一种木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3,4-乙撑二氧噻吩导电复合物及制备与应用
【专利摘要】本发明属于有机光电材料技术领域，公开了一种木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3,4?乙撑二氧噻吩导电复合物及制备与应用。所述制备方法为：将木质素磺化甲醛丙酮缩合物配制成水溶液，加入单体3,4?乙撑二氧噻吩，搅拌混合均匀，然后加入氧化剂水溶液，室温搅拌反应5～48小时，所得产物经透析除去无机盐及未反应的单体，得到产物。本发明采用木质素磺化甲醛丙酮缩合物作为分散载体，所得导电复合物均一稳定、导电率高、透明度高，作为空穴注入材料应用在钙钛矿电池中表现出和商业化的PEDOT:PSS相当或更优优的性能，应用前景良好。
【专利说明】
一种木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3,4-乙撑二氧噻吩导 电复合物及制备与应用
技术领域
[0001] 本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种木质素磺化甲醛丙酮缩合物分 散聚3,4-乙撑二氧噻吩导电复合物及制备与应用。
【背景技术】
[0002] 在众多导电聚合物中，聚3,4_乙撑二氧噻吩（简称PED0T)由于具有高的电导率和 较高的可见光透射率而一直受到广泛的关注。然而，本征聚3,4_乙撑二氧噻吩特殊的链结 构及不溶不熔，难以方便的进行加工和应用。目前常用的加工方式是利用聚苯乙烯磺酸 (PSS)掺杂以解决PED0T的水溶解性问题，由此制得的PEDOT: PSS薄膜具有较高的机械强度、 透光性好以及较高的电导率。由于PEDOT: PSS具有以上特性，且加工简便，一直是制备有机 电子器件的重要空穴注入材料，在光伏电池、电致变色器件、发光二极管、线路板电镀涂层 以及抗静电涂层材料等领域有广阔的应用。
[0003] 木质素磺化甲醛丙酮缩合物(GSL)是采用高效磺化法制备的一种木质素系聚合 物，可用于制备具有优良性能的水泥减水剂(CNI01575418A，US8987427B2)、水煤浆分散剂、 和农药分散剂。高分子量、高缩合度的木质素磺化甲醛丙酮缩合物(GSL)具有很好的分散 性，以木质素盐为成分的水泥分散剂是高效水泥减水剂之一。
[0004] 据文献报道，通过在氧化铟锡（ΙΤ0)的表面加一层PED0T:PSS阳极修饰层，可降低 传输界面的能皇高度，提高器件效率，在有机电子学器件如钙钛矿太阳能电池、有机电致发 光二极管和有机异质结太阳能电池中有很大的应用前景。然而，将木质素磺化甲醛丙酮缩 合物(GSL)应用到聚3,4_乙撑二氧噻吩(PEDOT)聚合物的分散以及应用在器件制备领域，目 前为止未有相关报道。
【发明内容】
[0005] 基于以上现有技术，本发明的首要目的在于提供一种木质素磺化甲醛丙酮缩合物 分散聚3，4-乙撑二氧噻吩导电复合物。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3,4_乙撑二 氧噻吩导电复合物的制备方法。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3,4_乙撑二 氧噻吩导电复合物在有机光电器件中的应用。
[0008] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0009] -种木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3，4_乙撑二氧噻吩导电复合物，所述复合 物是通过3,4_乙撑二氧噻吩单体在木质素磺化甲醛丙酮缩合物载体上聚合分散得到。
[0010] 所述的木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3，4_乙撑二氧噻吩导电复合物具有如 下分子结构式：
[0011]
[0012] 式中Lignin表示木质素结构式，m、n表示聚合度。
[0013] 优选地，所述复合物中聚3,4_乙撑二氧噻吩的分散粒径为50~350nm。
[0014] 上述木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3,4-乙撑二氧噻吩导电复合物的制备方 法，包括以下制备步骤：
[0015] (1)将木质素磺化甲醛丙酮缩合物溶于去离子水中配制成木质素磺化甲醛丙酮缩 合物水溶液，在搅拌下加入单体3，4-乙撑二氧噻吩，并用酸调节溶液pH至酸性；
