使用具有间歇恢复等离子体的ald氧化硅表面涂层来使自由基重组最小化的制作方法

使用具有间歇恢复等离子体的ald氧化硅表面涂层来使自由基重组最小化的制作方法
【专利摘要】本文的某些实施方式涉及调整用于远程等离子体处理的反应室的方法。本文的其他实施方式涉及用于远程等离子体处理的装置。在不同的实施方式中，通过在内腔室表面形成低重组材料涂层来调整反应室。当反应室被用于处理衬底时，低重组材料有助于使发生在反应室内的自由基程度最小化。在衬底处理过程中，低重组材料可被相对较高的重组材料(例如衬底处理的副产物)覆盖，导致随着时间的流逝可用于处理衬底的自由基的量减少。低重组材料涂层可通过暴露于氧化等离子体被修复，可以改造所述低重组材料涂层。所述修复工艺可随着产生于衬底上的附加的处理周期性的发生。
【专利说明】使用具有间歇恢复等离子体的ALD氧化硅表面涂层来使自由 基重组最小化 相关申请的交叉引用
[0001] 本发明要求2015年3月26日申请的、名称为"使自由基重组最小化"的美国临时专 利申请No .62/138,810的优先权，上述申请的全部公开内容通过引用的方式并入本申请中。
【背景技术】
[0002] 半导体处理通常发生在专门的半导体处理装置中。该装置通常包括在处理过程中 容纳衬底的反应室。反应室通常还包括用于实现半导体制造工艺的各种硬件(例如，衬底支 撑件、喷头，等等）。在某些情况下，反应室可在用于处理基片之前被处理。反应室处理可采 取许多不同的形式，并且可以因为各种原因进行。

【发明内容】

[0003] 本文的某些实施方式涉及调整反应室的方法。本文的某些其他实施方式涉及配置 用于调整反应室的装置。该反应室可用于使用远程等离子体处理处理衬底。在不同实施方 式中，调整反应室包括用引起低程度自由基重组的材料涂敷内腔室表面。该腔室也可被定 期修复以改造低重组材料。
[0004] 在本文的实施方式的一个方面，提供一种调整用于执行远程等离子体处理的反应 室的方法，所述方法包括:当反应室内没有衬底时，通过原子层沉积工艺在反应室内的暴露 表面上形成低重组材料涂层;和在一或多个衬底上执行远程等离子体操作之后，将反应室 暴露于氧化等离子体以修复反应室内的暴露表面并从而改造低重组材料涂层。
[0005] 所述方法可进一步包括在形成低重组材料涂层之后，执行远程等离子体操作以处 理反应室内的一或多个衬底，其中所述远程等离子体操作导致在反应室内的暴露表面的至 少一部分上形成第二涂层，所述第二涂层在远程等离子体操作过程中引起比低重组材料涂 层更高的自由基重组率。在不同情况中，将反应室暴露于氧化等离子体修改了所述第二涂 层以改造所述低重组材料涂层。
[0006] 在一些实施方式中，所述反应室被暴露于所述氧化等离子体持续约0.05-5秒之间 的时间。在一些这样的情况中，持续时间约在〇. 1-1秒之间。
[0007] 用于在反应室内的暴露的表面上形成低重组材料涂层的原子层沉积工艺包括： (a)将第一反应物流入所述反应室并允许所述第一反应物吸附于所述反应室中的暴露的表 面上；（b)将所述第一反应物从所述反应室清除；（c)将第二反应物流入所述反应室；（d)将 所述反应室中暴露的表面暴露于等离子体，以推动所述第一反应物和第二反应物之间的表 面反应，从而在所述反应室中的暴露表面上形成低重组材料涂层；和(e)重复(a)-(d)直到 所述低重组材料涂层达到最终涂层厚度。所述低重组材料涂层的最终涂层厚度可至少为约 50 I，由所述反应室中的衬底支撑件上的低重组材料涂层的平均厚度测量得到。
[0008] 在不同的实施方式中，低重组材料涂层包括氧化硅。在一些这样的实施方式中，执 行所述远程等离子体操作包括将含硅薄膜沉积在一或多个衬底上，并且其中所述第二涂层 包括含娃材料。
[0009] 等离子体可以许多不同的方式产生。在一些实施方式中，第一反应物和第二反应 物中的至少一个从远程等离子体腔室流入所述反应室，所述远程等离子体腔室最接近所述 处理腔室并通过喷淋头与所述处理腔室分开。例如，第一和第二反应物都从所述远程等离 子体腔室流入所述反应室，且其中所述氧化等离子体可在所述远程等离子体腔室中产生并 通过所述喷淋头流入所述处理腔室。在一些其他的实施方式中，氧化等离子体在反应室内 原位产生。
[0010] 远程等离子体操作可包括多个步骤。例如，执行远程等离子体操作包括:提供反应 室内的一或多个衬底中的一个，将含硅反应物流入所述反应室而不把所述含硅反应物暴露 于原位等离子体，在远程等离子体腔室中产生氢等离子体，所述远程等离子体腔室最接近 所述反应室并且通过喷淋头与所述反应室分开，且当所述含硅反应物流入所述反应室时， 允许所述氢等离子体穿过所述喷淋头进入所述反应室;将衬底同时暴露于所述含硅反应物 和所述氢等离子体以将含硅薄膜沉积在衬底上。
[0011] 当反应室暴露于氧化等离子体时，所述反应室可包括或不包括衬底。在一些实施 方式中，当反应室暴露于氧化等离子体时，一或多个衬底在所述反应室中。在其他实施方式 中，衬底在腔室暴露于氧化等离子体之前被移除。
[0012] 在一些实施方式中，所述方法可进一步包括：当衬底在反应室中时，将反应室暴露 于氧化等离子体之后，执行第二远程等离子体操作以进一步处理反应室中的衬底，所述第 二远程等离子体操作再次导致第二涂层的形成;和执行所述第二远程等离子体操作后，当 衬底在反应室中时将反应室暴露于第二氧化等离子体，以再次修复反应室中的暴露的表 面，从而修改第二涂层以改造所述低重组材料涂层。
[0013] 在一些情况中所述方法可以循环的方式执行。例如，所述方法可包括循环重复步 骤(a)在一或多个衬底上执行远程等离子体操作和(b)将反应室暴露于氧化等离子体以修 复反应室内的暴露的表面，其中1-50之间的衬底在(b)步骤的每一次循环之间以(a)处理。
[0014] -批次的衬底被处理后，反应室可被清洁以去除反应室中的暴露表面上存在的任 何低重组材料涂层和第二涂层，所述清洁包括将反应室暴露于含氟等离子体。清洁后，重复 所述方法。
[0015] 在本发明的实施方式的其他方面，提供一种用于处理衬底的远程等离子体处理装 置，所述装置包括:反应室，其包括：内腔室表面、衬底支撑件，其用于支撑反应室中的衬底 和排气口，其用于从反应室中移除材料;远程等离子体腔室，包括:等离子体产生器，其用于 产生远程等离子体腔室内的等离子体、进口，其用于将气体传输到远程等离子体腔室、出 口，其用于将远程等离子体腔室中产生的等离子体提供给反应室;和控制器，其具有指令， 用于当反应室中没有衬底存在时，通过原子层沉积工艺在反应室的内腔室表面上形成低重 组材料涂层，和执行远程等离子体操作后，将反应室暴露于氧化等离子体以修复内腔室表 面并从而改造所述低重组材料涂层。
[0016] 所述控制器进一步具有指令，用于形成低重组材料涂层后，提供反应室中的衬底， 产生远程等离子体腔室中的等离子体并将等离子体提供到反应室以执行远程等离子体操 作，其中所述远程等离子体操作导致在内腔室表面的至少一部分上形成第二涂层，所述第 二涂层引起在远程等离子体操作过程中比低重组材料涂层更高的自由基重组率，和其中将 反应室暴露于氧化等离子体修改了所述第二涂层以改造所述低重组材料涂层。
[0017] 在不同的实施方式中，远程等离子体腔室的出口是将远程等离子体腔室从反应室 分隔开的喷淋头。
