二氨基苯功能化石墨烯掺杂的活性炭复合电极、制备及其在电吸附脱盐上的应用
【专利摘要】本发明公开了一种二氨基苯功能化石墨烯掺杂的活性炭复合电极、制备及其在电吸附脱盐上的应用。其制备方法包括以下两个步骤：（1）二氨基苯功能化石墨烯制备；（2）将活性炭与二氨基苯功能化石墨烯及粘结剂混合均匀，在模具中成型后，制备不同比表面积和吸附容量的复合电极。用此复合电极作为电吸附装置的正负极，可用于对二级生化出水脱盐等领域，其脱盐效率显著优于单纯碳电极。
【专利说明】
二氨基苯功能化石墨烯掺杂的活性炭复合电极、制备及其 在电吸附脱盐上的应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种二氨基苯功能化石墨稀掺杂的活性炭复合电极、制备及其在电吸 附脱盐上的应用，属于电容去离子领域。
【背景技术】
[0002] 目前水资源短缺已经成为全球的严重问题，用海水淡化可以缓解水资源短缺的现 状。对比传统的技术如反渗透法、电渗析法和旋转蒸发法，由于脱盐效率高、低能耗、无二次 污染、成本低、环境友好等优点，电容去离子（Capacitive deionization, CDI，又称电吸附） 法已经成为潜在的脱盐方法。脱盐的过程是运用电荷吸引，将离子吸附在电极表面。当外 接电源被连接，带有相反电荷的离子会被吸引到电极表面，形成双电层。当移除电源，离子 解析，重新回到溶液中，而不产生二次污染。基于双电层原理，CDI的吸附容量与电极的导 电率和表面性质有密切的关系。
[0003] 近些年，具有不同比表面积和孔结构的活性炭已经被广泛报道，其中包括活性炭、 碳气凝胶、碳纳米管和一些复合活性炭。尽管活性炭被广泛应用，但是由于其多为微孔 (<2nm)不利于离子的吸附与脱附。为了解决这个问题，科学工作者开发了具有片层结构 的石墨烯作为电极材料。石墨烯具有二维结构，同时具有大的比表面积、良好的导电性、好 的机械性能和化学稳定性等优点。特殊的结果和电学性能，使得石墨烯及其复合材料成为 能量存储与吸附的优良材料。近些年有一些研究组开展关于石墨烯吸附脱盐的工作，如：华 东理工大学的李海波（Environ. Sci. Technol.，2010, 44, 8692-8697)，上海大学的 Zhang 等 人（J. Mater. Chem.，2012, 22, 14696-14704)通过对比不同比例的石墨烯电极性能，优化材 料性能，开发出具有电吸附脱盐性能的石墨烯电极。由于单纯的石墨烯具有相对低的电吸 附容量，不能充分发挥其优势。更多的工作集中在复合材料的开发，但很少有报道将石墨烯 功能化后作为吸附电极。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种具有高去除率复合电吸附电极及其制备方法，其具有 高的吸附容量和脱附效率。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述复合电吸附电极的应用。
[0006] 实现本发明的技术解决方案是：一种二氨基苯功能化石墨烯掺杂的活性炭复合电 极，以二氨基苯功能化石墨烯作为导电添加剂，利用粘结剂将二氨基苯功能化石墨烯与活 性炭均匀共混构建复合材料，经过压膜成型，将该复合材料固定在电极片上，真空烘干后即 获得所述的复合电极。
[0007] 上述复合电极中，粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙二醇等的一种或几 种的混合物。
[0008] 上述复合电极中，电极片为铝、镍、钛、铜或不锈钢材质，其形态为网、箱膜和海绵 体中的一种。
[0009] 上述复合电极中，二氨基苯功能化石墨烯结构如下：
[0010]
b
[0011] 上述复合电极中，以质量比计，活性炭：二氨基苯功能化石墨稀：粘结剂= (99:1:50)~（19:1:20)〇