[0016] (2)将氧化剂溶于去离子水中配制成质量浓度为10%~30%的水溶液，在搅拌下 滴入到步骤（1)的混合溶液中，室温搅拌反应5~48小时，得到以木质素磺化甲醛丙酮缩合 物为载体的聚3，4-乙撑二氧噻吩水分散液；
[0017] (3)将步骤(2)的水分散液透析除去无机盐及未反应的单体，得到木质素磺化甲醛 丙酮缩合物分散聚3,4_乙撑二氧噻吩导电复合物。
[0018] 上述制备方法中，优选各组分的重量配比如下： 3,4-乙撑二氧噻吩 1份 氧化剂 1.5~5份
[0019] 木质素磺化甲醛丙酮缩合物 0.5~100份 离丫水 10~1000份。
[0020] 优选地，所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
[0021] 优选地，所述的用酸调节溶液pH至酸性是指用稀盐酸或硫酸溶液调节溶液pH为2。 [0022]优选地，步骤(2)中所述的搅拌是指在500~2000转/分钟的搅拌速度下搅拌。
[0023]优选地，步骤(3)中所述的透析是指用截留分子量为1000的透析袋透析2~8天。 [0024]上述木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3，4_乙撑二氧噻吩导电复合物在有机光 电器件中的应用;所述的有机光电器件包括有机电致发光器件，太阳能电池器件等。
[0025]本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
[0026] (1)本发明将木质素磺化甲醛丙酮缩合物用于聚3,4_乙撑二氧噻吩的分散，木质 素磺化甲醛丙酮缩合物的原料成本低，且来源广泛，制备方便；
[0027] (2)本发明将木质素磺化甲醛丙酮缩合物用于聚3,4_乙撑二氧噻吩的分散，所得 的导电复合物具有均一稳定性，且其导电率高、透明度高，有利于其掺杂；
[0028] (3)本发明的木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3,4_乙撑二氧噻吩导电复合物在 钙钛矿太阳能电池器件中应用的能量转化效率相比聚3,4_乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸钠 复合透明电极的转化效率相当甚至更优。
【附图说明】
[0029]图1为本发明实施例1、2的木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3,4_乙撑二氧噻吩 导电复合物的红外光谱图；
[0030] 图2为本发明实施例3、4的木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3,4_乙撑二氧噻吩 导电复合物的紫外光谱图；
[0031] 图3为本发明实施例2、4的木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3，4_乙撑二氧噻吩 导电复合物的粒径分布图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0033] 实施例1
[0034] (1)将10g木质素磺化甲醛丙酮缩合物溶于去离子水中配制成质量浓度为10%的 木质素磺化甲醛丙酮缩合物水溶液，加入到2g单体3,4_乙撑二氧噻吩中，在500转/分钟的 搅拌速度下搅拌10分钟混合均匀，稀盐酸调节溶液pH为2;
[0035] (2)将3.8g过硫酸铵溶于去离子水中配制成质量浓度为10%的水溶液，高速搅拌 下滴入到步骤（1)的混合溶液中，室温搅拌反应5小时，得到以木质素磺化甲醛丙酮缩合物 为载体的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)水分散液；
[0036] (3)将步骤(2)的水分散液用截留分子量为1000的透析袋透析5天，除去无机盐及 未反应的单体，得到木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3,4_乙撑二氧噻吩导电复合物。 [0037] 实施例2
[0038] (1)将8g木质素磺化甲醛丙酮缩合物溶于去离子水中配制成质量浓度为20%的木 质素磺化甲醛丙酮缩合物水溶液，加入到lg单体3,4_乙撑二氧噻吩中，在2000转/分钟的搅 拌速度下搅拌10分钟混合均匀，稀盐酸调节溶液pH为2稀盐酸调节溶液pH为3;
[0039] (2)将3g过硫酸铵溶于去离子水中配制成质量浓度为30%的水溶液，高速搅拌下 滴入到步骤(1)的混合溶液中，室温搅拌反应48小时，得到以木质素磺化甲醛丙酮缩合物为 载体的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)水分散液；
