203] 将使用的负极活性物质不同的实施例1~3的结果进行比较可知，即使负极活性物 质不同，如果负极活性物质的Li嵌入电位为IV VS丄i/Li + W上，则同样抑制了保管中的自 放电和循环所引起的电阻上升。
[0204] 另一方面，使用Li嵌入电位低于IV VS丄i/Li+的石墨作为负极活性物质的比较例 D与实施例1~3相比，保管中的自放电和循环所引起的电阻上升明显更大。可W认为运是因 为在比较例D中，负极的放电状态的电阻较低和由于循环而在负极上析出了裡的原因。
[0205] 另外，将仅使用的隔膜不同的实施例1、4、5和8~10、W及比较例A的结果进行比较 可知，比较例A尽管与实施例1、4、5和8~10同样地能够抑制自放电，但循环所引起的电阻值 的上升却比运些实施例明显大。可W认为运是因为在比较例A中，由于细孔直径为IwnW上 的细孔的细孔体积比例低于70%，所W会因循环而发生隔膜的细孔的堵塞的缘故。进而，从 实施例2的结果与比较例E的结果的比较、和实施例3的结果与比较例F的结果的比较确认 了，即使负极活性物质的种类不同，也有同样的倾向。
[0206] 从负极的放电状态的电阻不同的实施例1、6和7的结果的比较可知，负极的放电状 态的电阻在IOOQ ? cm~100000Q ? cm的范围内的运些实施例同样抑制了保管中的自放电 和循环所引起的电阻上升。
[0207] 另一方面，负极的放电状态的电阻低于IOOQ ? cm的比较例B与实施例1、6和7相 比，保管中的自放电量明显较大。可W认为运是因为在比较例B中，由于负极的放电状态的 电阻过低，所W正极与负极在隔膜的贯通孔部分接触时所发生的自放电反应会进行的缘 故。
[0208] 另外，负极的放电状态的电阻比100000 Q ? cm高的比较例C与实施例1、6和7相比， 电阻值明显较高。可W认为运是因为在比较例C中，负极的放电状态的电阻过高的缘故。比 较例C的电池由于电阻运样高，所W输出特性显著变差。
[0209] W上所说明的至少一个实施方式和实施例的非水电解质电池中，负极含有Li嵌入 电位为IV VS丄i/Li + W上的负极活性物质。另外，负极的放电状态的电阻为IOOQ -cm~ 100000 Q . cm范围内。进而，隔膜的细孔直径为1皿W上的细孔的细孔体积比例大于70%。 该非水电解质电池能够防止隔膜的堵塞，同时能够防止自放电。其结果是，该非水电解质电 池能够显示优良的寿命特性，能够抑制自放电。
[0210] 对本发明的几个实施方式进行了说明，但运些实施方式是作为例子而示出的，其 意图并非限定发明的范围。运些新颖的实施方式能够W其他各种方式实施，在不脱离发明 的主旨的范围内，可W进行各种省略、置换、变更。运些实施方式和其变形包含于发明的范 围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
[0別。符号说明
[0212] 100非水电解质电池、1外包装罐、2盖体、3正极外部端子、4负极外部端子、5电极 组、6正极、6a正极集电极耳、6b正极材料层(正极活性物质含有层）、7负极、7a负极集电极 耳、7b负极材料层(负极活性物质含有层）、8隔膜、9夹持构件、9a第1夹持部、9b第2夹持部、 9c连接部、10正极引线、IOa支撑板、1化贯通孔、IOc和IOd集电部、11负极引线、Ila支撑板、 1化贯通孔、Ilc和Ild集电部、12绝缘垫片、200电池包、22粘接胶带、23组电池、24印制电路 布线基板、25热敏电阻、26保护电路、27通电用端子、28正极侧引线、29正极侧连接器、30负 极侧引线、31负极侧连接器、32和33布线、34a正极侧布线、34b负极侧布线、35用于电压检测 的布线、36保护片材、37收纳容器、38盖。
【主权项】
1. 一种非水电解质电池，其特征在于，其具有:正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜 和非水电解质，其中， 所述负极含有Li嵌入电位为IV vs.Li/Li+以上的负极活性物质，并且放电状态下的电 阻为100 Ω .cm~100000 Ω .cm的范围内， 所述隔膜中，细孔直径为Ιμπι以上的细孔的细孔体积比例大于70%，所述细孔体积比例 是由所述隔膜的通过水银压入法得到的累积细孔体积频率曲线求出的。2. 根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述隔膜的通过水银压入法得 到的细孔直径分布曲线中的众数径为1~20μπι的范围内。3. 根据权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述隔膜的厚度为3~25μπι的 范围内。4. 根据权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述负极活性物质含有Li4+ xTi5〇 12,其中，0 彡 X彡 3，。5. -种电池包，其特征在于，其含有权利要求1所述的非水电解质电池。
【文档编号】H01M4/485GK105981199SQ201580007396
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月26日
【发明人】猿渡秀乡, 志子田将贵, 山本大
【申请人】株式会社东芝