稀土掺杂金属氧化物纳米材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及稀土掺杂金属氧化物纳米材料及其制备方法和应用。具体地，所述纳米材料包含金属氧化物和掺杂于所述金属氧化物中的稀土元素，且所述金属氧化物为半导体材料，并且按所述纳米材料的总重量计，所述稀土元素的掺杂量为0.5－5wt％。本发明还公开了所述纳米材料的制备方法和应用。以所述纳米材料组成的镀层(或涂层)作为界面层应用于太阳能电池中，可实现所得太阳能电池器件理想的电学属性，并实现对近红外光子的吸收利用，从而提高太阳能电池的光电转换效率。
【专利说明】
稀土掺杂金属氧化物纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及材料领域，具体地涉及稀土掺杂金属氧化物纳米材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]太阳能电池中能量损失的主要途径包括:一、光子能量损失，其包括短波长的高能量光子由于能量大于半导体带隙，激发半导体后多余的能量会以热能损失，以及长波长的低能量光子由于能量无法激发半导体不能被吸收而损失;二、电学损失，这主要源于电池中各层及各层之间的载流子复合。其中，有机太阳能电池半导体由于其激子特性，通常具有更大的能量带隙，故其吸收的光子波长更短，因此由于太阳光谱大量的长波长光子无法被吸收导致的能量损失尤为突出。
[0003]利用光频上转换将长波长光子上转换至太阳电池敏感的短波长区域，有望实现太阳能电池对近红外光子的利用。因此，利用光频上转换在有机太阳能电池中进行光谱操作对近红外光子加以利用具有非常实际的意义，是一种可有效提高电池光电转换效率的潜在方法，尤其在结合使用聚光器等工程技术的情况下。此外，稀土掺杂可对界面层电学属性适当地调控，以提高电池器件性能。
[0004]利用光频上转换材料吸收近红外光，增加太阳能电池的光谱响应宽度，也能应用于硅基、薄膜及有机无机杂化等其它类型太阳能电池中。在公知的方法中，上转换层被置于电池器件外。但上转换材料作为功能界面层置于太阳能电池内部，还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种兼具优异电学属性和光频上转换特性的稀土掺杂的半导体金属氧化物及其制备方法和应用。
[0006]本发明的第一方面，提供了一种稀土掺杂金属氧化物纳米材料，所述纳米材料包含金属氧化物和掺杂于所述金属氧化物中的稀土元素，且所述金属氧化物为半导体材料，并且按所述纳米材料的总重量计，所述稀土元素的掺杂量为0.5 — 5wt %。
[0007]在另一优选例中，组成所述金属氧化物的金属元素选自下组:Mo、V、W、T1、Zn、N1、或其组合;和/或
[0008]所述稀土元素选自下组:Yb、Er、Ho、Tm、Eu、或其组合。
[0009]在另一优选例中，所述金属氧化物选自下组:氧化钼、氧化银、氧化妈、氧化钛、氧化锌、氧化镍、或其组合。
[0010]在另一优选例中，按所述纳米材料的总重量计，所述稀土元素的掺杂量为0.8 —3.5wt%，较佳地I一3wt%，更佳地1.2 —2.5wt%，最佳地1.3-1.6wt%，最佳地2_2.4wt%。[0011 ] 在另一优选例中，所述纳米材料的粒径为5_500nm，较佳地8_300nm，更佳地10-200nm，最佳地 50-1 OOnm。
[0012]在另一优选例中，所述纳米材料的粒径为5-1OOnm，较佳地10_60nm，更佳地15-60nmo
[0013]在另一优选例中，所述纳米材料为晶体。
[0014]在另一优选例中，所述纳米材料在近红外光激发下，具有反斯托克斯即上转换荧光发射。
[0015]在另一优选例中，所述纳米材料在紫外光激发下，具有斯托克斯荧光发射。
