一种蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料及其制备方法。该方法使用氢氧化钠/尿素溶液体系对蔗渣全组分进行溶解，加入氧化石墨烯后进行水热反应，通过控制反应温度、时间，得到碳复合导电材料。该过程操作简单，是一种绿色、环保、快速的碳材料制备方法，完全符合“绿色化学”的要求。蔗渣属于制糖工业的副产物，是可再生的生物质资源。因此，本发明不仅为蔗渣的高值化利用提供技术导向，更为碳复合材料的绿色合成提供了一条新思路。
【专利说明】
一种蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]我国农林生物质资源非常丰富，秸杆、稻壳、蔗渣等农林废弃物年产出实物量达20.29亿吨，而且蔗渣全球年产量约2.79亿吨，因此蔗渣是一种丰富、可再生利用的农林废弃物资源。蔗渣主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，具有环境友好、易生物降解等优点，而且其聚合物分子中存在大量羟基、糖残基、乙酰基、甲氧基等活性基团，因此是制备生物质基功能材料、高附加值绿色化学品的理想原料。蔗渣等木质纤维生物质的转化利用，包括生物燃料和平台化合物。同时，也有研究将蔗渣等木质纤维直接用于高值化复合材料的制备中。然而，蔗渣全组分的直接利用受限于其溶解状态传统的木质纤维溶解方法往往在降解破坏其中一种或两种组分化学结构的前提下进行溶解和分离，产率较低、反应条件苛刻，既浪费了资源，又造成污染。目前蔗渣全组分的溶解主要以离子液体体系为主，但是其处理温度较高并且离子液体的价格昂贵。最新研究表明氢氧化钠/尿素溶液可用于纤维素溶解体系，这种新的溶解体系可为蔗渣全组分溶解研究及高值化利用开辟了一条新的道路。
[0003]石墨烯是一种碳原子以Sp2杂化轨道组成六角型呈蜂窝状的平面二维晶体，具有优异的力学、热学和电学性能。石墨烯及其复合材料是国内外研究的热点，对现代纳米科学与技术的发展具有十分重要的意义。其中水热法是目前制备三维石墨烯的常用方法，所得到的三维石墨烯相比于化学还原法和热还原法而言，能够表现出了更好的电化学性能。然而，水热法存在一定不足，如得到的石墨烯还原程度不高，还有比表面积不理想。利用蔗渣全组分中大量的活性基团有望提高石墨烯的还原程度，并且氧化石墨烯有助于蔗渣全组分的碳化，形成三维碳复合材料。
[0004]本发明提供了一种蔗渣全组分/石墨烯碳复合材料及其制备方法。首次利用氢氧化钠/尿素体系对蔗渣全组分实现溶解，加入氧化石墨烯后进行水热反应制备出蔗渣全组分/石墨烯碳复合材料。其制备过程实现对农林造纸废弃物蔗渣的高效利用，得到的碳复合材料在能源、医疗等领域有着巨大的应用前景。此外本发明还为石墨烯纳米复合材料的制备提供了新的方向，同时为生物质碳材料的深入研究与应用提供了良好的理论与实践基础。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术的不足，本发明提供一种蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料及其制备方法。利用氢氧化钠/尿素溶液体系对蔗渣全组分进行溶解，加入氧化石墨烯后进行水热反应，得到一种碳复合导电材料。
[0006]本发明具体通过以下技术方案实现。
[0007]—种蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料的制备方法，该方法步骤如下: 1)将氢氧化钠和尿素加入水中，配成氢氧化钠/尿素溶液；
2)将蔗渣和氧化石墨烯加入步骤I)所得氢氧化钠/尿素溶液中进行溶解；
3)将步骤2)所得溶液进行超声分散后转移至反应釜中，在马弗炉中进行水热反应，所得产物经过水洗干燥后即得到蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料。
[0008]进一步地，步骤I)所述氢氧化钠在氢氧化钠/尿素溶液中的浓度为6?10wt%;K述尿素在氢氧化钠/尿素溶液中的浓度为1?14 wt%。
[0009]更进一步地，步骤I)所述氢氧化钠的用量为6g?10 g;所述尿素的用量为10 g?14 g;所述水的用量为84 g?76 go
[0010]进一步地，步骤2)所述蔗渣来源于制糖工业的副产物，已经过晒干、粉碎、球磨、过筛等预处理。
[0011]进一步地，步骤2)所述鹿渣的用量为250 mg?125 mg;所述氧化石墨稀的用量为2.5 mg?I25 mg。
[0012]进一步地，步骤2)所述溶解的过程为:在10 °C?15 °C下搅拌30 min?40 min，之后在-10 °C?_20 °C下冷冻4 h?5 h，重复至溶解。
[0013]进一步地，步骤3)所述水热反应的温度为160 °C?240 °C，时间为4 h?20 h。
[0014]上述的鹿渣全组分/石墨稀碳复合导电材料的制备方法，反应在高压反应爸中进行，且不需添加任何化学分散剂、还原剂与稳定剂等试剂。
[0015]由以上所述的制备方法制得的一种鹿渣全组分/石墨稀碳复合导电材料，所述鹿渣全组分/石墨稀碳复合导电材料中鹿渣碳颗粒呈球形，直径为50 nm~200 nm，负载在石墨烯片层上。
[0016]进一步地，所述蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料具有吸附性和导电性。
[0017]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