[0012] 二氨基苯功能化石墨烯掺杂的活性炭复合电极的制备方法，其步骤如下：
[0013] (a)超声下，制备氧化石墨烯的DMF悬浮液，将该悬浮液与二氨基苯（PA)的DMF溶 液混合，加热到70~KKTC搅拌反应，减压过滤、洗涤、干燥后即得到二氨基苯功能化石墨 烯，其中，氧化石墨和DMF溶剂的比为7. 5~15mg/mL，氧化石墨烯与二氨基苯的质量比例为 1:10 ~10:1 ;
[0014] (b)将二氨基苯功能化石墨烯研磨后，与活性炭共混，配制具有不同比例的二氨基 苯功能化石墨烯与活性炭的复合物，并将其溶于有机溶剂中，混合均匀，其中，活性炭与二 氨基苯功能化石墨稀的质量比为（99:1)~（19:1);
[0015] (c)将粘结剂溶于有机溶剂中，混合均匀，其中，二氨基苯功能化石墨烯与粘结剂 的质量比为（1:50)~（1:20);
[0016] ⑷将（b)与（c)混合均勾，研磨后超声6-8小时；
[0017] (e)将制备好的复合材料均匀涂到电极上，压制成型，并在60~80°C下真空烘干 16~24h，即可得到活性炭复合电极。
[0018] 步骤（a)中，超声时间为2~10h ;二氨基苯为对苯二胺、间苯二胺和邻苯二胺中 的任意一种；二氨基苯与DMF溶剂的比为1:10~1:500g/mL ;二氨基苯的DMF溶液的温度 范围为25~80°C ;搅拌反应时间为5~24h。
[0019] 步骤（b)中，二氨基苯功能化石墨烯与活性炭总质量与有机溶剂的质量比为
[0020] (1:1~2:1)，有机溶剂为甲醇或乙醇。
[0021] 步骤（c)中，粘结剂与有机溶剂的质量比为（10:8~2:6)，有机溶剂为甲醇或乙 醇。
[0022] 上述二氨基苯功能化石墨烯掺杂的二元活性炭复合电极在电吸附脱盐中的应用。
[0023] 所去除的离子包括Na+、Mg2+、Ca2+、F、N0 3、N02、HC03、S042和P0 43等，吸附时间为 20~150分钟，脱附时间为20~150分钟，通电电压为1. 0~2. 0V。
[0024] 与现有技术相比，本发明的优点是：
[0025] 本发明利用二氨基苯功能化石墨烯的导电性强和比表面积大等特点，制备二氨基 苯功能化石墨烯掺杂的活性炭复合电极。利用该方法制备的电极，具有一下特点：1.大的 比表面积；2.良好的导电性能；3.高吸附容量；4.较高的吸附效率；5.较好的脱附性能。
[0026] 这些特点使该复合材料在城市污水及市政废水处理等领域广泛应用。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明实施例1中的二氨基苯功能化石墨烯SEM图。
[0028] 图2是本发明实施例1中合成的功能化石墨烯纳米材料的红外光谱图。
[0029] 图3为本发明实施例2中合成的功能化石墨烯纳米材料的红外光谱图。
[0030] 图4为本发明实施例6中复合电极的交流阻抗结果。
[0031] 图5为本发明实施例7的复合电极和单纯活性炭电极对NaCl的吸附情况对比。
【具体实施方式】
[0032] 实施例1-3 :二氨基苯功能化石墨烯的制备：
[0033] 实施例1
[0034] 第一步，氧化石墨固体的制备；
[0035] 在80°C，用30mL浓硫酸、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷将20g天然石墨预氧化 后，水洗至pH = 7,常温干燥过夜待用；
[0036] 将460mL浓硫酸冷却到0°C左右，然后将20g预氧化的石墨加入到其中，慢慢加入 60g高锰酸钾，使得体系温度不超过20°C，添加完毕后升温到35°C，搅拌2h以后，并分批慢 慢加入920mL去离子水，使得体系温度不超过98°C，再搅拌15分钟以后，加入2. 8L去离子 水和50mL 30 %双氧水。将得到的亮黄色悬浮液减压抽滤，洗涤。一直到滤液中没有硫酸根 离子，且呈中性时，将产物在60°C真空中烘干，得到氧化石墨固体；