[0016]本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述纳米材料的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0017]a_l)提供第一混合溶液，所述第一混合溶液包含第一溶剂和溶于其中的用于形成金属氧化物的金属元素的盐、用于掺杂所述金属氧化物的稀土元素的盐；
[0018]a-2)加热前述步骤所得混合溶液，得到前驱体沉淀物；
[0019]a-3)煅烧所述前驱体沉淀物，得到本发明第一方面所述纳米材料。
[0020]在另一优选例中，在步骤a-2)之前还包括步骤:
[0021]a-2-OO)提供第二混合溶液，所述第二混合溶液包含第二溶剂和溶于其中的沉淀剂；
[0022]a-2-01)在搅拌条件下，混合所述第一混合溶液和所述第二混合溶液，得到第三混合溶液。
[0023]在另一优选例中，所述沉淀剂为氢氧化物。
[0024]在另一优选例中，所述氢氧化物选自下组:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、或其组入口 ο
[0025]在另一优选例中，所述第一溶剂和所述第二溶剂可相同或不同，分别独立地选自下组:水、醇类、或其组合。
[0026]在另一优选例中，所述醇类选自下组:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或其组合。
[0027]在另一优选例中，所述盐选自下组:铵盐、乙酸盐、卤代乙酸盐、或其组合。
[0028]在另一优选例中，所述第一混合溶液的pH为2-6，较佳地2.5-4.5，优选为3。
[0029]在另一优选例中，步骤a-2)所述加热处理的处理温度为30_120°C ;和/或
[0030]步骤a-2)所述加热处理的处理时间为0.5-3小时;和/或[0031 ]步骤a-3)所述煅烧处理的处理温度为600_800°C ;和/或
[0032]步骤a-3)所述煅烧处理的处理时间为2-6小时。
[0033]在另一优选例中，步骤a-2)所述加热处理的处理温度为40-80°C。
[0034]在另一优选例中，步骤a-2)所述加热处理的处理时间为0.8-2小时。
[0035]在另一优选例中，步骤a-3)所述煅烧处理的处理温度为650_720°C。
[0036]在另一优选例中，步骤a-3)所述煅烧处理的处理时间为3-5小时。
[0037]在另一优选例中，在步骤a-3)之前还任选地包括步骤:
[0038]a-3-OO)离心处理前述步骤所得产物；
[0039]a-3-Ol)清洗前述步骤所得产物。
[0040]在另一优选例中，所述清洗所用清洗液选自下组:水、醇类、或其组合。
[0041]在另一优选例中，所述离心处理和所述清洗循环进行，循环次数为2-5次，较佳地3-4 次。
[0042]本发明的第三方面，提供了一种太阳能电池，所述太阳能电池包括正极层、活性层和负极层，
[0043]i)所述正极层和所述活性层之间存在空穴传输界面层，任选地所述负极层和所述活性层之间存在电子传输界面层，且所述空穴传输界面层由本发明第一方面所述纳米材料制成，并且任选地所述电子传输界面层由本发明第一方面所述纳米材料制成;或者
[0044]ii)所述正极层和所述活性层之间存在电子传输界面层，任选地所述负极层和所述活性层之间存在空穴传输界面层，且所述电子传输界面层由本发明第一方面所述纳米材料制成，并且任选地所述空穴传输界面层由本发明第一方面所述纳米材料制成。
[0045]在另一优选例中，组成所述正极层的材料选自下组:ITO、FT0、Ag、Au、或其组合。
[0046]在另一优选例中，组成所述活性层的材料选自下组:P3HT、PCE-10、PCE-11、PC61BM、PC71BM、或其组合。
[0047]在另一优选例中，所述活性层的厚度为50-300nm，较佳地100-200nm。