[0018] 用于将反应室暴露于氧化等离子体的指令可包括将反应室暴露于氧化等离子体 持续约0.05-5秒之间的时间的指令。用于通过原子层沉积工艺在内腔室表面形成低重组材 料涂层的指令在一些实施方式中可包括以下指令：（a)将第一反应物流入反应室并允许所 述第一反应物吸附在反应室中的暴露的表面上；（b)将所述第一反应物从所述反应室清除； (c)将第二反应物流入所述反应室；（d)将所述反应室中暴露的表面暴露于等离子体，以推 动所述第一反应物和第二反应物之间的表面反应，从而在所述反应室中的暴露表面上形成 低重组材料涂层;和(e)重复(a)-(d)直到所述低重组材料涂层达到最终涂层厚度。在不同 的实施方式中，所述最终涂层厚度至少为约50 /\，由衬底支撑件上沉积的平均厚度测量得 到。
[0019] 具体而言，本发明的一些方面可以阐述如下： 1. 一种调整用于执行远程等离子体处理的反应室的方法，所述方法包括： 当反应室内没有衬底时，通过原子层沉积工艺在该反应室内的暴露表面上形成低重组 材料涂层;和 在一或多个衬底上执行远程等离子体操作之后，将该反应室暴露于氧化等离子体以修 复该反应室内的暴露表面并从而改造该低重组材料涂层。 2. 如权利要求1所述的方法，进一步包括在形成该低重组材料涂层之后，执行远程等离 子体操作以处理该反应室内的一或多个衬底，其中所述远程等离子体操作导致在该反应室 内的暴露表面的至少一部分上形成第二涂层，所述第二涂层在远程等离子体操作过程中引 起比该低重组材料涂层更高的自由基重组率。 3. 如权利要求2所述的方法，其中将该反应室暴露于氧化等离子体修改了所述第二涂 层以改造所述低重组材料涂层。 4. 如权利要求1所述的方法，其中所述反应室被暴露于所述氧化等离子体持续约0.05-5秒之间的时间。 5. 如权利要求4所述的方法，其中持续时间约在0.1 -1秒之间。 6. 如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中用于在反应室内的暴露表面上形成低重 组材料涂层的原子层沉积工艺包括： (a) 将第一反应物流入所述反应室并允许所述第一反应物吸附于所述反应室中的暴露 表面上； (b) 将所述第一反应物从所述反应室清除； (c) 将第二反应物流入所述反应室； (d) 将所述反应室中的暴露表面暴露于等离子体，以推动所述第一反应物和第二反应 物之间的表面反应，从而在所述反应室中的暴露表面上形成低重组材料涂层;和 (e) 重复(a)-(d)直到所述低重组材料涂层达到最终涂层厚度。 7. 如权利要求6所述的方法，其中所述低重组材料涂层的最终涂层厚度至少为约 50 Λ，由所述反应室中的衬底支撑件上的低重组材料涂层的平均厚度测量得到。 8. 如权利要求6所述的方法，其中所述低重组材料涂层包括氧化硅。 9. 如权利要求3所述的方法，其中所述低重组材料涂层包括氧化硅，其中执行所述远程 等离子体操作包括将含硅薄膜沉积在一或多个衬底上，并且其中所述第二涂层包括含硅材 料。 10. 如权利要求6所述的方法，其中所述第一反应物和第二反应物中的至少一个从远程 等离子体腔室流入所述反应室，所述远程等离子体腔室最接近所述处理腔室并通过喷淋头 与所述处理腔室分开。 11. 如权利要求10所述的方法，其中所述第一和第二反应物都从所述远程等离子体腔 室流入所述反应室，且其中所述氧化等离子体在所述远程等离子体腔室中产生并通过所述 喷淋头流入所述处理腔室。 12. 如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述氧化等离子体在该反应室内原位产 生。 13. 如权利要求2所述的方法，其中执行远程等离子体操作包括： 提供该反应室内的一或多个衬底中的一个， 将含硅反应物流入所述反应室而不把所述含硅反应物暴露于原位等离子体， 在远程等离子体腔室中产生氢等离子体，所述远程等离子体腔室最接近所述反应室并 且通过喷淋头与所述反应室分开，且当所述含硅反应物流入所述反应室时，允许所述氢等 离子体穿过所述喷淋头进入所述反应室； 将衬底同时暴露于所述含硅反应物和所述氢等离子体以将含硅薄膜沉积在该衬底上。 14. 如权利要求3或9所述的方法，其中当所述反应室暴露于所述氧化等离子体时，所述 反应室中有一或多个衬底。 15. 如权利要求14所述的方法，进一步包括： 当衬底在反应室中时，将所述反应室暴露于所述氧化等离子体之后，执行第二远程等 离子体操作以进一步处理该反应室中的该衬底，所述第二远程等离子体操作再次导致第二 涂层的形成;和 执行所述第二远程等离子体操作后，当该衬底在该反应室中时将该反应室暴露于第二 氧化等离子体，以再次修复该反应室中的暴露表面，从而修改第二涂层以改造所述低重组 材料涂层。 16. 如权利要求1-5中任一项所述的方法，进一步包括循环重复步骤(a)在一或多个衬 底上执行远程等离子体操作和(b)将该反应室暴露于氧化等离子体以修复该反应室内的暴 露表面，其中1-50之间的衬底在(b)步骤的每一次循环之间以(a)处理。 17. 如权利要求3或9所述的方法，进一步包括： 清洁该反应室以去除该反应室中的暴露表面上存在的任何低重组材料涂层和第二涂 层，所述清洁包括将该反应室暴露于含氟等离子体;和 在清洁该反应室之后，重复权利要求1中的方法。 18. -种用于处理衬底的远程等离子体处理装置，所述装置包括： 反应室，其包括： 内腔室表面， 衬底支撑件，其用于支撑反应室中的衬底，和 排气口，其用于从反应室中移除材料； 远程等离子体腔室，包括： 等离子体产生器，其用于在远程等离子体腔室内产生等离子体， 进口，其用于将气体传输到远程等离子体腔室， 出口，其用于将远程等离子体腔室中产生的等离子体提供给反应室;和 控制器，其具有指令，用于： 当反应室中没有衬底存在时，通过原子层沉积工艺在反应室的内腔室表面上形成低重 组材料涂层，和 执行远程等离子体操作后，将反应室暴露于氧化等离子体以修复内腔室表面并从而改 造所述低重组材料涂层。 19. 如权利要求18所述的装置，其中所述控制器进一步具有指令，用于： 形成低重组材料涂层后，向反应室中提供衬底， 在远程等离子体腔室中产生等离子体并将等离子体提供到反应室以执行远程等离子 体操作， 其中所述远程等离子体操作导致在内腔室表面的至少一部分上形成第二涂层，所述第 二涂层在远程等离子体操作过程中引起比低重组材料涂层更高的自由基重组率，和 其中将反应室暴露于氧化等离子体修改了所述第二涂层以改造所述低重组材料涂层。 20. 如权利要求18所述的装置，其中所述远程等离子体腔室的出口是将远程等离子体 腔室从反应室分隔开的喷淋头。 21. 如权利要求18-20中任一项所述的装置，其中所述用于将反应室暴露于氧化等离子 体的指令包括将反应室暴露于氧化等离子体持续约〇. 05-5秒之间的时间的指令。 22. 如权利要求18-20中任一项所述的装置，其中用于通过原子层沉积工艺在内腔室表 面形成低重组材料涂层的指令包括以下指令： (a) 将第一反应物流入反应室并允许所述第一反应物吸附在该反应室中的暴露表面 上； (b) 将所述第一反应物从所述反应室清除； (c) 将第二反应物流入所述反应室； (d) 将所述反应室中的暴露表面暴露于等离子体，以推动所述第一反应物和第二反应 物之间的表面反应，从而在所述反应室中的暴露表面上形成低重组材料涂层;和 (e) 重复(a)-(d)直到所述低重组材料涂层达到最终涂层厚度。 23. 如权利要求22所述的装置，其中所述最终涂层厚度至少为约5:〇 A，由衬底支撑件 上沉积的平均厚度测量得到。