[0037] 第二步，将50mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入15mL N，N_二甲基甲酰胺 (DMF)溶剂，超声5h后，得到氧化石墨烯（G0)的悬浮液；
[0038] 第三步，取0. lg对苯二胺在室温下溶解于5mL DMF中，制备对苯二胺的DMF溶液；
[0039] 第四步，将第三步中的对苯二胺溶液缓慢滴加到第二步中制备的G0悬浮液，加热 到85°C，剧烈搅拌8h ;
[0040] 第五步，将第四步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得产物。
[0041] 功能化石墨稀纳米材料在溶剂中的红外光谱如图2所示，证明该纳米杂化材料已 成功合成。功能化石墨稀纳米材料照片如图1的SEM所示。
[0042] 实施例2
[0043] 第一至第二步，同实施例1中步骤一至二。
[0044] 第三步，取0. 1 g间苯二胺在室温下溶解于5mL DMF中，制备间苯二胺的DMF溶液；
[0045] 第四步，将第三步中的间苯二胺溶液缓慢滴加到第二步中制备的G0悬浮液，加热 到85°C，剧烈搅拌8h ;
[0046] 第五步，同实施例1中步骤五。
[0047] 功能化石墨稀纳米材料在溶剂中的红外光谱如图3所示，证明该纳米杂化材料已 成功合成。
[0048] 实施例3
[0049] 第一至第二步，同实施例1中步骤一至二。
[0050] 第三步，取0. lg邻苯二胺在室温下溶解于5mL DMF中，制备邻苯二胺的DMF溶液；
[0051] 第四步，将第三步中的邻苯二胺溶液缓慢滴加到第二步中制备的G0悬浮液，加热 至lj 100°C，剧烈搅拌24h ;
[0052] 第五步，同实施例1中步骤五。
[0053] 实施例4-12 :复合电极的制备及其应用
[0054] 实施例4
[0055] 复合电极的制备：（1)分别称取实施例1中的二氨基苯功能化石墨烯和活性碳粉 末的质量为lg和19g，按照1:19的比例混合均匀；（2)将两种物质混合放在研钵中研磨30 分钟；（3)混合均匀的材料溶于300mL甲醇中，继续搅拌，混合均匀；(4)超声5小时；（5)称 取粘结剂PTFE按照比例1:2(PTFE的质量为66g)溶于200mL甲醇中，将其放入烧杯中分散 1小时；(6)用玻璃棒搅拌使两者混合均匀后，继续超声3小时；(6)混合均匀后的材料在电 极片上涂抹均匀，用机器压膜成型；（7)电极风干24小时；（8)在真空80°C烘干24小时，备 用。
[0056] 对复合电极做电吸附研究：将新制备的复合电极从烘箱中取出，冷却，并在超纯水 中浸泡24小时。然后组装电吸附装置，进行脱盐实验。具体步骤如下：（1)制备的复合材料 电极片安装到自制电吸附装置中，作为正负极；（2)接上直流电源，两极通电电压为1.6V; (3)配置240mg/L NaCl溶液，取1000mL溶液做脱盐实验；（4)吸附时间为40分钟；（5)电 极短接脱附，时间为60分钟；（6)以上条件脱盐率可以达到80%。
[0057] 实施例5
[0058] 复合电极的制备：（1)分别称取实施例2中的二氨基苯功能化石墨烯和活性碳粉 末的质量为〇. 2g和19. 8g，按照1:99的比例混合均匀；（2)将两种物质混合放在研钵中研 磨30分钟；（3)混合均匀的材料溶于300mL甲醇中，继续搅拌，混合均匀；(4)超声5小时； (5)称取粘结剂PTFE按照比例1:1 (PTFE的质量为33g)溶于200mL甲醇中，将其放入烧杯 中分散1小时；(6)用玻璃棒搅拌使两者混合均匀后，继续超声3小时；(6)混合均匀后的材 料在电极片上涂抹均匀，用机器压膜成型；（7)电极风干24小时；（8)在真空80°C烘干24 小时，备用。
