一种可充微型锂电池电解液的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种电解液，尤其涉及一种阻燃、耐低温的可充微型锂电池电解液。它包括电解质锂盐、非水有机溶剂和第一添加剂；非水有机溶剂为碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯；碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯的体积比为65?80：20?35；第一添加剂为维生素C和碳酸乙烯酯组成的复合添加剂；维生素C和碳酸乙烯酯的体积比为1?4：2?5；电解质锂盐为LiBF4和Li3PO4，LiBF4和Li3PO4的质量比为8?12：1。本发明的锂离子电池电解液，具有耐低温、阻燃的特征，适合于温度下限到?40度低温下的可充锂或者锂离子微电池使用，同时赋予电池一定的抗燃烧特性。
【专利说明】
一种可充微型锂电池电解液
技术领域
[0001] 本发明涉及一种电解液，尤其涉及一种阻燃、耐低温的可充微型锂电池电解液。
【背景技术】
[0002] 微能源指的是电源的三维尺寸至少有两维小于1毫米、最大一维不大于1厘米的微 型电源，典型的尺寸甚至更小。主要用于微型传感器、无人监控全自动监控 仪、微型植入式医疗器械等。直接在集成电路板上集成微能源是未来的发展必然趋势。
[0003] 微能源电池候选主要包括金属-空气电池、Ni-MH电池和锂离子电池、太阳能电池。 在微型化学电源体系中，需要考虑的主要是正极、负极和电解液的可加工性和安全性，对于 锂电池，安全性问题主要涉及可燃性；如果考虑将集成微电源的无人看守仪器应用到边远 无人的地区的话，还要考虑到这些地区的环境，通常，这类地区都是不适合人长时间居住的 地方，一般具有高寒或者干燥无水高热特点。
[0004]通常的锂离子电池电解液体系，是由碳酸酯类溶剂与六氟磷酸锂组成，碳酸酯类 溶剂，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等，具有易燃特点。六氟磷酸锂的化学稳定性 仍然不够足，产生的HF具有很强的腐蚀性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种阻燃、耐低温的可充微型锂电池电解液。
[0006] 本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的： 一种可充微型锂电池电解液，它包括电解质锂盐、非水有机溶剂和第一添加剂； 所述非水有机溶剂为碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯;碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯的体积比为 65-80:20-35； 所述第一添加剂为维生素 C和碳酸乙烯酯组成的复合添加剂;维生素 C和碳酸乙烯酯的 体积比为1_4:2_5; 所述电解质锂盐为LiBF4和Li3P〇4，LiBF4和Li3P〇4的质量比为8-12:1。
[0007] 本发明非水有机溶剂碳酸丙烯酯PC和磷酸三乙酯TEP的主要作用是保证电解液具 有比较低的凝固点，并且同时赋予电解液很强的耐燃能力;本发明第一添加剂维生素 VC和 碳酸乙烯酯EC混合物的主要作用是增强电解液与碳负极的兼容性，并且同时增强电解液和 负极的界面稳定性;本发明电解质锂盐LiBF 4和Li3P04的主要作用是能提高离子导电性，并 且改进电解液与正负极界面的稳定性，同时提高电解液的阻燃特性。因此，本发明的锂离子 电池电解液，具有耐低温、阻燃的特征，适合于温度下限到-40度低温下使用的可充锂或者 锂离子微电池，同时赋予电池一定的抗燃烧特性。
[0008] 作为优选，所述电解质锂盐1^8?4浓度为0.05-0.25111〇1/1，1^疋04的浓度为0.008-0·02mol/L。
[0009] 所述电解质锂盐L i BF4浓度是指L i BF4在可充微型锂电池电解液中的浓度;所述电 解质锂盐Li3P04浓度是指Li 3P04在可充微型锂电池电解液中的浓度。电解质锂盐LiBF4和 Li 3P〇4的特定浓度范围可以增加电解液的离子导电性，改进电解液与正负极界面的稳定性， 同时提高电解液的阻燃特性。
[0010] 作为优选，所述电解质锂盐LiBF4浓度为O.lmol/L，Li3P〇4的浓度为O.Olmol/L。
[0011 ]发明人发现，该电解质锂盐LiBF4和Li3P〇4的特定浓度对电解液的离子导电性、电 解液与正负极界面的稳定性和电解液的阻燃特性改善最佳。
[0012]作为优选，所述碳酸丙烯酯、磷酸三乙酯、维生素 C和碳酸乙烯酯的体积比为65_ 80:20-35：1-4：2-5〇