[0020]下面将参考相关附图对这些以及其他特征进行描述。
【附图说明】
[0021 ]图1示出了用于使用远程等离子体来处理衬底的反应室的简化示图。
[0022] 图2示出了图1中的反应室具有覆盖在内表面的低重组材料涂层。
[0023] 图3是描述使用原子层沉积(ALD)型反应在内腔室表面形成低重组材料涂层的方 法的流程图。
[0024]图4A和4B示出了在低重组材料涂层修复之前（图4A)或之后（图4B)，已在反应室中 处理的衬底的薄膜厚度分布。
【具体实施方式】
[0025] 在本申请中，术语"半导体晶片"、"晶片"、"衬底"、"晶片衬底"和"部分制造的集成 电路"可交替使用。本领域的普通技术人员将理解的是，术语"部分制造的集成电路"可以指 在其上的集成电路制造的许多阶段中的任一阶段的硅晶片。在半导体器件工业中使用的晶 片或衬底典型地直径为200毫米或300毫米，或450毫米。除非另有说明，此处描述的处理的 细节(例如，流速、功率水平等)是与处理300毫米直径的衬底相关的，或者是与配置为处理 300mm直径衬底的处理腔室相关，并可以扩展为适用于其他尺寸的衬底或腔室。本文所描述 的腔室可以被用于处理可具有各种形状、尺寸和材料的工件。除了半导体晶片，可在根据某 些实施方式制备的腔室中进行处理的其它工件包括各种物品，如印刷电路板、磁记录介质、 磁记录传感器、镜子、光学元件、微型机械装置及类似物。
[0026] 在下面的说明中，描述了许多具体的细节，以便对本发明有透彻理解。本发明可以 在缺少一些或全部这些具体细节的情况下实施。在其它实例中，公知的处理操作未被详细 描述，以避免不必要地模糊本发明。本发明将与具体实施方案相结合来描述，但可以理解， 这并不意在限制本发明。
[0027] 各种半导体制造工艺涉及远程等离子体(remote plasma)的使用。远程等离子体 是在一个位置产生并被传输到进行处理的第二位置的等离子体，所述第二位置与第一位置 是分开的。例如，可以在与反应室连接的等离子体源中产生远程等离子体，等离子体在处理 期间被从等离子体源输送到反应室。远程等离子体在一些处理中令人想要的一个原因是： 与直接在处理室中产生的等离子体相比，它们可以提供相对高浓度的自由基和相对低浓度 的离子。因此，当需要通过自由基的方式进行处理时，使用远程等离子体是特别有用。
[0028]本文所公开的是调整用于远程等离子处理的反应室的状态的方法以及用于远程 等离子处理的装置。基于自由基的工艺的示例包括沉积工艺、蚀刻工艺和处理工艺。在一个 特定示例中，基于自由基的工艺是用于沉积含硅膜，如碳化硅、硝基碳化硅或碳氧化硅以及 它们的组合(例如硅氧碳氮化物），的基于氢自由基的工艺。在一些实施方式中，所述沉积工 艺是一个基于氢自由基的沉积工艺，下文将进一步描述。
[0029] 各种远程等离子体处理中遇到的一个问题是自由基重组。如果自由基在到达衬底 之前重组则这种自由基不可再用于衬底的处理。某些自由基比其他自由基遇到这个问题的 程度较深。例如，氢自由基对大多数材料具有非常高的重组率。其结果是，当使用远程产生 的氢自由基处理衬底时，这样的自由基经常在等离子体源和反应室之间的表面和/或在反 应室的表面重组，这使这些自由基不能在气相中或在衬底上执行任何有用的处理。
[0030]紧接在腔室清洁之后的重组尤其有问题。在不同的实施方式中，半导体衬底在一 批内被连续处理。一批包括一组在连续的腔室清洁操作之间的同一个反应室中处理的衬 底。在一个示例中，反应室被清洗，然后100个衬底在反应室中被处理(如单独地，或者一次 一个以上，如果该装置配备有多个站以在反应室中一次处理一个以上的衬底），然后反应室 被再次清洗。100个衬底是单一批次。在本文的一些实施方式中，一批包括约100-3000个之 间的衬底。批次的大小至少部分地取决于沉积在每个衬底上的薄膜的厚度。主要是通过随 着在腔室表面上的积累的增加，增加沉积的薄膜的非均匀性，或者随着累积的增加，增加缺 陷(粒子)来限制。最佳批次大小还受被沉积的薄膜、以及多少薄膜材料沉积在室壁上vs沉 积在衬底上的影响。因为腔室在许多情况下比基座冷，在相对更低温度下沉积的薄膜会非 常快速地增长在这些表面上，最终导致颗粒问题。相反，对于在较低的温度相对较低的速率 下沉积的薄膜，人们可以在颗粒问题成为问题之前很容易地运行更多晶片。
[0031] 在一些实施方式(留下裸露的室壁，例如，裸露的铝壁）中，腔室可以用基于氟的化 学物质进行清洁。腔室被清洁后，幸存的到达衬底的自由基的数量是极低的，并且衬底不能 够根据需要进行处理。 低自由基重组表面涂敷
[0032] 本文公开的方法的实现涉及涂敷腔室的相关表面，其具有对相关自由基显示出低 重组率的材料。例如，在某些实施方式中，在腔室中用于处理衬底的自由基具有涂敷在腔室 表面上的材料上的大约5E-4或更小（例如1E-4或更小）的重组机率。例如，与氧化硅涂覆的 表面相互作用的氢自由基显示出约4E-5的重组机率。
[0033] 在氢自由基的情况下，引起低重组率的一种材料是氧化硅（Si02)。氧化硅也可引 起与其它自由基的低自由基重组率。这样，在本文的不同的实施方式中，相关表面被涂覆有 氧化硅，以帮助维持在相关表面上的氢自由基(或其他自由基）的低重组率。相关表面可包 括:例如，反应室内的表面、在反应室和远程等离子体源之间的表面，以及远程等离子体源 内的表面。反应室内或靠近反应室的可被涂敷的表面包括:例如，衬底支撑件/基座、室壁/ 顶棚/底板、喷头、喷头孔、入口、出口等。在某些实施方式中的其它引起低自由基重组率的 材料的示例如下所列。
[0034] 图1呈现了可用于某些基于自由基的工艺(如基于氢自由基的沉积工艺）的装置的 简化视图。根据某些实施方式，也可使用其他基于自由基的工艺和反应室。处理腔室102包 括室壁103、室底板104和室顶棚105。衬底支撑件106在处理腔室102内，基板107位于所述衬 底支撑件上。处理室102还包括入口 108和排气出口 109。远程等离子体源110设置在处理室 102的上方。远程等离子体源110包括用于在远程等离子体源中产生等离子体的等离子体发 生器(未示出）。等离子体发生器包括用于产生等离子体的硬件(例如线圈、电极等），所述等 离子体可以是电感耦合等离子体、电容耦合等离子体、微波耦合等离子体等。远程等离子体 源110通过喷头111与处理腔室102分开，喷头111具有多个喷头孔112。远程等离子体源110 具有入口 113，其提供用于产生远程等离子体的气体。
[0035]图2示出了图1中的装置已被用低重组材料涂层220涂敷之后。衬底107未在该图中 示出，且为了说明，低重组材料涂层220的厚度被夸大了。此外，低重组材料涂层220可以在 图2中不可见的区域，如喷头孔112的内表面上。在一些实施方式中，低重组材料涂层220仅 覆盖处理室102的内部的表面。在其他实施方式中，低重组材料涂层220也覆盖远程等离子 体室110的内部的表面和/或如上所述的喷头表面。