[0048]在另一优选例中，组成所述负极层的材料选自下组:Al、Ag、Au、Ca、或其组合。
[0049]在另一优选例中，所述负极层的厚度为20 — 200nm，较佳地60 — 150nmo
[0050]在另一优选例中，组成所述电子传输界面层的所述金属氧化物的金属元素选自下组:Zn、T1、N1、或其组合。
[0051]在另一优选例中，组成所述空穴传输界面层的所述金属氧化物的金属元素选自下组:Mo、V、W、或其组合。
[0052]在另一优选例中，所述空穴传输界面层的厚度为5_150nm;和/或
[0053]所述电子传输界面层的厚度为10-100nm。
[0054]在另一优选例中，所述空穴传输界面层的厚度为10-100nm，较佳地15-50nm，更佳地20_40nm。
[0055]在另一优选例中，所述电子传输界面层的厚度为20-80nm，较佳地30-60nm。
[0056]在另一优选例中，相比于以未掺杂稀土元素的相同种类的金属氧化物制成的材料作为电子传输界面层或空穴传输界面层的太阳能电池，所述太阳能电池的光电转换效率提高至少5%，较佳地至少20-30%，更佳地至少40%。
[0057]本发明的第四方面，提供了一种本发明第一方面所述纳米材料的用途，用于制作太阳能电池的界面层。
[0058]在另一优选例中，所述太阳能电池选自下组:有机类、硅基类、薄膜类、有机无机杂化类、染料敏化类、或其组合。
[0059]本发明的第五方面，提供了一种制品，所述制品包含本发明第一方面所述纳米材料或由本发明第一方面所述纳米材料制成。
[0060]在另一优选例中，所述制品选自下组:太阳能电池、发光二极管、晶体管。
[0061]本发明的第六方面，提供了一种提高太阳能电池光电转换效率的方法，在所述太阳能电池的电极和活性层之间添加电子传输界面层和/或空穴传输界面层，所述电子传输界面层和/或所述空穴传输界面层包含本发明第一方面所述纳米材料或由本发明第一方面所述纳米材料制成。
[0062]应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
【附图说明】
[0063]图1为实施例1所得MoO3:Yb ,Er纳米材料I的XRD测试结果。
[0064]图2为实施例1所得MoO3:Yb，Er纳米材料I的SEM测试结果。
[0065]图3为实施例1所得Mo03:Yb，Er纳米材料I的上转换荧光发射谱图，以及实施例1中使用的有机活性层材料P3HT的吸收谱。
[0066]图4为本发明有机太阳能电池的结构示意图。
[0067]图5为实施例1所得有机太阳能电池1、对比例I所得有机太阳能电池Cl和对比例2所得有机太阳能电池C2的电池j-V曲线测试结果。
[0068]图6为实施例1所得有机太阳能电池器件I在975nm近红外光激发下观察到的上转换荧光图。
【具体实施方式】
[0069]本发明人经过长期而深入的研究，通过采用稀土元素掺杂半导体金属氧化物制备得到一种稀土元素掺杂的金属氧化物纳米材料，以所述纳米材料为原料制备所得作为界面层应用于太阳能电池中，利用所述界面层的电学特性和光频上转换吸收利用近红外光子的协同作用，可实现太阳能电池电学性能的提升和对近红外光子的吸收利用，从而显著提高太阳能电池的光电转换效率。在此基础上，发明人完成了本发明。
[0070]纳米材料
[0071]本发明提供了一种稀土掺杂金属氧化物纳米材料，所述纳米材料包含金属氧化物和掺杂于所述金属氧化物中的稀土元素，且所述金属氧化物为半导体材料，并且按所述纳米材料的总重量计，所述稀土元素的掺杂量为0.5 — 5wt %。
[0072]在本发明中，组成所述金属氧化物的金属元素包括(但并不限于):10、￥、￥、11、211、N1、或其组合;和/或
[0073]所述稀土元素包括(但并不限于):Yb、Er、Ho、Tm、Eu、或其组合。