[0040] (3)将步骤(2)的水分散液用截留分子量为1000的透析袋透析5天，除去无机盐及 未反应的单体，得到木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3,4_乙撑二氧噻吩导电复合物。
[0041] 将实施例1、2的木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3，4_乙撑二氧噻吩导电复合物 采用六111：〇85^丨611^]^/1-861^68/3。6〇1：1'111112000红外光谱仪，用溴化钾压片法进行红外表征， 结果如图1所示。据查，单体噻吩环上C-H的伸缩振动峰会在3050~3125CHT 1处出现特征尖 峰，单体噻吩环上C-H的弯曲振动会在892CHT1处有尖峰，在1510、1400和7600^ 1处的吸收峰 是噻吩骨架上的特征峰，1200和llOOcnf1处的吸收峰是3,4-乙撑二氧噻吩的含氧取代基的 特征峰。本两个实施例的木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3，4-乙撑二氧噻吩导电复合物 的红外谱图显示，3050~3125CHT1和892CHT1处的两个特征尖峰并没有出现，说明噻吩单体 反应完全，且出现了噻吩骨架和3,4_乙撑二氧噻吩的含氧取代基的特征峰，说明已经成功 聚合得到聚3，4-乙撑二氧噻吩。
[0042] 实施例3
[0043] (1)将12g木质素磺化甲醛丙酮缩合物溶于去离子水中配制成质量浓度为10%的 木质素磺化甲醛丙酮缩合物水溶液，加入到3g单体3,4_乙撑二氧噻吩中，在1000转/分钟的 搅拌速度下搅拌10分钟混合均匀，稀盐酸调节溶液pH为2;
[0044] (2)将4.5g过硫酸铵溶于去离子水中配制成质量浓度为15%的水溶液，高速搅拌 下滴入到步骤(1)的混合溶液中，室温搅拌反应24小时，得到以木质素磺化甲醛丙酮缩合物 为载体的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)水分散液；
[0045] (3)将步骤(2)的水分散液用截留分子量为1000的透析袋透析5天，除去无机盐及 未反应的单体，得到木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3,4_乙撑二氧噻吩导电复合物。
[0046] 实施例4
[0047] (1)将12g木质素磺化甲醛丙酮缩合物溶于去离子水中配制成质量浓度为30%的 木质素磺化甲醛丙酮缩合物水溶液，加入到3g单体3,4_乙撑二氧噻吩中，在800转/分钟的 搅拌速度下搅拌10分钟混合均匀，稀盐酸调节溶液pH为2;
[0048] (2)将15g过硫酸铵溶于去离子水中配制成质量浓度为20%的水溶液，高速搅拌下 滴入到步骤(1)的混合溶液中，室温搅拌反应24小时，得到以木质素磺化甲醛丙酮缩合物为 载体的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)水分散液；
[0049] (3)将步骤(2)的水分散液用截留分子量为1000的透析袋透析5天，除去无机盐及 未反应的单体，得到木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3,4_乙撑二氧噻吩导电复合物。
[0050] 将实施例3、4的木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3，4_乙撑二氧噻吩导电复合物 采用UV-2450紫外分光光度计（日本岛津)进行紫外吸收光谱测试，结果如图2所示。聚3,4_ 乙撑二氧噻吩的紫外特征吸收峰为500~950nm的宽峰，而3,4-乙撑二氧噻吩单体在波长为 500~950nm的区域没有吸收。两个实施例的木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3,4_乙撑二 氧噻吩导电复合物在500~950nm的区域存在明显吸收，说明聚3,4-乙撑二氧噻吩/木质素 磺化甲醛丙酮缩合物(Ρ^ΟΤ: GSL)已成功制备。
[0051 ]将实施例2、4的木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3，4_乙撑二氧噻吩导电复合物 采用Zeta PALS(美国Brookhaven)进行粒径分布测试，结果如图3所示。由图3可以看出，本 发明得到的导电复合物分散的粒径分布为50~350nm。
[0052] 实施例5
[0053]本发明实施例1中的木质素磺化甲醛丙酮缩合物分散聚3,4_乙撑二氧噻吩导电复 合物(PED0T:GSL)在钙钛矿太阳能电池器件中的应用，具体过程如下：