(I)本发明利用氢氧化钠/尿素溶液体系对蔗渣全组分进行溶解，避免使用有机溶剂或离子液体，得到的蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料在能源、医学等领域有重要的研究与应用前景。
[0018](2)本发明在氧化石墨烯的辅助下对蔗渣进行水热碳化，制备得到的蔗渣全组分/石墨烯碳复合材料具有更大的比表面积。
[0019](3)本发明得到的蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料具有吸附性和导电性，能更好地促进了蔗渣的功能化和高值化利用，也为农林生物质资源的转化利用开辟了新的研究方向。
【附图说明】
[0020]图1中的a、b、c分别为蔗渣、氧化石墨烯和实施例5制得的蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料的红外光谱图。
[0021]图2中的a、b、c分别为氧化石墨烯、蔗渣和实施例5制得的蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料的X射线衍射图。
[0022]图3为本发明实施例5的蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料的扫描电镜照片。【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。
[0024]实施例1
将6 g氢氧化钠和10 g尿素加入84 g水中，配成氢氧化钠(6 wt%)/尿素(10 wt %)溶液。将250 mg经过晒干、粉碎、球磨和过筛预处理的蔗渣和2.5 mg的氧化石墨烯加入氢氧化钠(6 wt%)/尿素(10 wt%)溶液中，然后在10 °C下搅拌30 min，之后在-10 °C下冷冻4 h，重复至溶解，此时蔗渣与氧化石墨烯的重量比约为100:1，超声分散后转移至反应釜中，在温度为160 °C马弗炉中反应4 h，产物经过水洗干燥后即得到蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料。该复合材料对亚甲基蓝的吸附量为251.12 11^/^，电导率为0.52 S/m。
[0025]实施例2
将7 g氢氧化钠和11 g尿素加入82 g水中，配成氢氧化钠(7 wt%)/尿素(11 wt %)溶液。将250 mg经过晒干、粉碎、球磨和过筛预处理的蔗渣和6.25 mg的氧化石墨烯加入氢氧化钠(7 wt%)/尿素(11 wt%)溶液中，然后在11 °C下搅拌32 min，之后在-12 °(:下冷冻4.2h，重复至溶解，此时蔗渣与氧化石墨烯的重量比约为40:1，超声分散后转移至反应釜，在温度为180 °C马弗炉中反应8 h，产物经过水洗干燥后即得到蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料。该复合材料对亚甲基蓝的吸附量为297.84 11^/^，电导率为0.73 S/m。
[0026]实施例3
将8 g氢氧化钠和12 g尿素加入80 g水中，配成氢氧化钠(8 wt%)/尿素(12 wt %)溶液。将250 mg经过晒干、粉碎、球磨和过筛预处理的蔗渣和12.5 mg的氧化石墨烯加入氢氧化钠(6 wt%)/尿素(10 wt%)溶液中，然后在12 °C下搅拌35 min，之后在-15 °C下冷冻4.5h，重复至溶解，此时蔗渣与氧化石墨烯的重量比约为20:1，超声分散后转移至反应釜中，在温度为200 °C马弗炉中反应12 h，产物经过水洗干燥后即得到蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料。该复合材料对亚甲基蓝的吸附量为349.44 11^/^，电导率为1.22 S/m。
[0027]实施例4
将9 g氢氧化钠和13 g尿素加入78 g水中，配成氢氧化钠(9 wt%)/尿素(13 wt %)溶液。将187.5 mg经过晒干、粉碎、球磨和过筛预处理的蔗渣和62.5 mg的氧化石墨烯加入氢氧化钠(6 wt%)/尿素(10 wt%)溶液中，然后在13 ° C下搅拌38 min，之后在-18 °C下冷冻4.8 h，重复至溶解，此时蔗渣与氧化石墨烯的重量比约为3:1，超声分散后转移至反应釜，在温度为220 °C马弗炉中反应16 h，产物经过水洗干燥后即得到蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料。该复合材料对亚甲基蓝的吸附量为438.32 11^/^，电导率为1.64 S/m。
[0028]实施例5
将10 g氢氧化钠和14 g尿素加入76 g水中，配成氢氧化钠(10 wt%)/尿素(14 wt %)溶液。将125 mg经过晒干、粉碎、球磨和过筛预处理的蔗渣和125 mg的氧化石墨烯加入氢氧化钠(6 wt%)/尿素(10 wt%)溶液中，然后在15 °C下搅拌40 min，之后在-20 °C下冷冻5 h，重复至溶解，此时蔗渣与氧化石墨烯的重量比约为1:1，超声分散后转移至反应釜，在温度为240 °C马弗炉中反应20 h，产物经过水洗干燥后即得到蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料。该复合材料对亚甲基蓝的吸附量为459.2 11^/^，电导率为1.83 S/m。