[0074]在另一优选例中，所述金属氧化物包括(但并不限于):氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化钛、氧化锌、氧化镍、或其组合。
[0075]在另一优选例中，按所述纳米材料的总重量计，所述稀土元素的掺杂量为0.8 —3.5wt%，较佳地I一3wt%，更佳地1.2 —2.5wt%，最佳地1.3-1.6wt%，最佳地2_2.4wt%。
[0076]在另一优选例中，所述纳米材料的粒径为5_500nm，较佳地8_300nm，更佳地10-200nm，最佳地50-150nm。
[0077]在另一优选例中，所述纳米材料的粒径为5-1OOnm，较佳地10_60nm，更佳地15-60nmo
[0078]在另一优选例中，所述纳米材料为晶体。
[0079]在另一优选例中，所述纳米材料在近红外光激发下，具有反斯托克斯即上转换荧光发射。
[0080]在另一优选例中，所述纳米材料在紫外光激发下，具有斯托克斯荧光发射。
[0081 ]制备方法
[0082]本发明还提供了一种所述纳米材料的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0083]a-1)提供第一混合溶液，所述第一混合溶液包含第一溶剂和溶于其中的用于形成金属氧化物的金属元素的盐、用于掺杂所述金属氧化物的稀土元素的盐；
[0084]a-2)加热前述步骤所得混合溶液，得到前驱体沉淀物；
[0085]a-3)煅烧所述前驱体沉淀物，得到所述纳米材料。
[0086]在另一优选例中，在步骤a-2)之前还包括步骤:
[0087]a-2-OO)提供第二混合溶液，所述第二混合溶液包含第二溶剂和溶于其中的沉淀剂；
[0088]a-2-01)在搅拌条件下，混合所述第一混合溶液和所述第二混合溶液，得到第三混合溶液。
[0089]在另一优选例中，所述沉淀剂为氢氧化物。
[0090]在另一优选例中，所述氢氧化物包括(但并不限于):氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、或其组合。
[0091]在另一优选例中，所述第一溶剂和所述第二溶剂可相同或不同，分别独立地选自包括(但并不限于)下组的物质:水、醇类、或其组合。
[0092]在另一优选例中，所述醇类包括(但并不限于):甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或其组合。
[0093]在另一优选例中，所述盐包括(但并不限于):铵盐、乙酸盐、卤代乙酸盐、或其组入口 ο
[0094]在另一优选例中，所述第一混合溶液的pH为2-6，较佳地2.5-4.5，优选为3。
[0095]在本发明中，步骤a-2)所述加热处理的处理温度为30_120°C ;和/或
[0096]步骤a-2)所述加热处理的处理时间为0.5_3小时;和/或
[0097]步骤a-3)所述煅烧处理的处理温度为600_800°C ;和/或
[0098]步骤a-3)所述煅烧处理的处理时间为2-6小时。
[0099]在另一优选例中，步骤a-2)所述加热处理的处理温度为40_80°C。
[0100]在另一优选例中，步骤a-2)所述加热处理的处理时间为0.8-2小时。
[0101]在另一优选例中，步骤a-3)所述煅烧处理的处理温度为650_720°C。
[0102]在另一优选例中，步骤a-3)所述煅烧处理的处理时间为3-5小时。
[0103]在另一优选例中，在步骤a-3)之前还任选地包括步骤:
[0104]a-3-OO)离心处理前述步骤所得产物；
[0105]a-3-Ol)清洗前述步骤所得产物。
[0106]在另一优选例中，所述清洗所用清洗液包括(但并不限于):水、醇类、或其组合。
[0107]在另一优选例中，所述离心处理和所述清洗循环进行，循环次数为2-5次，较佳地3-4 次。
[0108]应用
[0109]本发明还提供了一种太阳能电池，所述太阳能电池包括正极层、活性层和负极层，