[0059] 对复合电极做电吸附研究：将新制备的复合电极从烘箱中取出，冷却，并在超纯水 中浸泡24小时。然后组装电吸附装置，进行脱盐实验。具体步骤如下：（1)制备的复合材料 电极片安装到自制电吸附装置中，作为正负极；（2)接上直流电源，两极通电电压为1.6V; (3)配置240mg/L NaCl溶液，取1000mL溶液做脱盐实验；（4)吸附时间为40分钟；（5)电 极短接脱附，时间为60分钟；（6)以上条件脱盐率可以达到85%。
[0060] 实施例6
[0061] 复合电极的制备：（1)分别称取实施例2中的二氨基苯功能化石墨烯和活性碳粉 末的质量为2g和18g，按照1:9的比例混合均匀；（2)将两种物质混合放在研钵中研磨30 分钟；（3)混合均勾的材料溶于300mL乙醇中，继续搅拌，混合均勾；(4)超声5小时；（5)称 取粘结剂PTFE按照比例1:1 (PTFE的质量为33g)溶于200mL乙醇中，将其放入烧杯中分散 1小时；(6)用玻璃棒搅拌使两者混合均匀后，继续超声3小时；(6)混合均匀后的材料在电 极片上涂抹均匀，用机器压膜成型；（7)电极风干24小时；（8)在真空80°C烘干24小时，备 用。
[0062] 对复合电极做电吸附研究：将新制备的复合电极从烘箱中取出，冷却，并在超纯水 中浸泡24小时。然后组装电吸附装置，进行脱盐实验。具体步骤如下：（1)制备的复合材料 电极片安装到自制电吸附装置中，作为正负极；（2)接上直流电源，两极通电电压为1.8V; (3)配置240mg/L NaCl溶液，取1000mL溶液做脱盐实验；（4)吸附时间为40分钟；（5)电 极短接脱附，时间为60分钟；(6)以上条件脱盐率可以达到88%。图4为电极的交流阻抗 结果。从结果中可以看到该电极电阻较小适合用作电吸附脱盐电极。
[0063] 实施例7
[0064] 复合电极的制备：（1)分别称取实施例2中的二氨基苯功能化石墨烯和活性碳粉 末的质量为lg和19g，按照1:19的比例混合均匀；（2)将两种物质混合放在研钵中研磨30 分钟；（3)混合均勾的材料溶于300mL乙醇中，继续搅拌，混合均勾；(4)超声5小时；（5)称 取粘结剂PTFE按照比例1:1 (PTFE的质量为33g)溶于200mL乙醇中，将其放入烧杯中分散 1小时；(6)用玻璃棒搅拌使两者混合均匀后，继续超声3小时；(6)混合均匀后的材料在电 极片上涂抹均匀，用机器压膜成型；（7)电极风干24小时；（8)在真空80°C烘干24小时，备 用。
[0065] 对复合电极做电吸附研究：将新制备的复合电极从烘箱中取出，冷却，并在超纯水 中浸泡24小时。然后组装电吸附装置，进行脱盐实验。具体步骤如下：（1)制备的复合材料 电极片安装到自制电吸附装置中，作为正负极；（2)接上直流电源，两极通电电压为1.8V; (3)配置240mg/L NaCl溶液，取1000mL溶液做脱盐实验；(4)吸附时间为40分钟；（5)电极 短接脱附，时间为60分钟；（6)以上条件脱盐率可以达到90%。图5为复合电极（AC/GEA2) 与单纯活性炭电极（AC)对NaCl的吸附情况对比。结果表明该复合电极的脱盐效果明显优 于单纯活性炭电极。
[0066] 实施例8
[0067] 复合电极的制备：（1)分别称取实施例2中的二氨基苯功能化石墨烯和活性碳粉 末的质量为〇. 2g和19. 8g，按照1:99的比例混合均匀；（2)将两种物质混合放在研钵中研 磨30分钟；（3)混合均匀的材料溶于300mL甲醇中，继续搅拌，混合均匀；(4)超声5小时； (5)称取粘结剂PTFE按照比例1:2 (PTFE的质量为66g)溶于200mL甲醇中，将其放入烧杯 中分散1小时；(6)用玻璃棒搅拌使两者混合均匀后，继续超声3小时；(6)混合均匀后的材 料在电极片上涂抹均匀，用机器压膜成型；（7)电极风干24小时；（8)在真空80°C烘干24 小时，备用。