[0036]本文中的许多实施方案是在氧化硅低重组材料的范围内提出的。氧化硅是使氢自 由基的重组最小化的一个非常有效的材料。但是，除氧化硅外的其它材料也可在某些实施 中使用。选择的材料应该是引起低自由基重组率的具有特定自由基的材料。此外，选择的材 料应该是能保形地，例如使用如本文所述的原子层沉积(ALD)方法，形成在反应室上方的材 料。在不同情况下，低重组材料是氧化物。除了氧化硅以外的有用的低重组材料的示例包 括，但不限于，氧化错（zirconium oxide)、氧化错（aluminum oxide)、氧化給（hafnium oxide)、氧化?乙（yttrium oxide)、氧化?乙稳定氧化错（yttria-stabilized zirconia (YSZ))，以及它们的组合。 低重组材料涂层的形成
[0037]低重组材料涂层可以这种方式形成:在所有期望在其上沉积的表面上产生低重组 材料涂层的沉积。特别适合这个目的的一种方法是原子层沉积(ALD) ALD方法是循环工艺， 其在暴露的表面沉积非常均匀/保形的薄膜。
[0038]图3呈现了一种在反应室的表面上形成低重组材料涂层的方法300的流程图。该方 法使用在图1和2中所示的装置。方法300开始于操作301，其中第一反应物流入处理腔室 102。第一反应物可通过入口 108流入处理腔室102,或通过入口 113流到远程等离子体室 110。通过入口 113将反应物流到远程等离子体室110引起在远程等离子体室110内的表面上 以及喷头孔112的内表面上的低重组材料220的形成。在某些情况下，其中第一反应物经由 入口 108流入处理腔室102中，而第一反应物被输送时，没有气体流过远程等离子体源110。 无论第一反应物被输送到哪里，第一反应物以气体形式传送，没有等离子体存在。第一反应 物吸附到处理腔室102的表面，例如室壁103、室底板104、室顶棚105和衬底支撑件106。其他 第一反应物吸附的表面可以包括喷头111的表面和远程等离子体室110内的表面。第一前体 的吸附和饱和可以通过关闭排气阀（未示出）和允许处理室内的压力随着第一反应物的传 输略微上升而引起。
[0039] 其中低重组材料220是氧化硅，第一反应物是典型的含硅反应物。在一些例子中， 含硅反应物是硅烷、卤代硅烷或氨基硅烷。硅烷含有氢和/或碳基团，但不包含卤素。硅烷的 不例是硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2ife)和有机硅烷，如甲基硅烷、乙基硅烷、异丙基硅烷、叔丁基 硅烷、^甲基硅烷、^乙基硅烷、^叔丁基硅烷、稀丙基硅烷、仲丁基硅烷、叔己基硅烷，异戊 基硅烷、叔-丁乙硅烷、二-叔-丁乙硅烷，和类似物。卤代硅烷含有至少一个卤素基团，并且 可以含有或可以不含有氢和/或碳基团。卤代硅烷的示例是碘硅烷、溴硅烷、氯硅烷和氟硅 烷。虽然卤代硅烷，尤其是氟硅烷，在本文描述的某些实施方式中可以形成可蚀刻硅材料的 反应性卤化物，当等离子体被冲击时含硅反应物是不存在的。具体的氯硅烷是四氯硅烷 (SiCl4)、三氯硅烷(HSiCl 3)、二氯硅烷(H2SiCl2)、一氯硅烷(ClSiH3)、氯丙烯硅烷、氯甲基硅 烷、二氯甲基硅烷、氯二甲基硅烷、氯乙基硅烷、叔丁基氯硅烷、二叔丁基氯硅烷、氯异丙基 硅烷、氯仲丁基丁基硅烷、叔二甲基氯硅烷、叔己基二甲基氯硅烷，和类似物。氨基硅烷包括 至少一个键合到硅原子的氮原子，但还可以包含氢、氧、卤素和碳。氨基硅烷的示例是单_、 二_、三-和四-氨基硅烷（分别出3丨（冊 2)4、^^(順2)2、!^(順2)3和3丨（順 2)4)，以及取代的 单_、二_、二-和四 -氛基硅烷，例如叔-丁基氛基硅烷、甲基氛基硅烷、叔-丁基硅烷胺，双(叔 丁基氨基）硅烷（SiH 2(NHC(CH3)3)2(BTBAS)、叔-丁基甲硅烷基氨基甲酸酯、SiH(CH 3)-(N (CH3)2)2、SiHCl-(N(CH3) 2)2、（Si(CH3)2NH)3及类似物。氨基硅烷的进一步的例子包括三甲硅 烷基(N(SiH 3))、二甲基氨基二甲基硅烷、双（二甲基氨基）二甲基硅烷、双（二甲基氨基）甲 基硅烷、二甲基氨基三甲基硅烷、三(二甲氨基)硅烷、和双(二乙基氨基)硅烷。这些反应物 的组合也可以在某些情况下使用。
[0040] 其中低重组材料是金属氧化物，第一反应物在一些情况下可以是金属烷基胺、金 属醇盐、金属烷基酰胺、金属卤化物、金属β-内二酮酸盐、金属羰基、有机金属等。合适的含 金属前体将包括期望被掺入薄膜中的金属。例如，如果低重组材料是氧化铝，第一反应物尤 其可包括:三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铝以1(00：(013)3010)(：(01 3)3)3)、三异丁基铝 ([(CH3)2CHCH2]3A1)、三甲基铝（（CH 3)3A1)，三(二甲基氨基)铝(ai(n(ch3)2) 3)，以及它们的 组合。
[0041] 如果低重组材料是氧化铪，第一反应物通常是含铪反应物。含铪反应物的示例尤 其包括:双(叔丁基环戊二烯基)二甲基铪(C2QH 32Hf)、双（甲基-η5-环戊二烯基)二甲基铪(Hf [C5H4(CH3)]2(CH3)2)、双（甲基-η 5-环戊二烯基）甲氧基甲基铪(HfCH3(0CH3)[C5H4(CH 3)]2)、 双(三甲基甲硅烷)酰氨氯化铪（[[(013)说]办]泄 (：12)、二甲基双(环戊二烯基)铪（（(：5抱） 2Hf(CH 3)2)、铪叔丁醇钾(Hf [0C(CH3)3]4)，异丙氧化铪异丙醇（C12H28Hf〇4)，四（二乙基）铪 ([(CH 2CH3)2N]4Hf)，四（二甲氨基)铪（[(CH3) 2N]4Hf)，四（乙基甲基胺基)铪（[(CH3)(C2H5)N] 4Hf)，以及它们的组合。
[0042] 如果低重组材料为氧化锆，所述第一反应物通常是含锆的反应物。含锆反应物的 示例包括，但不限于:双(环戊二烯基)二氢化锆(C 1()H12Zr)，双（甲基-ri5-环戊二烯基）甲氧基 甲基锆（Zr (CH3C5H4) 2CH3OCH3)、二甲基双（五甲基环戊二烯）合锆(C22H 36Zr)、四（二乙基）合 锆（[(C2H5)2N]4Zr)、四（二甲基氨基）合锆（[(CH 3)2N]4Zr)、四（乙基甲基胺基）锆（Zr (NCH3C2H5)4)、二丁醇（双-2,4-戊二酮)锆（C 18H32〇6Zr)、2_乙基己酸锆（Zr(C8H 15〇2)4)、四（2， 2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮)锆(2^0〇：(〇1 3)3〇1〇)(：(〇13)3)4)，以及它们的组合。其它金属氧 化物也可以被形成，并且可以使用其他的反应物。
[0043] 在一些实施方式中，第一反应物不是含有卤素的反应物。非含卤素反应物在一些 实施方式中可以是有利的，以避免与某些腔室表面(例如，铝表面)不必要的相互作用。在一 些这样的实施方式中，第一反应物可包括胺基。在这些或其它情况下，第一反应物可以包括 烷氧基。
[0044] 在传送第一反应物的过程中，反应室通常保持在一个相对高的压力。高压有助于 确保第一反应物吸附到所有相关表面。化学物质的分压越高，发生饱和反应的时间越短。在 一些实施方式中，反应室中的压力可为约0.1-20托之间，例如约0.5-4托之间。最理想的压 力主要受前体可能流动的量、时间和腔室体积的影响。腔室表面可以保持在温度为约20-600°C之间，例如在某些情况下约50-450°C之间。在一些实施方式中，第一反应物可以以约 1-1000标准毫升/分钟(seem)之间或约1-25标准毫升/分钟(seem)之间的速度流入反应室， 持续约0.1秒-5分钟之间或者约10秒-3分钟之间的时间。第一反应物流动的最佳持续时间 受前体的流速和分压以及腔室的大小影响。