[0110]i)所述正极层和所述活性层之间存在空穴传输界面层，任选地所述负极层和所述活性层之间存在电子传输界面层，且所述空穴传输界面层由所述纳米材料制成，并且任选地所述电子传输界面层由所述纳米材料制成;或者
[0111]ii)所述正极层和所述活性层之间存在电子传输界面层，任选地所述负极层和所述活性层之间存在空穴传输界面层，且所述电子传输界面层由所述纳米材料制成，并且任选地所述空穴传输界面层由所述纳米材料制成。
[0112]在另一优选例中，组成所述正极层的材料包括(但并不限于):11'0、？1'0^8^1!、或其组合。
[0113]在另一优选例中，组成所述活性层的材料包括(但并不限于):P3HT、PCE-10、PCE-ll、PC61BM、PC7iBM、或其组合。
[0114]在另一优选例中，所述活性层的厚度为50-300nm，较佳地100-200nm。
[0115]在另一优选例中，组成所述负极层的材料包括(但并不限于):41^8^1!工&、或其组合。
[0116]在另一优选例中，所述负极层的厚度为20 — 200nm，较佳地60 — 150nmo
[0117]在另一优选例中，组成所述电子传输界面层的所述金属氧化物的金属元素包括(但并不限于):211、11、附、或其组合。
[0118]在另一优选例中，组成所述空穴传输界面层的所述金属氧化物的金属元素包括(但并不限于):Mo、V、W、或其组合。
[0119]通常，所述空穴传输界面层的厚度为5-150nm;和/或
[0120]所述电子传输界面层的厚度为1-1OOnm0
[0121 ] 在另一优选例中，所述空穴传输界面层的厚度为1-1OOnm，较佳地15-50nm，更佳地20_40nm。
[0122]在另一优选例中，所述电子传输界面层的厚度为20-80nm，较佳地30-60nm。
[0123]在本发明中，相比于以未掺杂稀土元素的相同种类的金属氧化物制成的材料作为电子传输界面层或空穴传输界面层的太阳能电池，所述太阳能电池的光电转换效率提高至少5%，较佳地至少20-30%，更佳地至少40%。
[0124]本发明还提供了一种所述纳米材料的用途，用于制作太阳能电池的界面层。
[0125]在另一优选例中，所述太阳能电池包括(但并不限于):有机类、硅基类、薄膜类、有机无机杂化类、染料敏化类、或其组合。
[0126]本发明还提供了一种制品，所述制品包含所述纳米材料或由所述纳米材料制成。
[0127]在另一优选例中，所述制品包括(但并不限于):太阳能电池、发光二极管、晶体管。
[0128]本发明还提供了一种提高太阳能电池光电转换效率的方法，在所述太阳能电池的电极和活性层之间添加电子传输界面层和/或空穴传输界面层，所述电子传输界面层和/或所述空穴传输界面层包含所述纳米材料或由所述纳米材料制成。
[0129]在本发明中，所述纳米材料兼具优异的电学属性和荧光上转换特性，以其制备所得材料作为界面层应用于太阳能电池内，可有效提高所得太阳能电池的光电转换效率。由于所述纳米材料具有优异的荧光上转换特性，使得所得太阳能电池具有实现对近红外光子的吸收利用的潜能。
[0130]应理解，在本发明所述太阳能电池中，以稀土掺杂半导体金属氧化物作为电子传输层，具有更好的电导率、可实现大厚度、更好的空穴阻挡作用以及更稳定的器件性能；以稀土掺杂半导体金属氧化物作为空穴传输层，具有更高的载流子迀移率，更好的电子阻挡作用以及更好的器件稳定性。
[0131]应理解，在所述太阳能电池中，所述活性层中给体和受体材料亦能分别起到空穴和电子的传输作用，构成功能完整的二极管结构进而形成太阳能电池。但通常在太阳能电池中再构筑一层电子和/或空穴传输层，可以帮助载流子传输和收集，从而有效地提升太阳能电池性能。
[0132]通常，所述太阳能电池可为正置和倒置结构，所述正置结构中，正极层和空穴传输层位于电池器件的底部，任选的电子传输层和负极层位于电池器件的顶部;所述倒置结构中，负极层和电子传输层位于电池器件的底部，阳极层和空穴传输层位于电池器件的顶部。