[0013]特定比例范围的非水有机溶剂碳酸丙烯酯PC、磷酸三乙酯TEP、第一添加剂维生素 VC和碳酸乙烯酯EC的可进一步降低电解液的凝固点、赋予电解液很强的耐燃能力、同时增 强电解液与碳负极的兼容性以及电解液和负极的界面稳定性。
[0014] 作为优选，所述碳酸丙烯酯、磷酸三乙酯、维生素 C和碳酸乙烯酯的体积比为70: 25：2：3 〇
[0015] 发明人发现，该特定比例的非水有机溶剂碳酸丙烯酯PC、磷酸三乙酯TEP、第一添 加剂维生素 VC和碳酸乙烯酯EC的对降低电解液的凝固点、赋予电解液很强的耐燃能力、同 时增强电解液与碳负极的兼容性以及电解液和负极的界面稳定性的效果最佳。
[0016] 作为优选，所述碳酸丙烯酯、磷酸三乙酯的体积比为68-75:20-30。
[0017]特定比例范围的非水有机溶剂碳酸丙烯酯PC、磷酸三乙酯TEP的可进一步降低电 解液的凝固点，并且同时赋予电解液很强的耐燃能力。
[0018] 作为优选，所述维生素 C和碳酸乙烯酯的体积比为1-3:2-4。
[0019] 特定比例范围的第一添加剂可进一步增强电解液与碳负极的兼容性，并且同时增 强电解液和负极的界面稳定性。
[0020] 作为优选，电解液中还包括第二添加剂，所述第二添加剂为结构式1表示的添加 剂：
其中，R为CH3、C2H3、C6H6烃基及其衍生物或C 5H5N含氮杂环芳基及其衍生物。
[0021] 第二添加剂这个结构的物质配合电解液中其它成分尤其是配合第一添加剂，可以 使本发明电解液在-40°C的低温下，均可以进行大电流放电;保证电解液具有比较低的凝固 点，并且同时赋予电解液很强的耐燃能力。
[0022] 作为优选，所述第二添加剂的质量与所述非水有机溶剂的质量比范围为0. ΙΟ .4% 〇
[0023]作为优选，电解液中还包括第三添加剂，所述第三添加剂为四氢呋喃和2-甲基四 氢呋喃中的一种或两种。
[0024] 第三添加剂为四氢呋喃（THF)和2-甲基四氢呋喃（2Me_THF)中的一种或两种时更 有利于增强电解液与碳负极的兼容性，并且同时增强电解液和负极的界面稳定性。
[0025]作为优选，所述第三添加剂的质量与所述非水有机溶剂的质量比取值范围为0. ΙΟ.4%。该取值范围经过发明人长期研究所得，有利于发挥第三添加剂对锂离子电解液在低 温条件下和负极的界面稳定性。
[0026] 作为优选，电解液中还包括第四添加剂，所述第四添加剂为碳酸亚乙烯酯、丙烯 腈、二甲基亚硫酸酯、1，3_丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯和三甲氧基硼氧烷中的一种或多 种。
[0027] 第四添加剂配合电解液中其它成分尤其是配合第一添加剂、第二添加剂或/和第 三添加剂，可以提高离子导电性，并且改进电解液与正负极界面的稳定性，同时提高电解液 的阻燃特性。
[0028] 作为优选，所述第四添加剂的质量与所述非水有机溶剂的质量比取值范围为0. ΙΟ .4% 〇
[0029] 作为优选，电解液中还包括第五添加剂，第五添加剂为结构式2表示的添加剂：
[0030] 本发明这个结构的物质配合电解液中其它成分尤其是配合第一添加剂，可以使本 发明电解液在-40°C的低温下，均可以进行大电流放电；保证电解液具有比较低的凝固点， 并且同时赋予电解液很强的耐燃能力;使较宽的温度范围内离子的传导性好，保持正极和 负极上电化学氧化、还原稳定进行，实现高低温的兼顾。
[0031] 作为优选，所述第五添加剂的质量与所述非水有机溶剂的质量比取值范围为0. ΙΟ .4% 〇
[0032]
【具体实施方式】
[0033]电解液配方一：电解液中的非水有机溶剂组成为70%碳酸丙烯酯（简写PC，为体积 比，下同）+25%磷酸三乙酯（ΤΕΡ);第一添加剂为2%维生素 C (VC)+3%碳酸乙烯酯(EC)，锂盐 为LiBF4和Li3P〇4,锂盐LiBF 4浓度为O.lmol/L，Li3P〇4的浓度为O.Olmol/L。
[0034] 电解液配方二:非水有机溶剂为碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯;碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯 的体积比为80:20; 第一添加剂为维生素 C和碳酸乙烯酯组成的复合添加剂;维生素 C和碳酸乙烯酯的体积 比为4:2; 电解质锂盐LiBF4浓度为0.25mol/L，Li3P〇4的浓度为0.008mol/L。
[0035] 电解液配方三:非水有机溶剂为碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯;碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯 的体积比为65:35; 第一添加剂为维生素 C和碳酸乙烯酯组成的复合添加剂;维生素 C和碳酸乙烯酯的体积 比为1:5; 电解质锂盐LiBF4浓度为0.05mol/L，Li3P〇4的浓度为0.02mol/L。
