一种碳包覆锰基正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳包覆锰基正极材料的制备方法，该锰基正极材料的基体材料成分为：Li[Ni0.3?xLi0.13Mn0.57Alx]O2，其中X=0.05?0.15。方法制备的碳包覆锰基正极材料，一定量的铝离子取代镍离子会减小锂镍混排程度，同时提高电池的热稳定性；碳包覆即可显著提高复合材料的倍率性能，既能保证正极材料制备的锂离子电池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生产成本。
【专利说明】
一种碳包覆锰基正极材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种碳包覆锰基正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长等诸多优点，广泛应用于手机、笔记本电脑等电子设备。随着锂离子电池的应用越来越广泛，特别是在混合动力电动车、纯电动车及在智能电网等方面的应用，人们对锂离子电池的电化学性能的要求也越来越尚。
[0003]目前商业化的锂离子正极材料主要是以磷酸铁锂(LiFeP04)、三元材料(镍钴锰三元材料NCM、镍钴铝三元材料NCA)以及锰酸锂(LiMn204)等为主，其中锰酸锂电池循环寿命短且高温环境下循环寿命更差，而三元材料作为动力电池存在安全性问题。磷酸铁锂原料价格低，理论容量大，循环寿命长，是锂电池公认的最有发展前景的产品。
[0004]近年来，一系列的富锂层状材料LiaixGi—dCMGzNlCo’Mn’AlZn)，被广泛的认为是下一代最有期望的锂离子正极材料。材料充电到4.8V时的放电比容量可超过200mAh/g，但是富锂层状材料也存在首次不可逆容量比较高，倍率性能较低，安全性能差等缺点。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种碳包覆锰基正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较好的导电性和循环性能，具有较高的比容量和较高的安全性能。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供一种碳包覆锰基正极材料的制备方法，该锰基正极材料的基体材料成分为:Li [NiQ.3—xLiQ.13MnQ.57Alx]02，其中X=0.05-0.15，该方法包括如下步骤:
(I)采用氢氧化物共沉淀法方法按如下比例合成材料，首先取一定摩尔比的六水硫酸镍(NiSO4.6H2O)和一水硫酸锰(MnSO4.H2O)，放入容量是500ML的大烧杯中，并向烧杯中加入10ML高纯的去离子水，将烧杯放在恒温磁力搅拌器中进行搅拌，并在氮气的保护下，保持60°C温度下搅拌，待溶液中离子混合均匀时向溶液中逐渐滴加氨水和氢氧化钾配置的碱液，注意不能滴加过快，以防反应不均匀；
(2 )待溶液的pH= 11时停止滴加碱液，肉眼可以清晰的看出溶液呈浅蓝，将溶液继续在氮气保护下恒温60°C搅拌12小时后停止，看到经过12小时后，溶液的颜色几乎没有发生明显的变化，将溶液用去离子水离心洗涤，并用PH测试仪进行测试，直到pH值不变后停止洗涤；
(3)之后将洗涤过的沉淀放在放入烧杯中，将烧杯放入1200C烘箱中，烘大概有12小时，当材料十分干燥时，这样就制成了前驱体祖0.3-#11().57(0!01.74-2\，然后按一定摩尔比将碳酸锂、氧化铝、前驱体放在干净的研钵里混合均匀后，用转速为300rad/min的球磨机研磨4小时；
再手磨将近一个小时后，把材料用天平测量一下质量，均匀的分成几份之后压成2mm左右的圆形片子，将压成薄厚均匀的圆形片子在马弗炉中450°C热处理5小时后，待室温后取出圆形片子再次研钵压片，最后再其放入马弗炉中进行800°C煅烧15小时，冷却后，粉碎，得到基体材料 Li[N1.3-xL1.13Mn0.57Alx]02;
