一种锂离子电池负极材料Fe₂O₃/碳及其制备方法

一种锂离子电池负极材料Fe₂O₃/碳及其制备方法
【专利摘要】本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体为一种锂离子电池负极材料Fe2O3/碳及其制备方法。该Fe2O3/碳复合材料的制备方法，是将FeCl3?6H2O和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于无水乙醇中，得到的黄色粘稠状样品；用玻璃棒蘸取该样品并置于火焰外焰处，随着燃烧过程的进行，在玻璃棒上不断地沉积氧化铁/碳复合材料，热量促使氧化铁发生晶型转变，同时又使PVP碳化和Fe2O3的生成，直接形成氧化铁/碳复合材料。本发明方法操作简单，无需特殊设备，省去了热处理过程，直接得到具有良好结晶度的氧化铁/碳复合材料。
【专利说明】
一种锂离子电池负极材料Fe2O3/碳及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种高效的储能器件，已经被广泛的研究。目前，商用的负极材料主要是石墨，由于其具有比容量和安全性低的缺陷，促使人们寻找新的替代材料。氧化铁因其成本低廉、理论比容量高而被认为是一种非常具有潜力的锂离子负极材料。目前，氧化铁的制备方法研究已经成为一个十分活跃的课题。
[0003]氧化铁粉体的制备有许多方法，如溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法、共沉淀法、固相法等。而氧化铁作为锂离子电池负极材料在充放电循环过程中发生的体积膨胀效应会导致其循环性能降低，所以制备一种既能够满足高容量又能缓冲在充放电循环过程中巨大体积变化的氧化铁复合材料是目前锂离子电池负极材料开发与应用的主要问题。

【发明内容】

[0004]本发明目的是提供一种性能优良、方法简单的锂离子电池负极材料及其制备方法。
[0005]本发明提供的锂离子电池负极材料，是一种氧化铁/碳复合材料(Fe2O3/碳)。
[0006]本发明提供的锂离子电池负极材料氧化铁/碳复合材料(Fe2O3/碳)的制备方法，具体步骤如下:
(1)以FeCl3.6Η20和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料，并将其溶于无水乙醇中，得到的黄色粘桐状样品；
(2)然后用玻璃棒蘸取该样品并置于酒精火焰外焰处，随着燃烧过程的进行，在玻璃棒上不断地沉积氧化铁/碳复合材料，热量促使氧化铁发生晶型转变，同时又使PVP碳化和Fe2O3的生成，直接形成氧化铁/碳复合材料。
[0007]优选地，本发明中控制无水乙醇、FeClr 6Η2Ο和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量比为(3-7):(2-4):lo
[0008]优选地，本发明中控制在火焰反应时间为10?40分钟。
[0009]为了节约时间，本发明中控制酒精火焰面积为l-10cm2。
[0010]实验表明，本发明所制备的氧化铁/碳复合材料在电流密度为lOOmAg—1下测试的比容量为781mAhg—S同时具有较好的循环性能，可用作高容量锂离子电池负极材料。
[0011]本发明所提供的氧化铁/碳复合材料制备技术方法，具有以下优点:方法非常简单，无需特殊设备，省去了热处理过程，直接得到了具有良好结晶度的氧化铁/碳复合材料。
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施实例I?6的示意图。
[0013]图2为本发明实施实例I制备产物的XRD图。
[0014]图3为本发明实施实例2制备产物的XRD图。
[0015]图4为本发明实施实例3制备的氧化铁/碳复合材料的XRD图。
[0016]图5为本发明实施实例3制备的氧化铁/碳复合材料的SEM图。
[0017]图6为本发明实施实例3制备的氧化铁/碳复合材料的TGA图。
[0018]图7为本发明实施实例3制备的氧化铁/碳复合材料的TEM图。
[0019]图8为本发明实施实例3制备的氧化铁/碳复合材料作为锂离子电池负极的首次充放电及第二次放电曲线。其中，充放电电流密度为10mA g—1，电压范围为0.01?3.0V。
[0020]图9为本发明实施实例3制备的氧化铁/碳复合材料作为锂离子电池负极的循环曲线。充放电电流密度为10mA g—工，电压范围为0.01~3.0V。
[0021]图10为本发明实施实例4制备的氧化铁/碳复合材料作为锂离子电池负极的首次充放电及第二次放电曲线。其中，充放电电流密度为10mA g—1，电压范围为0.01?3.0V。
[0022]图11为本发明实施实例4制备的氧化铁/碳复合材料作为锂离子电池负极的循环曲线。充放电电流密度为10mA g—S电压范围为0.01?3.0V。
[0023]图12为本发明实施实例5制备的氧化铁/碳复合材料作为锂离子电池负极的首次充放电及第二次放电曲线。其中，充放电电流密度为10mA g—1，电压范围为0.01?3.0V。
[0024]图13为本发明实施实例5制备的氧化铁/碳复合材料作为锂离子电池负极的循环曲线。充放电电流密度为10mA g—S电压范围为0.01?3.0V。
[0025]图14为本发明实施实例6制备氧化铁/碳复合材料的XRD图。
【具体实施方式】
[0026]以下通过实施实例更进一步描述本发明，但不限于此。