[0045]接下来，在操作303中，处理室102被净化。净化可通过用净化气体(例如，惰性气 体)清扫处理室102、使用真空排空处理室102,或者通过这些手段的组合来建立。净化的作 用是从处理室102除去第一反应物的任何未吸附的分子。
[0046] 净化处理室102之后，在操作305第二反应物流入处理腔室102。与第一反应物一 样，第二反应物可通过入口 108流入到处理室102或通过入口 113流入远程等离子体室110。 第二反应物通过入口 113流入远程等离子体室110将帮助低重组材料形成在远程等离子体 室110内的表面上，以及形成在喷头的表面111上。第一和第二反应物两者或其中任一可与 载气(如惰性气体)一起流动。
[0047]通常，第二反应物是含氧反应物。含氧反应物的示例包括，但不限于:氧气(02)、二 氧化碳(C〇2)、一氧化二氮(N20)、水(H20)、臭氧，以及它们的组合。在一个特定的示例中，第 二反应物是氧气。在一些实施方式中，第二反应物以约100-20，000标准毫升/分钟(seem)之 间或约500-5000标准毫升/分钟（seem)之间的速度流动，持续约0.25-60秒之间或约1-20秒 之间的时间。第二反应物可以与惰性载气(例如氦气、氩气等)一起传输，这也可以有助于建 立和维持等离子体并提高击穿效率。
[0048]在操作307中，使用表面反应提供能量以将前体转换为低重组材料涂层220。低重 组材料220形成如图2中所示的各种表面上。在许多实施方式中，所述能量可以是热能或等 离子体能。其中，热能被用来驱动该反应，腔室表面可以被提到升高的温度，以引起低重组 材料的形成。此外，如果使用热能，用于形成低重组材料的反应物可以被选择是特别活性的 (例如，臭氧、水、等等）。如果使用等离子体的能量，在一些情况下可使用相对较低活性的反 应物。
[0049] 等离子体可在处理室102或远程等离子体室110中产生。如果等离子体在远程等离 子体腔室110内产生，自由基扩散出来进入处理室102,在衬底处理期间发生。等离子体可以 是电感耦合等离子体、电容耦合等离子体、微波耦合等离子体等。在一些实施方式中，用于 产生等离子体的RF功率可以在约每站200-4500W之间或约每站1500-3000W之间。最佳功率 取决于用于产生等离子体的源。ICP源通常采用相对较高的功率，CCP源通常使用相对较低 的功率。在一些实施例中用于产生等离子体的频率可以是HF频率。示例的HF频率范围在约 1.8MHz和2.45GHz之间。可在一些特定的实施例中使用的频率包括13.56MHz、27MHz、40MHz、 60MHz、100MHz和/或2.45GHz。等离子体可以存在的持续时间大约为0.25-60秒之间或约1-20秒之间。
[0050] 在一些实施方式中，操作307(有时被称为转换操作)在第二反应物的流动停止后 发生。处理腔室102可任选在操作305和307之间被净化，使用例如吹扫气体和/或通过抽空 所述处理室102。在其它实施例中，操作305和307可以重叠。例如，在某些情况下，第二反应 物还在流入处理腔室102时，转换操作307开始（即，操作305进行中，操作307开始）。在其他 情况下，转换操作307和在操作305的第二反应物的输送基本上在相同的时间开始。在操作 305的第二反应物的流动可以在转换操作307结束之前、转换操作307结束期间或在转换操 作307结束时停止。
[00511接下来，在操作309处理室102被净化以除去任何未吸附的物种。操作309有时被称 为后等离子体净化。操作301-309-起代表ALD反应的单个循环。虽然在一些实施方式中可 沉积比一个单层厚的子单层或层，每个循环可沉积约一个单层的材料，其可为约0. 5:-3 A 的厚度。在每个ALD循环结束时，在操作311中确定沉积的低重组材料涂层220是否足够厚。 如果材料足够厚，沉积过程就结束。否则，工艺从操作301重复并沉积额外的低重组材料。在 操作311中的确定通常是根据每个周期沉积在已知/估计厚度、循环数量以及所需的最终厚 度进行。
[0052]在一些实施方案中，低重组材料涂层220沉积的总厚度在约50-500A之间，或约 100-3001之间。某些情况下可以使用更厚的涂层。在一个特定的实施例中，低重组材料220 沉积至约200Α的厚度。这些厚度是基于将在衬底支撑件1〇6(或衬底支撑件106上的衬底， 如果有的话)上沉积的薄膜的平均厚度，如果在低重组材料沉积过程中衬底支撑件保持在 约400Γ的温度。虽然可以相信薄膜厚度在各腔室表面上是相对均匀的，薄膜在其他区域， 至少低重组材料是氧化硅处，可具有不同的厚度。在这些或其它实施方式中，用于形成低重 组材料涂层220的ALD循环的总数量可以在约50-1000之间，或约100-300之间。在一个特定 示例中，使用约150次循环，导致在衬底支撑件106上约200Λ的总厚度。
[0053]可使用形成氧化硅低重组材料涂层220的另一种方法。在一个示例中，氢(H2)等离 子体可用于蚀刻处理室内的石英组件。石英中的Si02被从石英组件中蚀刻并重新分布于处 理室中的表面上。尽管可以使用蚀刻石英和重新分布Si0 2，ALD工艺可能更适合于某些腔 室。相比如图3中所述的用ALD沉积低重组材料，原位H2等离子体方法可能需要较长时间，并 导致在腔室表面不太均匀的覆盖。此外，这种方法(H 2等离子体)会导致石英部件的降解，这 可能是不希望的，并且以这种方式形成的氧化硅不太能够在处理室发生处理之后成功地修 复成低重组材料，如下面进一步描述。
[0054]低重组材料涂层220通常形成在处理腔室处理衬底之前。在不同的实施方式中，低 重组材料涂层220在腔室清洁操作之后（例如，使用基于氟的化学物质或其它腔室清洁技 术)和处理衬底之前形成。换言之，低重组材料涂层220可以形成在衬底的每个批次的开始。 [0055]低重组材料涂层220可以与在某些半导体处理设备（如用于在衬底上进行化学气 相沉积(CVD)和/或原子层沉积(ALD)的某些反应器)上使用的底涂层相比较。在不同CVD和 ALD反应器中，具有约3-4μπι之间的厚度的底涂层被沉积在内腔室表面(通常是铝），很像图2 中所示的低重组材料涂层220。然而，这两种涂层的厚度大不相同（底涂层比所公开的低重 组材料涂层220厚得多），并用于不同的目的。在CVD和ALD反应器中，底涂层设置成覆盖腔室 表面，以防止金属腔室表面污染衬底。在这种反应器中使用的原位等离子体可以是非常粗 糙的，并且如果没有底涂层，会侵蚀金属腔室表面。底涂层也可以用来在处理一批衬底的过 程中提供更均匀的腔室阻抗。相比之下，低重组材料涂层220比用于CVD和ALD反应器的底涂 层薄得多，并且被提供只是用来使自由基重组的量最小化，以最大化可用于处理衬底的自 由基的量。不希望受理论的束缚，与裸露的腔室表面有关的衬底的污染问题，如果使用远程 等离子体，问题要小的多，因为远程等离子体不太粗糙并且不太可能侵蚀腔室表面从而污 染衬底。在本文中的不同的实施方式中，处理腔室和其中的表面被涂覆有相对薄的低重组 材料的层，并不使用相对厚的底涂层(如本文所述的）。 修复低重组材料涂层