(4)将步骤(3)中所得的基体材料加入到重量百分含量为0.2-0.3%的蔗糖水溶液中，并搅拌配成均匀悬浊液，将上述悬浊液在不停地搅拌下通过喷雾干燥器进行喷雾干燥，得到干燥粉末，进口温度为150-180 0C，旋风指标100 %，进料速度为10-15ml/min—1，干燥粉末被流速为10_15L/min的空气载气引入到已经加热到350-400°C的反应器中，出口温度100-150 °C，收集得到碳包覆锰基正极材料。
[0007]本发明所述的碳包覆锰基正极材料，一定量的铝离子取代镍离子会减小锂镍混排程度，同时提高电池的热稳定性;碳包覆即可显著提高复合材料的倍率性能，既能保证正极材料制备的锂离子电池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生产成本。
【具体实施方式】
[0008]实施例一
本实施例的铝掺杂锰基正极材料的基体材料成分为:Li[NiQ.25LiQ.13Mn().57Al().()5]02。
[0009]采用氢氧化物共沉淀法方法按如下比例合成材料，首先取一定摩尔比的六水硫酸镍(NiSO4.6H20)和一水硫酸锰(MnSO4.H2O)，放入容量是500ML的大烧杯中，并向烧杯中加入10ML高纯的去离子水，将烧杯放在恒温磁力搅拌器中进行搅拌，并在氮气的保护下，保持60°C温度下搅拌，待溶液中离子混合均匀时向溶液中逐渐滴加氨水和氢氧化钾配置的碱液，注意不能滴加过快，以防反应不均匀。
[0010]待溶液的pH= 11时停止滴加碱液，肉眼可以清晰的看出溶液呈浅蓝，将溶液继续在氮气保护下恒温60°C搅拌12小时后停止，看到经过12小时后，溶液的颜色几乎没有发生明显的变化，将溶液用去离子水离心洗涤，并用PH测试仪进行测试，直到pH值不变后停止洗涤。
[0011]之后将洗涤过的沉淀放在放入烧杯中，将烧杯放入120°C烘箱中，烘大概有12小时，当材料十分干燥时，这样就制成了前驱体N1.25Mn0.57(OH)1.64，然后按一定摩尔比将碳酸锂、氧化铝、前驱体放在干净的研钵里混合均匀后，用转速为300rad/min的球磨机研磨4小时。
[0012]再手磨将近一个小时后，把材料用天平测量一下质量，均匀的分成几份之后压成2mm左右的圆形片子，将压成薄厚均匀的圆形片子在马弗炉中450°C热处理5小时后，待室温后取出圆形片子再次研钵压片，最后再其放入马弗炉中进行800°C煅烧15小时，冷却后，粉碎，得到基体材料Li[N1.25L1.13Mn0.57Al0.05]02。
[0013]将所得的基体材料加入到重量百分含量为0.2%的蔗糖水溶液中，并搅拌配成均匀悬浊液，将上述悬浊液在不停地搅拌下通过喷雾干燥器进行喷雾干燥，得到干燥粉末，进口温度为150°C，旋风指标100%，进料速度为10ml/min—、干燥粉末被流速为10L/min的空气载气引入到已经加热到350°C的反应器中，出口温度100°C，收集得到碳包覆锰基正极材料。
[0014]实施例二
本实施例的铝掺杂锰基正极材料的基体材料成分为:Li[NiQ.15LiQ.13Mn().57Al().15]02。
[0015]采用氢氧化物共沉淀法方法按如下比例合成材料，首先取一定摩尔比的六水硫酸镍(NiSO4.6H20)和一水硫酸锰(MnSO4.H2O)，放入容量是500ML的大烧杯中，并向烧杯中加入10ML高纯的去离子水，将烧杯放在恒温磁力搅拌器中进行搅拌，并在氮气的保护下，保持60°C温度下搅拌，待溶液中离子混合均匀时向溶液中逐渐滴加氨水和氢氧化钾配置的碱液，注意不能滴加过快，以防反应不均匀。
[0016]待溶液的pH= 11时停止滴加碱液，肉眼可以清晰的看出溶液呈浅蓝，将溶液继续在氮气保护下恒温60°C搅拌12小时后停止，看到经过12小时后，溶液的颜色几乎没有发生明显的变化，将溶液用去离子水离心洗涤，并用PH测试仪进行测试，直到pH值不变后停止洗涤。
[0017]之后将洗涤过的沉淀放在放入烧杯中，将烧杯放入120°C烘箱中，烘大概有12小时，当材料十分干燥时，这样就制成了前驱体N1.15Mn0.57(OH)1.44，然后按一定摩尔比将碳酸锂、氧化铝、前驱体放在干净的研钵里混合均匀后，用转速为300rad/min的球磨机研磨4小时。