[0133]在另一优选例中，以所述纳米材料制备所得作为外置层结合于所述太阳能电池的背部。在此情况下，透过太阳能电池的近红外光子可被外置层吸收并上转换至可见光，最后被太阳电池吸收利用。
[0134]与现有技术相比，本发明具有以下主要优点:
[0135](I)所述纳米材料具有电学属性可调控的特点，以其作为太阳能电池的界面层材料可实现对太阳能电池界面电学属性的调控，从而改善载流子传输及在电极处的载流子收集效率，进而提升器件性能；
[0136](2)所述纳米材料具有光频上转换特性，将其应用于太阳能电池中，可实现太阳能电池对近红外光等低能量光的吸收利用，从而提高太阳能电池的光电转换效率；
[0137](3)利用所述纳米材料的电学属性和光频上转换特性的协同作用，可有效改善太阳能电池的光电转换性能；
[0138](4)将所述纳米材料作为界面层材料应用于太阳能电池中，可显著改善所得太阳能电池的二极管特性，并且所得太阳能电池对近红外光激发存在明显的光电流响应；
[0139](5)本发明首次提出将稀土掺杂荧光上转换纳米材料应用于(有机)太阳能电池界面层，首次将光频上转换引入到电池器件内部，通过界面电学调控和光频上转换双功能的协同作用提升器件性能，拓宽了稀土掺杂金属氧化物在光电器件中的应用。
[0140]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
[0141]除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
[0142]测试方法
[0143]上转换荧光发射
[0144]激发光源为100mW、975nm近红外光，采用分辨率0.3nm单色仪进行分光，采用锁模光电倍增管用于光子计数。
[0145]电池j-V曲线测试
[0146]电流-电压j-V曲线采用BoTest测量设备进行测试，太阳光源采用OrielSol公司的IA模拟光源，强度为0.1ff/cm2 ο
[0147]实施例1
[0148]合成MoO3: Yb ,Er纳米材料I
[0149]I)取250mg钼酸铵四水化合物(AHM，(NH4)6.Mo7O24.4H20)、150mg三氟乙酸镱(Yb-TFA)和15mg三氟乙酸铒(Er-TFA)加入到20mL去离子水的反应瓶中，搅拌至所加入的反应物全部溶解，形成透明均一的溶液；
[0150]2)加入三氟乙酸(TFA)调节溶液pH至3;
[0151]3)通过油浴加热溶液至60°C，保持60min，析出白色沉淀；
[0152]4)待反应一定时间后，离心去除上清液并收集沉淀，加入去离子水/乙醇混合溶液洗涤沉淀，重复沉淀离心3次；
[0153]5)将上述步骤4)中最后得到的沉淀于700°C高温下退火烧结4h，即得到粒径为10-200nm、Yb掺杂量为1.3wt %、Er掺杂量为0.13wt %的]\1003: Yb ,Er纳米材料I。
[0154]制备有机太阳能电池I
[0155]I)将ITO基底通过丙酮、异丙醇依次清洗，烘干备用；
[0156]2)在洗好的ITO基底上沉积(刮涂、旋涂或喷涂)MoO3: Yb，Er纳米材料I的乙醇分散液(M0O3: ￥13 31'纳米材料1的浓度为211^/1111^)，140<€退火10!11；[11，得到1003:￥13 31'纳米材料1，所得Μ0Ο3: Yb ,Er纳米材料I层的厚度为30nm;
[0157]3)02等离子体处理步骤2)中样品3min，功率200W，真空度0.2mbar；
[0158]4)然后沉积预先溶解好的2wt %的P3HT: PC61BM氯苯溶液，制得厚度约150nm的活性层；
[0159]5)在活性层上蒸镀10nm金属铝电极作为电池负极；
[0160]6)对整个器件在惰性气体氛围的手套箱中进行10分钟、120 0C的热退火处理，得到有机太阳能电池I。