[0056]虽然在处理过程中低重组材料涂层在最小化自由基重组的程度中非常有用，在衬 底的全部批次的处理过程中会产生某些问题。例如，由于在一个批次内会处理附加的衬底， 材料积聚在被涂覆有低重组材料的各种表面上。积聚的材料可以是被沉积在衬底上的材料 (例如，碳化硅、硝基碳化硅，或在某些情况下的碳氧化硅）、处理的副产物等。这个材料可以 在一定程度上覆盖低重组材料涂层，显著降低低重组材料涂层的有效性。在许多情况下，在 一个批次处理期间，在腔室表面积聚的材料是这样的材料：引起比用于低重组材料涂层的 材料（例如，Si〇2或其他如本文所述的）更高的自由基重组速率。因此，随着批次处理的进 行，自由基重组越来越成问题。
[0057]逐步恶化的自由基重组问题对给定的衬底上的薄膜的均匀性有很大的影响。更具 体地说，中心到边缘的薄膜均匀性受到损害。随着材料在腔室表面沉积，由于靠近腔室表面 (当材料沉积在衬底的周边部分时或之后，腔室表面有效地消除附近的自由基）以及最开始 较少的自由基被传送到这一周边区域，衬底的周边部分比衬底的中心部分受到的影响更 大。该薄膜的非均匀性在一个批次的处理过程中恶化至一个相对稳定的状态值。此外，逐步 恶化的自由基重组问题会导致在衬底上发生沉积的速度的漂移(一个批次的处理过程中沉 积速率逐渐放慢）。
[0058]本文公开的方法的某些实施方式通过周期性地修复低重组材料涂层来解决材料 积聚的问题。修复改变了积聚的材料以将其更改为引起程度较低的自由基重组的材料。这 可能涉及改变积聚材料以形成羟基化的表面。在一个特定示例中，积聚的材料是含娃材料 (例如，碳化硅、硝基碳化硅，和/或碳氧化硅），并且修复工艺包括将含硅材料转变为氧化 娃。
[0059]修复低重组材料涂层的一种方法是将材料暴露于含氧等离子体。含氧等离子体有 效地从积聚的材料中烧掉/移除碳(和其它非硅/氧元素)并改造所需期望的氧化硅低重组 材料。
[0060]在另一示例性实施方式中，处理腔室可以被用于形成含铝薄膜，低重组材料是氧 化铝，不希望的在腔室表面上的积聚材料为含铝薄膜，以及修复工艺包括将腔室表面暴露 于含氧等离子体，以将积聚材料转换回氧化铝。在另一个实施方式中，处理腔室被用于形成 含铪膜，低重组材料是氧化铪，腔室表面的不需要的积聚材料是含铪薄膜，修复工艺包括将 腔室表面暴露于含氧等离子体，以将积聚的材料转换回氧化铪。类似的使用其它金属的实 施方式也被认为是在本发明的实施方式的范围之内。在其他实施方式中，低重组材料是氧 化硅，并且修复工艺包括暴露于含氧等离子体以引起氧化硅的形成，而不管衬底上发生的 处理或是积聚材料的组成。
[0061 ]可用于形成含氧等离子体的气体的示例包括氧气(02)、二氧化碳(C02)、一氧化二 氮(N20)、水(H20)、臭氧、H2+02,及其组合。用于产生含氧等离子体的气体还可以包括在一些 实施方式中的惰性气体。含氧气体可以约100-20,000标准毫升/分钟之间，或约500-5000标 准毫升/分钟之间的速度流动。等离子体可在处理腔室或远程等离子体腔室中产生。
[0062] 在许多情况下，处理室在含氧等离子体中暴露相对短的时间，例如约5秒或更少， 约3秒或更少，或约1秒或更少。在一些实施方式中，含氧等离子体用于修复低重组材料的暴 露持续时间为约0.05-3秒之间，或约0.1-1秒之间。
[0063] 由于等离子体暴露的持续时间如此之短，在某些实施方式中，当衬底还在反应室 中时，反应室被暴露于等离子体。在一个示例中，衬底被装载到具有Si0 2的低重组材料涂层 的处理腔室，并且发生基于H-自由基的沉积处理以在衬底上沉积约KMOO A(例如， 30 A)的含硅膜。然后沉积处理停止，衬底和腔室暴露于含氧等离子体，同时衬底仍然在该 处理腔室中。虽然含氧等离子体可能对沉积在衬底上的薄膜有一定的影响，但这样的影响 可能是小的，而且在许多情况下预计是可接受的。暴露于含氧等离子体后，附加的 10-100 A (例如，30 A)的含硅薄膜沉积在衬底上。(a)沉积在衬底上和(b)暴露于含氧等 离子体可进行循环，直到沉积的薄膜达到其最终厚度。如果衬底上沉积的薄膜特别厚（例 如，最终厚度至少约60 A，有时最终厚度在约60-1500 A之间），本实施方式特别有用。在 某些情况下，在连续的修复等离子体暴露之间沉积在单个衬底上的薄膜厚度为约20-70人 之间，或约30-50Λ之间。在连续的修复处理之间的沉积的最佳薄膜厚度取决于由于薄膜 的沉积薄膜的不均匀性降低的速度。
[0064] 修复的频率在不同的实施方式中可以是不同的。在前面的例子中，每基底低重组 材料涂层至少修复一次(并且在许多示例中至少两次）。在另一示例中，在连续的修复处理 过程期间，在衬底上的期望的最终薄膜厚度为1000A和彳0入，修复过程将以每衬底约25次 执行。总的薄膜厚度和修复处理过程之间的厚度将决定应该执行的修复的次数。
[0065] 在类似的示例中，低重组材料涂层至少每衬底修复一次，但在反应室暴露于含氧 等离子体期间将衬底从反应室中移除。在一个实施方式中，衬底被装载到处理腔室，沉积达 到第一厚度，衬底被从所述处理腔室移除，处理腔室如本文所述的被修复，衬底被再次装载 到处理腔室，然后沉积发生以将薄膜沉积在衬底达到第二厚度。可以重复这些步骤，直到衬 底上的薄膜达到最终厚度。在另一实施方式中，低重组材料涂层在连续的衬底处理期间被 修复(例如，在修复过程中衬底在处理腔室内或者不在）。在又一个实施方式中，每η个衬底 发生一次修复，其中η介于约1-50之间，或约1-10之间。
[0066]理想的修复频率取决于各种因素，包括在衬底上发生的处理的类型、所使用的化 学物质，在腔室表面积聚的材料的组成、沉积在每个衬底上的薄膜的厚度等。为了确定如何 经常地修复低重组材料涂层，可以注意沉积在衬底上的薄膜厚度的均匀性(在实施方式中， 衬底处理涉及在衬底上的淀积）。如上所述，材料积聚影响衬底的周边部分比影响衬底的中 心部分更厉害。这样，当薄膜厚度均匀性（中心到边缘)达到一定阈值时，低重组材料涂层可 以被修复。
[0067]在一批次衬底结束时，处理腔室（和可选的远程等离子体室）可被清洁。清洁处理 在某些情况下可以使用含氟化学物质（例如，含氟等离子体，如基于NF3等离子体），虽然也 可以使用其他方法。清洁导致所有相关表面的积聚材料被去除，包括低重组材料。腔室被清 洁之后，可以提供一批新的衬底。新的一批被处理之前，可提供新鲜的低重组材料涂层，例 如使用关于图3描述的方法。随着新一批衬底被处理，低重组材料涂层如所述的被周期性修 复。通过提供和整修低重组材料，自由基重组的程度被最小化，存活到达衬底的自由基的量 久而久之更均匀，且提高了所述批次衬底(和单一衬底)的均匀性。
[0068] 在各种不同的实施方式中，低重组材料涂层通过ALD工艺形成。如上所述，用于形 成低重组材料的一种其他的方法是使用氢等离子体来蚀刻反应室内的石英部件，石英中的 二氧化硅被蚀刻并再沉积在各个腔室表面。令人惊讶地是，已经发现，当氧化硅低重组材料 涂层在最初以这种方式形成时，含氧等离子体暴露不会成功地修复氧化硅材料。相反，该材 料仍然是一个相对高的重组材料(至少相对于氢自由基），即使在暴露于含氧等离子体后。