[0018]再手磨将近一个小时后，把材料用天平测量一下质量，均匀的分成几份之后压成2mm左右的圆形片子，将压成薄厚均匀的圆形片子在马弗炉中450°C热处理5小时后，待室温后取出圆形片子再次研钵压片，最后再其放入马弗炉中进行800°C煅烧15小时，冷却后，粉碎，得到基体材料Li [Ni。.15L1.?3Μηο.57Α1ο.15]〇2。
[0019]将所得的基体材料加入到重量百分含量为0.3%的蔗糖水溶液中，并搅拌配成均匀悬浊液，将上述悬浊液在不停地搅拌下通过喷雾干燥器进行喷雾干燥，得到干燥粉末，进口温度为180°C，旋风指标100%，进料速度为15ml/min—I干燥粉末被流速为15L/min的空气载气引入到已经加热到400°C的反应器中，出口温度150°C，收集得到碳包覆锰基正极材料。
[0020]比较例
市售磷酸铁锂正极材料。
[0021 ]将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用NMP作为溶剂，按活性物质:SP:PVDF= 90:5: 5配制成固含量为70%的楽;料均勾涂覆于Al箔上，制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片，电解液选用ImoI LiFP6(EC:DMC:EMC = l: l:l,v/v)，以负极壳一弹片一垫片一锂片一电解液一隔膜一正极片一垫片一正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。在测试温度为25°C下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电可逆容量提高了 17-19%，使用寿命提高到25%以上。
【主权项】
1.一种碳包覆猛基正极材料的制备方法，该猛基正极材料的基体材料成分为:Li[N1.3-xL1.1sMn0.57AL] O2，其中X=0.05-0.15,该方法包括如下步骤: (1)采用氢氧化物共沉淀法方法按如下比例合成材料，首先取一定摩尔比的六水硫酸镍和一水硫酸锰，放入容量是500ML的大烧杯中，并向烧杯中加入100ML高纯的去离子水，将烧杯放在恒温磁力搅拌器中进行搅拌，并在氮气的保护下，保持60°C温度下搅拌，待溶液中离子混合均匀时向溶液中逐渐滴加氨水和氢氧化钾配置的碱液，注意不能滴加过快，以防反应不均匀； (2)待溶液的pH=11时停止滴加碱液，肉眼可以清晰的看出溶液呈浅蓝，将溶液继续在氮气保护下恒温60°C搅拌12小时后停止，看到经过12小时后，溶液的颜色几乎没有发生明显的变化，将溶液用去离子水离心洗涤，并用PH测试仪进行测试，直到pH值不变后停止洗涤； (3)之后将洗涤过的沉淀放在放入烧杯中，将烧杯放入120°C烘箱中，烘大概有12小时，当材料十分干燥时，这样就制成了前驱体NiQ.3-xMn0.57(OH)1.74-2x，然后按一定摩尔比将碳酸锂、氧化铝、前驱体放在干净的研钵里混合均匀后，用转速为300rad/min的球磨机研磨4小时； 再手磨将近一个小时后，把材料用天平测量一下质量，均匀的分成几份之后压成2mm左右的圆形片子，将压成薄厚均匀的圆形片子在马弗炉中450°C热处理5小时后，待室温后取出圆形片子再次研钵压片，最后再其放入马弗炉中进行800°C煅烧15小时，冷却后，粉碎，得到基体材料 Li[N1.3-xL1.13Mn0.57Alx]02; (4)将步骤(3)中所得的基体材料加入到重量百分含量为0.2-0.3%的蔗糖水溶液中，并搅拌配成均匀悬浊液，将上述悬浊液在不停地搅拌下通过喷雾干燥器进行喷雾干燥，得到干燥粉末，进口温度为150-180 0C，旋风指标100 %，进料速度为10-15ml/min—1，干燥粉末被流速为10_15L/min的空气载气引入到已经加热到350-400°C的反应器中，出口温度100-.150 °C，收集得到碳包覆锰基正极材料。
【文档编号】H01M4/36GK106025207SQ201610387170
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月4日
【发明人】不公告发明人
【申请人】苏州思创源博电子科技有限公司