[0161]对比例I
[0162]制备有机太阳能电池Cl
[0163]同实施例1，区别在于:在步骤2)中采用未掺杂的MoO3替换MoO3:Yb，Er纳米材料I，即所得有机太阳能电池Cl中空穴层为MoO3空穴层。
[0164]对比例2
[0165]制备有机太阳能电池C2
[0166]同实施例1，区别在于:省略步骤2)和步骤3)，即所得有机太阳能电池C2中无空穴传输层。
[0167]结果
[0168]对实施例1所得MoO3: Yb，Er纳米材料I进行XRD、SEM、上转换荧光发射等测试。
[0169]图1为实施例1所得MoO3:Yb ,Er纳米材料I的XRD测试结果。
[0170]从图1可以看出:所得M0O3:￥13 31'纳米材料1主要显示<1-]/[003特征峰，并伴有小量Yb2Mo4Oi5晶型。
[0171]图2为实施例1所得MoO3:Yb，Er纳米材料I的SEM测试结果。
[0172]从图2可以看出:所得样品为纳米级颗粒，粒径均一，且粒径约为50_200nm。
[0173]图3为实施例1所得Mo03:Yb，Er纳米材料I的上转换荧光发射谱图，以及实施例1中使用的有机活性层材料P3HT的吸收谱。
[0174]从图3可以看出:实施例1所得MoO3:Yb ,Er纳米材料I的上转换荧光发射谱与P3HT的吸收谱相匹配。
[0175]图4为本发明有机太阳能电池的结构示意图，其中图a为正置结构，图b为倒置结构，但其结构并不局限于图4所示。
[0176]分别对实施例1所得有机太阳能电池I(MoO3: Yb，Er纳米材料I空穴传输层)、对比例I所得有机太阳能电池CUMoO3空穴层)和对比例2所得有机太阳能电池C2(无空穴传输层)进行电池j-V曲线测试。
[0177]图5为实施例1所得有机太阳能电池1、对比例I所得有机太阳能电池Cl和对比例2所得有机太阳能电池C2的电池j-V曲线测试结果。
[0178]从图5可以看出:相比于对比例I所得有机太阳能电池Cl和对比例2所得有机太阳能电池C2，实施例1所得有机太阳能电池I具有更好的二极管特性，表现出更好的器件性能和光电转换效率(电池Cl的光电转换效率为1.5%，电池C2的光电转换效率为0.17%，电池I的光电转换效率为2.12%,约提高41 % )。
[0179]图6为实施例1所得有机太阳能电池器件I在975nm近红外光激发下观察到的上转换荧光图。
[0180]从图6可以看出:在近红外光照下，MoO3: Yb ,Er界面层的上转换功能可把部分近红外光子转换为短波长的光子，进而被太阳能电池加以利用。
[0181]实施例2
[0182]制备PCE-1O: PC71BM有机太阳能电池2
[0183]同实施例1，区别在于:活性层材料采用PCE-1O: PC71BM代替P3HT: PC61BM。
[0184]实施例3
[0185]合成ZnO: Yb ,Er纳米材料3
[0186]I)取1.1g 二水和醋酸锌(Alfa 99.9 %)、适量的稀土离子前驱物如醋酸镱(约56mg)和醋酸铒(约5.6mg)，溶于48mL甲醇中得到溶液，油浴加热到65 °C，剧烈搅拌20min ；
[0187]2)取 0.49mg K0H(Aldrich 99.99% )和 24mL 甲醇(Aldrich 99.9%)配置混合溶液；
[0188]3)将步骤2)所得混合溶液缓慢滴加到步骤I)溶液中(65°C，剧烈搅拌)，滴完后溶液浑浊，出现白色沉淀；
[0189]4)离心收集沉淀物，置于750°C条件下煅烧2小时，得到粒径为20-50nm、Yb掺杂量为2 %、Er掺杂量为0.2 %的ZnO: Yb，Er纳米材料3。
[0190]制备倒置PCE-10: PC71BM有机太阳能电池3
[0191]I)将ITO基底通过丙酮、异丙醇依次清洗lOmin，烘干备用；