[0069] 含氧等离子体修复过程应该区别于通常用于清洁在等离子处理中使用的反应室 的清洁过程。在不同情况下，等离子体反应器可以使用等离子体(例如，基于F的等离子体， 或在某些情况下的基于〇等离子体，这取决于待移除的材料的类型），以从腔室表面去除积 聚的材料。在一个示例中，用于通过化学气相沉积来沉积薄膜的反应室被用基于氧的等离 子体清洗。清洗除去无意地沉积在腔室表面(如，沉积在衬底的薄膜和/或这种沉积的副产 物）以及有意地沉积在腔室表面(如本文别处所述的相对厚的底涂层）的材料。腔室被清洁 后，腔室表面是裸露的（例如，在某些情况下是铝）。相比之下，基于氧的等离子体修复过程 仅仅影响腔室表面的薄膜，以将暴露的薄膜转换为氧化硅(或其他低重组材料）。覆盖腔室 表面的薄膜被修改，而非被去除。 衬底处理
[0070] 本文的实施方式不限于在衬底上发生的任何特定类型的处理。在某些情况下，在 衬底上发生的处理可以是沉积工艺。在其他情况下，在衬底上发生的处理可以是蚀刻工艺 或例如处理工艺。在一般情况下，所公开的实施方式在任何希望通过自由基的方式处理的 方式中是有用的。
[0071] 本文所讨论的各种实施方式在半导体处理方法的范围内呈现，该方法包括使用远 程氢等离子体在衬底上沉积含硅薄膜(例如，碳化硅、硅硝基碳化硅，或碳氧化硅）。上下文 提供了特定实施方式的某些细节，但是应当理解，这些实施方式并不限于此类型的处理。 [0072]在一些实施方式中，将含硅薄膜沉积在衬底的处理是一个氢基团的沉积过程。这 样的方法在2015年2月6日提交的、发明名称为"碳化硅薄膜共形膜沉积"的美国专利申请 No. 14，616，435; 2013年5月31日提交的、发明名称为"获得所需的组合物和薄膜性能的碳化 硅类的薄膜的方法"的美国专利申请No. 13,907,699中进一步讨论，它们全部通过引用的方 式并入本申请中。
[0073] 在图1和2中，处理可包括通过例如入口 108传送一或多个前体至处理腔室102。前 体不直接暴露于活性等离子体。相反，在远程等离子体源110中产生氢等离子体，并且远程Η 等离子体通过在喷头111中的孔112扩散并进入处理腔室102。（多个)前体可以是含硅的前 体。含硅前体可具有一或多个硅-氢键和/或硅-硅键。含硅前体还可具有一或多个硅-氧键、 硅-氮键，和/或硅-碳键。（多个)前体和氢等离子体同时流入/暴露于处理室102以形成该含 硅薄膜。在这些沉积处理中，反应室中的压力可保持在约0.2-40托之间（在某些情况下，约 0.2-8托之间，或约10-20托之间），并且衬底温度可保持在约50-500°C之间（在某些情况下 约200-400 °C 之间）。
[0074] 任何类型的等离子体源可用于远程等离子体源以创建自由基。这包括，但不限于： 电容耦合等离子体、电感耦合等离子体、微波等离子体、直流等离子体和激光建立的等离子 体。电容耦合等离子体的一个例子可以是射频(RF)等离子体。高频等离子体可以配置在 13.56MHz或更高来操作。这样的远程等离子体源的一个例子可以是由加利福尼亚州圣何塞 市的诺发系统公司制造的GAMMA?。这样的射频远程等离子体源的另一例子可以是由马萨 诸塞州威明顿的MKS Instruments公司制造的As tron?，其可以在440KHz下操作，并且可以 作为拴在更大的、用于处理一或多个平行衬底的装置中的子单元被提供。在一些实施方案 中，微波等离子体可被用作远程等离子体源，如同样由MKS Instruments公司制造的 Astex?。微波等离子体可被构造成在2.45GHz的频率下操作。这些等离子体源也可用于形 成和/或修复如上所述的低重组材料。 装置
[0075]本文描述的方法可以通过任何合适的装置来执行。合适的装置包括用于完成处理 操作的硬件和具有根据本发明控制处理操作的指令的系统控制器。例如，在一些实施方式 中，硬件可以包括包含在处理工具中的一或多个处理站。一个示例性装置已在图1和2中提 供。然而，实施方式并不限于此装置。所公开的技术预计在基于自由基处理发生的情况下是 有用的。在许多（但不必是所有)情况下，将包括远程等离子体。在某些实施中，实施例可以 在从加利福尼亚州菲蒙市的朗姆研究公司获得的Versa-S装备得到实现。 系统控制器
[0076]在一些实现方式中，控制器可以是系统的一部分，该系统可以是上述实例的一部 分。这种系统可以包括半导体处理设备，包括一个或多个处理工具、一个或多个处理室、用 于处理的一个或多个平台和/或具体的处理组件（晶片基座、气流系统等）。这些系统可以与 用于控制它们在处理半导体晶片或衬底之前、期间和之后的操作的电子器件一体化。电子 器件可以称为"控制器"，该控制器可以控制一个或多个系统的各种元件或子部件。根据处 理要求和/或系统的类型，控制器可以被编程以控制本文公开的任何工艺，包括控制工艺气 体输送、温度设置(例如，加热和/或冷却）、压强设置、真空设置、功率设置、射频(RF)发生器 设置、RF匹配电路设置、频率设置、流速设置、流体输送设置、位置及操作设置、晶片转移进 出工具和其他转移工具和/或与具体系统连接或通过接口连接的装载锁。
[0077] 宽泛地讲，控制器可以定义为接收指令、发布指令、控制操作、启用清洁操作、启用 端点测量等等的具有各种集成电路、逻辑、存储器和/或软件的电子器件。集成电路可以包 括存储程序指令的固件形式的芯片、数字信号处理器(DSP)、定义为专用集成电路(ASIC)的 芯片和/或一个或多个微处理器或执行程序指令(例如，软件)的微控制器。程序指令可以是 以各种单独设置的形式(或程序文件)通信到控制器的指令，该设置定义用于在半导体晶片 或系统上或针对半导体晶片或系统执行特定过程的操作参数。在一些实施方式中，操作参 数可以是由工艺工程师定义的用于在制备晶片的一个或多个(种)层、材料、金属、氧化物、 硅、二氧化硅、表面、电路和/或管芯期间完成一个或多个处理步骤的配方(recipe)的一部 分。
[0078] 在一些实现方式中，控制器可以是与系统集成、耦接或者说是通过网络连接系统 或它们的组合的计算机的一部分或者与该计算机耦接。例如，控制器可以在"云端"或者是 fab主机系统的全部或一部分，它们可以允许远程访问晶片处理。计算机可以启用对系统的 远程访问以监测制造操作的当前进程，检查过去的制造操作的历史，检查多个制造操作的 趋势或性能标准，改变当前处理的参数，设置处理步骤以跟随当前的处理或者开始新的工 艺。在一些实例中，远程计算机(例如，服务器)可以通过网络给系统提供工艺配方，网络可 以包括本地网络或互联网。远程计算机可以包括允许输入或编程参数和/或设置的用户界 面，该参数和/或设置然后从远程计算机通信到系统。在一些实例中，控制器接收数据形式 的指令，该指令指明在一个或多个操作期间将要执行的每个处理步骤的参数。应当理解，参 数可以针对将要执行的工艺类型以及工具类型，控制器被配置成连接或控制该工具类型。 因此，如上所述，控制器可以例如通过包括一个或多个分立的控制器而分布，这些分立的控 制器通过网络连接在一起并且朝着共同的目标(例如，本文所述的工艺和控制）工作。用于 这些目的的分布式控制器的实例可以是与结合以控制室内工艺的一个或多个远程集成电 路(例如，在平台水平或作为远程计算机的一部分)通信的室上的一个或多个集成电路。