[0027]实施例1
量取20mL无水乙醇放入150mL烧杯中，然后加入2g FeCl3‘6H20，搅拌溶液至透明胶体，然后缓慢加入溶有0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(FeCl3‘6H20 / PVP的质量比为4:1)的无水乙醇溶液20mL，搅拌4h，利用PVP的增稠作用，将玻璃棒蘸入其中，提出玻璃棒，将附着有该样品的玻璃棒部分置于火焰外焰处，并缓慢转动玻璃棒以保持样品均匀受热lOmin。在燃烧所释放热量的作用下样品由黄色变为黑色，从玻璃棒上刮下样品，充分研磨(图1)。经XRD测定，当样品受热时间1min时，制备产物中同时含有Fe2O3和少部分FeCl2.4H20(图2)。
[0028]实施例2
量取20mL无水乙醇放入150mL烧杯中，然后加入2g FeCl3.6H20，搅拌溶液至透明胶体，然后缓慢加入溶有0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(FeC13.6H20 / PVP的质量比为4:1)的无水乙醇溶液20mL，搅拌4h，利用PVP的增稠作用，将玻璃棒蘸入其中，提出玻璃棒，将附着有该样品的玻璃棒部分置于火焰外焰处，并缓慢转动玻璃棒以保持样品均匀受热20min。在燃烧所释放热量的作用下样品由黄色变为黑色，从玻璃棒上刮下样品，充分研磨。经XRD测定，当样品受热时间20min时，制备产物中同时含有Fe2O3和少部分FeCl2.4H20(图3)。
[0029]实施例3
量取20mL无水乙醇放入150mL烧杯中，然后加入2g FeCl3‘6H20，搅拌溶液至透明胶体，然后缓慢加入溶有0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(FeClr6H20 / PVP的质量比为4:1)的无水乙醇溶液20mL，搅拌4h，利用PVP的增稠作用得到粘稠状样品，将玻璃棒蘸入其中，提出玻璃棒，将附着有该样品的玻璃棒部分置于火焰外焰处，并缓慢转动玻璃棒以保持样品均匀受热30min。样品中的乙醇被引燃，同时样品在燃烧释放热量的作用下由黄色变为黑红色，得到黑红色样品，从玻璃棒上刮下样品，充分研磨。
[0030]XRD测定表明所得样品中的氧化铁具有良好的晶型(图4曲线a) AEM结果表明，样品为不规则的团聚物(图5)。样品的TGA曲线结果表明，样品中的碳质从300° C开始分解，500° C分解完毕(图6)，碳含量为40%。测定样品的TEM发现，氧化铁晶粒(红圈标注)均匀的分布于碳基质中(图7)。确定本过程获得的材料为氧化铁/碳复合材料。
[0031 ]将活性材料(制备的氧化铁/碳复合材料粉体)、导电剂(Super P)、粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)按一定质量比(8:1:1)加入溶剂(1-甲基-2-吡咯烷酮，NMP)中混合成浆料均匀涂于铜箔上，放置在真空干燥箱中100°C干燥12小时，切成直径为14 mm的圆片，称重后在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型的扣式电池。其中，金属锂作为对电极，IM LiPF6的EC/DMC(体积比为1:1)溶液作为电解液，采用Celgard-2300隔膜。恒电流充放电测试在LAND测试系统上进行。图8，图9分别是实施例3制备的氧化铁/碳复合材料粉体样品作为锂离子电池负极的电位曲线图、循环性能曲线。电流密度为100 mAg—S电压范围为0.01?3.0V。图8表明，首次放电、充电比容量分别为1233.611^1^-1和923.811^1^-1，首次库伦效率为74.89%，第二次的放电比容量为893.6 mAhg—1，充电比容量为865.7 mAhg—1。第二圈的库伦效率为96.88%。图9可以看出，30次循环后放电比容量保持在781mAhg—S对应库伦效率为100%，表现出优异的循环稳定性。无论是电位曲线还是循环曲线，首次充放电过程存在较大的容量损失，主要是因为SEI膜以及其他不可逆物质的形成，消耗了一定量的Li+，造成不可逆容量的产生。该发明提供了一种制备的氧化铁/碳复合材料粉体作为锂离子负极材料的新方法。
[0032]实施例4
量取20mL无水乙醇放入150mL烧杯中，然后加入2g FeCl3‘6H20，搅拌溶液至透明胶体，然后缓慢加入溶有0.7g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(FeCl3‘6H20 / PVP的质量比约为3:1)的无水乙醇溶液20mL，搅拌4h，将玻璃棒蘸入其中，提出玻璃棒，将附着有该样品的玻璃棒部分置于火焰外焰处，并缓慢转动玻璃棒以保持样品均匀受热30min。样品中的乙醇被引燃，同时样品在燃烧所释放热量的作用下由黄色变为黑红色，得到黑红色样品，从玻璃棒上刮下样品，充分研磨。经XRD测定，所得样品中的氧化铁具有良好的晶型(图4曲线b)。
[0033]将活性材料(制备的氧化铁/碳复合材料粉体)、导电剂(SuperP)、粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)按一定质量比(8:1:1)加入溶剂(1-甲基-2-吡咯烷酮，NMP)中混合成浆料均匀涂于铜箔上，放置在真空干燥箱中100°C干燥12小时，切成直径为14 mm的圆片，称重后在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型的扣式电池。其中，金属锂作为对电极，IM LiPF6的EC/DMC (体积比为1:1)溶液作为电解液，采用Ce I gar d-2 300隔膜。恒电流充放电测试在LAND测试系统上进行。