[0192]2)在洗好的ITO基底上沉积(刮涂、旋涂或喷涂)ZnO: Yb，Er纳米材料3的乙醇分散液(ZnO: ￥13 31'纳米材料3的浓度为2111〖/1111^)，120°C退火1min，所得ZnO: Yb ,Er纳米材料3层的厚度为50nm;
[0193]3)然后沉积预先溶解好的2Wt%的PCE-10:PC71BM氯苯溶液，制得厚度约150nm的活性层；
[0194]4)蒸镀厚度为8nm的MoO3作为空穴传输层；
[0195]5)蒸镀厚度为10nm的金属铝电极作为电池正极。
[0196]在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
【主权项】
1.一种稀土掺杂金属氧化物纳米材料，其特征在于，所述纳米材料包含金属氧化物和掺杂于所述金属氧化物中的稀土元素，且所述金属氧化物为半导体材料，并且按所述纳米材料的总重量计，所述稀土元素的掺杂量为0.5 — 5wt %。2.如权利要求1所述纳米材料，其特征在于，组成所述金属氧化物的金属元素选自下组:Mo、V、W、T1、Zn、N1、或其组合;和/或 所述稀土元素选自下组:Yb、Er、Ho、Tm、Eu、或其组合。3.一种权利要求1所述纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: a-Ι)提供第一混合溶液，所述第一混合溶液包含第一溶剂和溶于其中的用于形成金属氧化物的金属元素的盐、用于掺杂所述金属氧化物的稀土元素的盐； a-2)加热前述步骤所得混合溶液，得到前驱体沉淀物； a_3)煅烧所述前驱体沉淀物，得到权利要求1所述纳米材料。4.如权利要求3所述方法，其特征在于，步骤a-2)所述加热处理的处理温度为30-120°(:;和/或 步骤a-2)所述加热处理的处理时间为0.5-3小时;和/或 步骤a-3)所述煅烧处理的处理温度为600-800°C;和/或 步骤a-3)所述煅烧处理的处理时间为2-6小时。5.—种太阳能电池，所述太阳能电池包括正极层、活性层和负极层，其特征在于， i)所述正极层和所述活性层之间存在空穴传输界面层，任选地所述负极层和所述活性层之间存在电子传输界面层，且所述空穴传输界面层由权利要求1所述纳米材料制成，并且任选地所述电子传输界面层由权利要求1所述纳米材料制成;或者 ii)所述正极层和所述活性层之间存在电子传输界面层，任选地所述负极层和所述活性层之间存在空穴传输界面层，且所述电子传输界面层由权利要求1所述纳米材料制成，并且任选地所述空穴传输界面层由权利要求1所述纳米材料制成。6.如权利要求5所述太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输界面层的厚度为5-150nm;和/或 所述电子传输界面层的厚度为10-100nm。7.如权利要求5所述太阳能电池，其特征在于，相比于以未掺杂稀土元素的相同种类的金属氧化物制成的材料作为电子传输界面层或空穴传输界面层的太阳能电池，所述太阳能电池的光电转换效率提高至少5%，较佳地至少20-30%，更佳地至少40%。8.—种权利要求1所述纳米材料的用途，其特征在于，用于制作太阳能电池的界面层。9.一种制品，其特征在于，所述制品包含权利要求1所述纳米材料或由权利要求1所述纳米材料制成。10.一种提高太阳能电池光电转换效率的方法，其特征在于，在所述太阳能电池的电极和活性层之间添加电子传输界面层和/或空穴传输界面层，所述电子传输界面层和/或所述空穴传输界面层包含权利要求1所述纳米材料或由权利要求1所述纳米材料制成。
【文档编号】H01L51/46GK106025071SQ201610362857
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】王海桥, 方俊锋, 刘小辉
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所