[0029]图1中的a、b、c分别为蔗渣、氧化石墨烯和实施例5制得的蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料的红外光谱图。a中3350 cm—1的峰是蔗渣中羟基的O-H伸缩振动峰。在2893 cm―1处的吸收峰是属于蔗渣中C-H键的伸缩振动吸收峰，而出现在1431 cm—1处的吸收峰则是属于蔗渣中C-H的弯曲振动吸收峰。在1732 cm—1处的吸收峰是蔗渣中半纤维素中的C=O的伸缩振动峰。此外，出现在1258 cm—1处吸收峰是属于木素中C-O振动吸收峰，1031 cm—1则是糖环上的C-O的伸缩振动吸收峰。b中氧化石墨烯含有丰富的含氧官能团，其中3350 cm—1的峰为O - H的伸缩振动峰，17 3 2 c m—1的峰是C=O的伸缩振动峰，16 2 O c m —1是吸附水的吸收峰，1380 cm—1是羧基的C-O的伸缩振动峰，1230 cm—1是氧化石墨烯表面C-O-C的伸缩振动峰，1065 cm—1是C-O的伸缩振动峰。经过水热碳化后，可以看出在c曲线中，大部分的含氧吸收峰都消失或者变弱了，说明了水热过程能够有效促进蔗渣全组分的碳化，并且氧化石墨烯在此过程中得到有效还原，最终成功获得高度碳化的蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料。
[0030]图2中的a、b、c分别为氧化石墨烯、蔗渣和实施例5制得的蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料的X射线衍射图。a中氧化石墨烯在2Θ=10.5°具有特征衍射峰，这是因为石墨在氧化过程中引入了含氧官能团，层间距增大。b中蔗渣在2Θ=20.3°处出现纤维素1(002)晶面的衍射峰。经过水热碳化后，从c可以看出，属于氧化石墨烯和蔗渣的特征衍射峰均消失，而在2Θ=23.0°出现了一个较宽衍射峰，说明经过水热处理后，蔗渣的结晶度大幅度降低，而氧化石墨烯还原后其石墨层结构得到部分恢复。
[0031]图3本发明实施例5的蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料的扫描电镜照片。从图中可以看到，经过水热碳化后，蔗渣形成碳球，均匀分布在石墨烯片层上。所得到的蔗渣碳球直径约为50 nm?200 nm，并且碳球间形成空隙，增大了复合材料的比表面积。实施例1_4与实施例5制得的蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料的红外光谱图、X射线衍射图和扫描电镜照片一样。
【主权项】
1.一种鹿渣全组分/石墨稀碳复合导电材料的制备方法，其特征在于，步骤如下: 1)将氢氧化钠和尿素加入水中，配成氢氧化钠/尿素溶液； 2)将蔗渣和氧化石墨烯加入步骤I)所得氢氧化钠/尿素溶液中进行溶解； 3)将步骤2)所得溶液进行超声分散后转移至反应釜中，在马弗炉中进行水热反应，所得产物经过水洗干燥后即得到蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料。2.根据权利要求1所述的一种蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料的制备方法，其特征在于，步骤I)所述氢氧化钠在氢氧化钠/尿素溶液中的浓度为6?10 wt%;K述尿素在氢氧化钠/尿素溶液中的浓度为10?14 wt%03.根据权利要求1所述的一种蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料的制备方法，其特征在于，步骤I)所述氢氧化钠的用量为6 g?10 g;所述尿素的用量为10 g?14 g;所述水的用量为76 g?84 go4.根据权利要求1所述的一种蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述蔗渣来源于制糖工业的副产物，已经过晒干、粉碎、球磨和过筛预处理。5.根据权利要求1所述的一种蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述鹿渣的用量为125 mg?250 mg;所述氧化石墨稀的用量为2.5 mg?125mg ο6.根据权利要求1所述的一种蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述溶解的过程为:在10 °C?15 °C下搅拌30 min?40 min，之后在-10 °C?-20 ° C下冷冻4 h?5 h，重复至溶解。7.根据权利要求1所述的一种蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述水热反应的温度为160 °C?240 °C，时间为4 h?20 h。8.由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的一种蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料，其特征在于，所述蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料中蔗渣碳颗粒呈球形，直径为50 nm~200 nm，负载在石墨稀片层上。9.根据权利要求8所述的一种蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料，其特征在于，所述蔗渣全组分/石墨烯碳复合导电材料具有吸附性和导电性。
【文档编号】B01J20/20GK106024199SQ201610345886
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】王小英, 叶伟杰, 孙润仓, 于凡哲
【申请人】华南理工大学