[0034]在电流密度为100mAg—1，电压范围为0.01?3.0 V测试条件下，实施例4制备的氧化铁/碳复合材料粉体样品作为锂离子电池负极的电位曲线图10显示，首次放电、充电比容量分别为1101.1 mAhg—1和720.4 mAhg—1，首次库伦效率为65.42%，第二次的放电比容量为857.911^1^—1，充电比容量为668.1 mAhg—、图11可以看出，30次循环后放电比容量保持在411.1mAhg—S对应库伦效率为99.76%，表现出优异的循环稳定性。
[0035]实施例5
量取20mL无水乙醇放入150mL烧杯中，然后加入2g FeCl3‘6H20，搅拌溶液至透明胶体，然后缓慢加入溶有0.9g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(FeCl3‘6H20 / PVP的质量比约为2:1)的无水乙醇溶液20mL，搅拌4h，利用PVP的增稠作用，将玻璃棒蘸入其中，提出玻璃棒，将附着有该样品的玻璃棒部分置于火焰外焰处，并缓慢转动玻璃棒以保持样品均匀受热30min。在燃烧所释放热量的作用下样品由黄色变为黑红色，从玻璃棒上刮下样品，充分研磨。经XRD测定，所得样品中的氧化铁具有良好的晶型(图4曲线C)。
[0036]将活性材料(实施例3制备的氧化铁/碳复合材料粉体)、导电剂(SuperP)、粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)按一定质量比(8:1:1)加入溶剂(1-甲基-2-吡咯烷酮，NMP)中混合成浆料均匀涂于铜箔上，放置在真空干燥箱中100°C干燥12小时，切成直径为14 mm的圆片，称重后在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型的扣式电池。其中，金属锂作为对电极，IMLiPF6的EC/DMC(体积比为1:1)溶液作为电解液，采用Celgard-2300隔膜。恒电流充放电测试在LAND测试系统上进行。
[0037]图12，图13分别为实施例5制备的氧化铁/碳复合材料粉体样品作为锂离子电池负极的电位曲线图和循环曲线图。图12显示首次放电、充电比容量分别为1229 mAhg—1和770.4mAh g—1，首次库伦效率为62.68%，第二次的放电比容量为762.1mAh g—1，充电比容量为684mAh g—、图13可以看出，30次循环后放电比容量保持在647.9mAh g—S对应库伦效率为99.65%，表现出优异的循环稳定性。
[0038]实施例6
量取20mL无水乙醇放入150mL烧杯中，然后加入2g FeCl3‘6H20，搅拌溶液至透明胶体，然后缓慢加入溶有0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(FeClr6H20 / PVP的质量比为4:1)的无水乙醇溶液20mL，搅拌4h，利用PVP的增稠作用，将玻璃棒蘸入其中，提出玻璃棒，分别将附着有该样品的玻璃棒部分火焰外焰处，并缓慢转动玻璃棒以保持样品均匀受热40min。在燃烧所释放热量的作用下样品由黄色变为黑红色，从玻璃棒上刮下样品，充分研磨。经XRD测定，当样品受热时间40min时，所得产物中的氧化铁具有良好的晶型(图14)。
【主权项】
1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于为Fe2O3/碳复合材料。2.—种如权利要求1所述锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为: (1)以FeClr6H20和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料，并将其溶于无水乙醇中，得到的黄色粘桐状样品； (2)然后用玻璃棒蘸取该样品并置于火焰外焰处，随着燃烧过程的进行，在玻璃棒上不断地沉积氧化铁/碳复合材料，热量促使氧化铁发生晶型转变，同时又使PVP碳化和Fe2O3的生成，直接形成氧化铁/碳复合材料。3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，无水乙醇、FeCl3.6H20和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量比为(3-7): (2-4): I。4.根据权利要求2或3所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，控制在酒精火焰上反应时间为10?40分钟。5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，控制酒精火焰面积 1-1 Ocm2 O
【文档编号】H01M4/587GK106025229SQ201610554876
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月14日
【发明人】宋春阳, 陈阳, 李张峰, 崔晓莉, 江志裕
【申请人】复旦大学