[0068] 对复合电极做电吸附研究：将新制备的复合电极从烘箱中取出，冷却，并在超纯水 中浸泡24小时。然后组装电吸附装置，进行脱盐实验。具体步骤如下：（1)制备的复合材料 电极片安装到自制电吸附装置中，作为正负极；（2)接上直流电源，两极通电电压为1.8V; (3)配置240mg/L NaCl溶液，取1000mL溶液做脱盐实验；（4)吸附时间为40分钟；（5)电 极短接脱附，时间为60分钟；(6)以上条件脱盐率可以达到87%。
[0069] 实施例9
[0070] 复合电极的制备：（1)分别称取实施例3中的二氨基苯功能化石墨烯和活性碳粉 末的质量为lg和19g，按照1:19的比例混合均匀；（2)将两种物质混合放在研钵中研磨30 分钟；（3)混合均匀的材料溶于300mL甲醇中，继续搅拌，混合均匀；(4)超声5小时；（5)称 取粘结剂PTFE按照比例1:2(PTFE的质量为66g)溶于200mL甲醇中，将其放入烧杯中分散 1小时；(6)用玻璃棒搅拌使两者混合均匀后，继续超声3小时；(6)混合均匀后的材料在电 极片上涂抹均匀，用机器压膜成型；（7)电极风干24小时；（8)在真空80°C烘干24小时，备 用。
[0071] 对复合电极做电吸附研究：将新制备的复合电极从烘箱中取出，冷却，并在超纯水 中浸泡24小时。然后组装电吸附装置，进行脱盐实验。具体步骤如下：（1)制备的复合材料 电极片安装到自制电吸附装置中，作为正负极；（2)接上直流电源，两极通电电压为1.6V; (3)配置240mg/L NaCl溶液，取1000mL溶液做脱盐实验；（4)吸附时间为40分钟；（5)电 极短接脱附，时间为60分钟；（6)以上条件脱盐率可以达到80%。
[0072] 实施例10
[0073] 复合电极的制备：（1)分别称取实施例1中的二氨基苯功能化石墨烯和活性碳粉 末的质量为lg和19g，按照1:19的比例混合均匀；（2)将两种物质混合放在研钵中研磨30 分钟；（3)混合均匀的材料溶于300mL甲醇中，继续搅拌，混合均匀；(4)超声5小时；（5)称 取粘结剂PTFE按照比例1:1 (PTFE的质量为33g)溶于200mL甲醇中，将其放入烧杯中分散 1小时；(6)用玻璃棒搅拌使两者混合均匀后，继续超声3小时；(6)混合均匀后的材料在电 极片上涂抹均匀，用机器压膜成型；（7)电极风干24小时；（8)在真空80°C烘干24小时，备 用。
[0074] 对复合电极做电吸附研究：将新制备的复合电极从烘箱中取出，冷却，并在超纯水 中浸泡24小时。然后组装电吸附装置，进行脱盐实验。具体步骤如下：（1)制备的复合材料 电极片安装到自制电吸附装置中，作为正负极；（2)接上直流电源，两极通电电压为1.8V; (3)配置240mg/L NaCl溶液，取1000mL溶液做脱盐实验；（4)吸附时间为40分钟；（5)电 极短接脱附，时间为60分钟；（6)以上条件脱盐率可以达到85%。
[0075] 实施例11
[0076] 电极的制备：（1)分别称取实施例1中的二氨基苯功能化石墨烯和活性碳粉末的 质量为0. 4g和19. 6g，按照1:99的比例混合均匀；（2)将两种物质混合放在研钵中研磨30 分钟；（3)混合均匀的材料溶于300mL甲醇中，继续搅拌，混合均匀；(4)超声5小时；（5)称 取粘结剂PTFE按照比例1:2(PTFE的质量为66g)溶于200mL甲醇中，将其放入烧杯中分散 1小时；(6)用玻璃棒搅拌使两者混合均匀后，继续超声3小时；(6)混合均匀后的材料在电 极片上涂抹均匀，用机器压膜成型；（7)电极风干24小时；（8)在真空80°C烘干24小时，备 用。