[0054]氧化铟锡（ΙΤ0)玻璃依次用去离子水、丙酮和乙醇超声15min，重复三次后用置于 120<€烘箱中加热2〇111；[11，紫外臭氧处理10111；[11。然后通过溶液旋涂法，在2500印1]1的转速下旋 涂实施例1溶液，并于120 °C下退火20min得厚度为15nm的实施例1薄膜。在该薄膜上层，将碘 铅甲胺(Methylammonium lead halide，MAPbl3)前驱体溶液旋涂一层约300nm厚度的薄膜， 100°C热处理十分钟，再在该膜的上面旋涂一层约40nm厚度的[6，6]-苯基C61丁酸甲酯 (PC 61BM)的薄膜。最后以lnm/s的速度蒸镀金属阴极铝（100nm)，得到钙钛矿太阳能电池器 件。该器件的结构为：ITO/实施例l/MAPbI3/PC61BM/Al。通过Keithley 2420型程控直流电源 以及AM 1.5G，100mW/cm2with a Newport solar simulator表征电池器件的性能，得到器 件电流密度-电压等数据，具体罗列于表1中。
[0055] 表 1
[0056]
[0057] 表1所示为在钙钛矿电池器件：ΙΤ0/空穴注入材料/MAPbI3/PC 61BM/Al中，分别使用 PEDOT: PSS和实施例1作为空穴注入材料的器件效率，其中None表示不加任何空穴注入材料 的对比器件。
[0058]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种木质素横化甲醒丙酬缩合物分散聚3，4-乙撑二氧嚷吩导电复合物，其特征在 于:所述复合物是通过3,4-乙撑二氧嚷吩单体在木质素横化甲醒丙酬缩合物载体上聚合分 散得到。2. 根据权利要求1所述的一种木质素横化甲醒丙酬缩合物分散聚3,4-乙撑二氧嚷吩导 电复合物，其特征在于:所述的木质素横化甲醒丙酬缩合物分散聚3,4-乙撑二氧嚷吩导电 复合物具有如下分子结构式：式中Lignin表示木质素结构式。3. 根据权利要求1所述的一种木质素横化甲醒丙酬缩合物分散聚3,4-乙撑二氧嚷吩导 电复合物，其特征在于:所述复合物中聚3，4-乙撑二氧嚷吩的分散粒径为50~350nm。4. 权利要求1~3任一项所述的一种木质素横化甲醒丙酬缩合物分散聚3,4-乙撑二氧 嚷吩导电复合物的制备方法，其特征在于包括W下制备步骤： (1) 将木质素横化甲醒丙酬缩合物溶于去离子水中配制成木质素横化甲醒丙酬缩合物 水溶液，在揽拌下加入单体3，4-乙撑二氧嚷吩，并用酸调节溶液抑至酸性，得到混合溶液； (2) 将氧化剂溶于去离子水中配制成质量浓度为10%~30%的水溶液，在揽拌下滴入 到步骤（1)的混合溶液中，室溫揽拌反应5~48小时，得到W木质素横化甲醒丙酬缩合物为 载体的聚3，4-乙撑二氧嚷吩水分散液； (3) 将步骤(2)的水分散液透析除去无机盐及未反应的单体，得到木质素横化甲醒丙酬 缩合物分散聚3,4-乙撑二氧嚷吩导电复合物。5. 根据权利要求4所述的一种木质素横化甲醒丙酬缩合物分散聚3,4-乙撑二氧嚷吩导 电复合物的制备方法，其特征在于各组分的重量配比如下： 3,4-艺撑二氧應喚 1份 氧化剂 1.5~5份 木质素橋化甲醇丙爾缩合物 化5~100份 J;-离水 10~1000份。6. 根据权利要求4或5所述的一种木质素横化甲醒丙酬缩合物分散聚3,4-乙撑二氧嚷 吩导电复合物的制备方法，其特征在于:所述的氧化剂是指过硫酸锭、过硫酸钢或过硫酸 钟。7. 根据权利要求4所述的一种木质素横化甲醒丙酬缩合物分散聚3,4-乙撑二氧嚷吩导 电复合物的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的揽拌是指在500~2000转/分钟的揽拌 速度下揽拌。8. 根据权利要求4所述的一种木质素横化甲醒丙酬缩合物分散聚3,4-乙撑二氧嚷吩导 电复合物的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的透析是指用截留分子量为1000的透析 袋透析2~8天。9. 权利要求1~3任一项所述的木质素横化甲醒丙酬缩合物分散聚3,4-乙撑二氧嚷吩 导电复合物在有机光电器件中的应用。10. 根据权利要求9所述的木质素横化甲醒丙酬缩合物分散聚3,4-乙撑二氧嚷吩导电 复合物在有机光电器件中的应用，其特征在于:所述的有机光电器件包括太阳能电池 器件、 有机电致发光器件。
【文档编号】H01L51/54GK105990526SQ201610099894
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年2月23日
【发明人】邱学青, 李 远, 武颖, 洪南龙
【申请人】华南理工大学