[0079] 在非限制性的条件下，示例的系统可以包括等离子体蚀刻室或模块、沉积室或模 块、旋转清洗室或模块、金属电镀室或模块、清洁室或模块、倒角边缘蚀刻室或模块、物理气 相沉积(PVD)室或模块、化学气相沉积(CVD)室或模块、原子层沉积(ALD)室或模块、原子层 蚀刻(ALE)室或模块、离子注入室或模块、轨道室或模块、以及在半导体晶片的制备和/或制 造中可以关联上或使用的任何其他的半导体处理系统。
[0080] 如上所述，根据工具将要执行的一个或多个工艺步骤，控制器可以与一个或多个 其他的工具电路或模块、其他工具组件、组合工具、其他工具界面、相邻的工具、邻接工具、 位于整个工厂中的工具、主机、另一个控制器、或者在将晶片的容器往来于半导体制造工厂 中的工具位置和/或装载口搬运的材料搬运中使用的工具通信。
[0081] 在公开的实施例的上下文中，除了被设计或配置成根据衬底暴露于何种工艺来处 理衬底，控制器可以被设计或配置成形成和修复低重组材料涂层。控制器可以具有指令以 执行任何本文描述的处理/方法。
[0082] 上述不同的硬件和方法实施例可以与光刻图案化工具或过程结合使用，例如，用 于制备或制造半导体器件、显示器、LED、光伏电池板等。通常，虽然不是必要地，这些工具/ 过程将在共同的制造设施中一起使用或操作。
[0083]膜的光刻图案化通常包括以下步骤中的一些或所有，每个步骤启用多个可行的工 具：（1)使用旋涂或喷涂工具在工件，即，衬底上涂覆光致抗蚀剂；（2)使用热板或加热炉或 紫外线固化工具固化光致抗蚀剂；（3)使用例如晶片步进曝光机之类的工具使光致抗蚀剂 暴露于可见光或紫外线或X射线；（4)使抗蚀剂显影以便选择性地去除抗蚀剂并且从而使用 例如湿式清洗台之类的工具将其图案化；（5)通过使用干式或等离子体辅助蚀刻工具将抗 蚀剂图案转移到下方的膜或工件上;并且(6)使用例如射频或微波等离子体抗蚀剂剥离器 之类的工具去除抗蚀剂。在一些实施方式中，灰化硬掩模层(例如无定形碳层)和另一种合 适的硬掩模(例如抗反射层)可以在施加光致抗蚀剂之前沉积。在一些实施方式中，灰化硬 掩模层(例如无定形碳层)和另一种合适的硬掩模(例如抗反射层)可在施加光致抗蚀剂之 前沉积。
[0084]要理解，本文所述的配置和/或方法本质上是示例性的，且这些具体实施例或示例 不应被认为是一种限制，因为可能会有许多变化。本文所描述的具体安排或方法可表示许 多处理策略中的一或多个。就这一点而论，示出的各种表现可以示出的顺序执行、以其他顺 序执行、同时执行，或者在一些情况下省略。同样，上述处理的顺序可以改变。
[0085]本发明的主题包括所有新颖的和非显而易见的各种处理、系统和配置的组合和子 组合，和本文所公开的其他特征、功能、动作和/或性能，以及它们的任何和全部等效物。 实验
[0086]实验结果表明，所公开的低重组材料涂层可以用来最小化自由基重组的程度并最 大化可用于在衬底上处理的自由基的量。实验结果还表明，所公开的修复处理可用于有效 地将腔室表面积聚的材料转换成引起较低程度的自由基重组的材料。
[0087]图4A和4B示出了沉积在最初被涂覆有ALD沉积的S i02的腔室中处理的衬底上的含 硅薄膜的厚度分布，并在初步形成Si02涂层后在腔室表面具有一定程度的材料积聚。图4A 示出了在处理腔室被用氧等离子体修复之前沉积的含硅薄膜的厚度分布，而图4B示出了在 处理腔室被用氧等离子体修复之后沉积的含硅薄膜的厚度分布。图4B中的分布示出了明显 的中心到边缘的厚度的非均匀性。在这种情况下观察到的厚度范围为薄膜的最薄和最厚部 分之间约9 A，其表示平均薄膜厚度的约32% d-sigma厚度非均勾性计算为约12.5%。通 过比较，图4B的衬底显示出更均匀的厚度分布，其范围仅约5人，或约14%的平均薄膜厚度。 在这种情况下，Ι-sigma厚度非均匀性只有约4.1%，这比图4A中的用于在腔室被修复之前 处理的衬底的非均匀性低得多。
[0088]图4A中的分布显示围绕衬底的边缘的沉积薄膜是薄的。由于自由基被有效地排出 这个区域一一因为积聚在腔室表面的材料靠近衬底的边缘，这种边缘薄的分布是预计的。 与此相反，图4B中的分布在半径的中间位置是最厚的，并且整体更加均匀。这些结果表明， 修复处理是非常有效的。
【主权项】
1. 一种调整用于执行远程等离子体处理的反应室的方法，所述方法包括： 当反应室内没有衬底时，通过原子层沉积工艺在该反应室内的暴露表面上形成低重组 材料涂层;和 在一或多个衬底上执行远程等离子体操作之后，将该反应室暴露于氧化等离子体以修 复该反应室内的暴露表面并从而改造该低重组材料涂层。2. 如权利要求1所述的方法，进一步包括在形成该低重组材料涂层之后，执行远程等离 子体操作以处理该反应室内的一或多个衬底，其中所述远程等离子体操作导致在该反应室 内的暴露表面的至少一部分上形成第二涂层，所述第二涂层在远程等离子体操作过程中引 起比该低重组材料涂层更高的自由基重组率。3. 如权利要求2所述的方法，其中将该反应室暴露于氧化等离子体修改了所述第二涂 层以改造所述低重组材料涂层。4. 如权利要求1所述的方法，其中所述反应室被暴露于所述氧化等离子体持续约0.05-5秒之间的时间。5. 如权利要求4所述的方法，其中持续时间约在0.1-1秒之间。6. 如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中用于在反应室内的暴露表面上形成低重 组材料涂层的原子层沉积工艺包括： (a) 将第一反应物流入所述反应室并允许所述第一反应物吸附于所述反应室中的暴露 表面上； (b) 将所述第一反应物从所述反应室清除； (c) 将第二反应物流入所述反应室； (d) 将所述反应室中的暴露表面暴露于等离子体，以推动所述第一反应物和第二反应 物之间的表面反应，从而在所述反应室中的暴露表面上形成低重组材料涂层;和 (e) 重复(a)-(d)直到所述低重组材料涂层达到最终涂层厚度。7. 如权利要求6所述的方法，其中所述低重组材料涂层的最终涂层厚度至少为约5.0 i， 由所述反应室中的衬底支撑件上的低重组材料涂层的平均厚度测量得到。8. 如权利要求6所述的方法，其中所述低重组材料涂层包括氧化硅。9. 如权利要求3所述的方法，其中所述低重组材料涂层包括氧化硅，其中执行所述远程 等离子体操作包括将含硅薄膜沉积在一或多个衬底上，并且其中所述第二涂层包括含硅材 料。10. -种用于处理衬底的远程等离子体处理装置，所述装置包括： 反应室，其包括： 内腔室表面， 衬底支撑件，其用于支撑反应室中的衬底，和 排气口，其用于从反应室中移除材料； 远程等离子体腔室，包括： 等离子体产生器，其用于在远程等离子体腔室内产生等离子体， 进口，其用于将气体传输到远程等离子体腔室， 出口，其用于将远程等离子体腔室中产生的等离子体提供给反应室;和 控制器，其具有指令，用于： 当反应室中没有衬底存在时，通过原子层沉积工艺在反应室的内腔室表面上形成低重 组材料涂层，和 执行远程等离子体操作后，将反应室暴露于氧化等离子体以修复内腔室表面并从而改 造所述低重组材料涂层。
【文档编号】H01L21/02GK106024673SQ201610181756
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月28日
【发明人】巴德里·N·瓦拉达拉简, 龚波, 雷切尔·E·巴策尔, 邱华潭, 巴特·J·范施拉芬迪克, 杰弗里·霍恩
【申请人】朗姆研究公司