[0077] 对复合电极做电吸附研究：将新制备的复合电极从烘箱中取出，冷却，并在超纯水 中浸泡24小时。然后组装电吸附装置，进行脱盐实验。具体步骤如下：（1)制备的复合材料 电极片安装到自制电吸附装置中，作为正负极；（2)接上直流电源，两极通电电压为1.6V; (3)配置240mg/L NaCl溶液，取1000mL溶液做脱盐实验；（4)吸附时间为40分钟；（5)电 极短接脱附，时间为60分钟；（6)以上条件脱盐率可以达到80%。
【主权项】
1. 一种二氨基苯功能化石墨締渗杂的活性炭复合电极，其特征在于，W二氨基苯功能 化石墨締作为导电添加剂，利用粘结剂将二氨基苯功能化石墨締与活性炭均匀共混构建复 合材料，经过压膜成型，将该复合材料固定在电极片上，真空烘干后即获得所述的复合电 极。2. 如权利要求1所述的二氨基苯功能化石墨締渗杂的活性炭复合电极，其特征在于， 粘结剂为聚四氣乙締、聚偏二氣乙締和聚乙二醇中的一种或几种的混合。3. 如权利要求1所述的二氨基苯功能化石墨締渗杂的活性炭复合电极，其特征在于， 电极片材质为侣、儀、铁、铜或不诱钢材质，其形状为网、锥膜和海绵体中的一种。4. 如权利要求1所述的二氨基苯功能化石墨締渗杂的活性炭复合电极，其特征在于， 二氨基苯功能化石墨締结构如下：5. 如权利要求1所述的二氨基苯功能化石墨締渗杂的活性炭复合电极，其特征在于， W质量比计，活性炭：二氨基苯功能化石墨締：粘结剂=(99:1:50)- (19:1:20)。6. -种二氨基苯功能化石墨締渗杂的活性炭复合电极的制备方法，其特征在于，其步 骤如下： (a)超声下，制备氧化石墨締的DMF悬浮液，将该悬浮液与二氨基苯的DMF溶液混合， 加热到70~100 °C揽拌反应，减压过滤、洗涂、干燥后即得到二氨基苯功能化石墨締，氧化石 墨締与二氨基苯的质量比例为1:10~10:1 ; 化）将二氨基苯功能化石墨締研磨后，与活性炭共混，配制具有不同比例的二氨基苯 功能化石墨締与活性炭的复合物，并将其溶于有机溶剂中，混合均匀，其中，活性炭与二氨 基苯功能化石墨締的质量比为（99:1)- (19:1); (C)将粘结剂溶于有机溶剂中，混合均匀，其中，二氨基苯功能化石墨締与粘结剂的质 量比为（1:50)- (1:20); (d) 将步骤（b)与步骤（C)混合均匀，研磨后超声得到复合材料； (e) 将制备好的复合材料均匀涂到电极上，压制成型，并在60~80 °C下真空烘干，即可 得到活性炭复合电极。7. 如权利要求6所述的二氨基苯功能化石墨締渗杂的活性炭复合电极的制备方法，其 特征在于，步骤（a)中，超声时间为2~IOh ;二氨基苯为对苯二胺、间苯二胺和邻苯二胺中的 任意一种；氧化石墨締的DMF悬浮液中氧化石墨和DMF溶剂的比为7. 5~15 mg/mL ;二氨基 苯与DMF溶剂的比为1:10~1:500 g/mL ;二氨基苯的DMF溶液的溫度范围为25~80°C ;揽拌 反应时间为5 ~24 h。8. 如权利要求6所述的二氨基苯功能化石墨締渗杂的活性炭复合电极的制备方 法，其特征在于，步骤（b)中，二氨基苯功能化石墨締与活性炭的总质量与有机溶剂的质 量比为（1:1~2:1 )，有机溶剂为甲醇或乙醇；步骤（C)中，粘结剂与有机溶剂的质量比为 (10:8~2:6)，有机溶剂为甲醇或乙醇；步骤（d)中，超声时间为6 - 8小时；步骤（e)中，烘 干时间为16~24 h。9. 如权利要求1-8任一所述的二氨基苯功能化石墨締渗杂的二元活性炭复合电极在 电吸附脱盐中的应用。10. 如权利要求9所述的应用，其特征在于，所去除的离子包括化\ Mg2\ Ca2\ F、N03、 N02、肥〇3 、S〇42和PO 43，吸附时间为20~150分钟，脱附时间为20~150分钟，通电电压为 1. 0 ~ 2. 0 V。
【文档编号】H01G11/36GK105990031SQ201510148945
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年3月31日
【发明人】李爱民, 宋海欧, 王柏俊, 王长明
【申请人】南京大学