[0036] 电解液配方四：同电解液配方一，不同的是电解液中还包括第二添加剂，第二添加剂为 结构式1表示的添加剂：
其中，R为CH3、C2H3、C6H6烃基及其衍生物或C 5H5N含氮杂环芳基及其衍生物。
[0037] 第二添加剂的质量与非水有机溶剂的质量比范围为0.1-0.4%。
[0038] 电解液配方五：同电解液配方四，不同的是电解液中还包括第三添加剂，第三添加剂为 四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或两种。
[0039]第三添加剂的质量与非水有机溶剂的质量比取值范围为0.1-0.4%。
[0040] 电解液配方六:同电解液配方五，不同的是电解液中还包括第四添加剂，第四添加剂为 碳酸亚乙烯酯、丙烯腈、二甲基亚硫酸酯、1，3_丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯和三甲氧基 硼氧烷中的一种或多种。
[0041] 第四添加剂的质量与所述非水有机溶剂的质量比取值范围为0.1-0.4%。
[0042] 电解液配方七:同电解液配方六，不同的是电解液中还包括第五添加剂，第五添加剂为 结构式2表示的添加剂：
[0043] 第五添加剂的质量与所述非水有机溶剂的质量比取值范围为0.1-0.4%。
[0044] 实施例1: 使用GHMG-M碳材料制备成碳负极，使用本发明的电解液配方一作为模拟电池电解液， 以金属锂作为对电极，利用2032扣式电池考察碳负极在该电解液中的容量，在25度环境下， 实验测得在0.05C充放电倍率时容量为351mAh/g;在0.1C充放电倍率时容量为348mAh/g;在 0.2C充放电倍率时容量为337mAh/g。
[0045] 对比例1: 使用GHMG-M碳材料制备成碳负极，使用市场上常用的锂离子电池电解液(组成为1M LiPF6/EC+EMC+DMC，体积比为1:1:1)作为模拟电池电解液，以金属锂作为对电极，利用 2032扣式电池考察碳负极在该电解液中的容量，在25度环境下，实验测得在0.05C充放电倍 率时容量为347mAh/g;在0.1C充放电倍率时容量为343mAh/g;在0.2C充放电倍率时容量为 320mAh/g〇
[0046] 实施例2: 使用GHMG-M碳材料制备成碳负极，使用本发明的电解液配方一作为模拟电池电解液， 以金属锂作为对电极，利用2032扣式电池考察碳负极在该电解液中的容量，在5度环境下， 实验测得在0.05C充放电倍率时容量为232mAh/g;在0.1C充放电倍率时容量为229mAh/g;在 0.2C充放电倍率时容量为201mAh/g。
[0047] 对比例2: 使用GHMG-M碳材料制备成碳负极，使用市场上常用的锂离子电池电解液(组成为1M LiPF6/EC+EMC+DMC，体积比为1:1:1)作为模拟电池电解液，以金属锂作为对电极，利用 2032扣式电池考察碳负极在该电解液中的容量，在5度环境下，实验测得在0.05C充放电倍 率时容量为248mAh/g;在0.1C充放电倍率时容量为239mAh/g;在0.2C充放电倍率时容量为 229mAh/g〇 实施例3: 使用GHMG-M碳材料制备成碳负极，使用本发明的电解液配方一作为模拟电池电解液， 以金属锂作为对电极，利用2032扣式电池考察碳负极在该电解液中的容量，在-20度环境 下，实验测得在0.05C充放电倍率时容量为120mAh/g;在0.1C充放电倍率时容量为113mAh/ g;在0.2C充放电倍率时容量为93mAh/g。
[0048] 对比例3: 使用GHMG-M碳材料制备成碳负极，使用市场上常用的锂离子电池电解液(组成为1M LiPF6/EC+EMC+DMC，体积比为1:1:1)作为模拟电池电解液，以金属锂作为对电极，利用 2032扣式电池考察碳负极在该电解液中的容量，在-20度环境下，实验测得在0.05C充放电 倍率时容量为48mAh/g;在0.1C充放电倍率时容量为39mAh/g;在0.2C充放电倍率时容量为 30mAh/g〇
[0049] 实施例4: 使用GHMG-M碳材料制备成碳负极，使用本发明的电解液配方一作为模拟电池电解液， 以金属锂作为对电极，利用2032扣式电池考察碳负极在该电解液中的容量，在-40度环境 下，实验测得在0.05C充放电倍率时容量为37mAh/g;在0.1C充放电倍率时容量为30mAh/g; 在0.2C充放电倍率时容量为21mAh/g。
[0050] 对比例4: 使用GHMG-M碳材料制备成碳负极，使用市场上常用的锂离子电池电解液(组成为1M LiPF6/EC+EMC+DMC，体积比为1:1:1)作为模拟电池电解液，以金属锂作为对电极，利用 2032扣式电池考察碳负极在该电解液中的容量，在-40度环境下，实验测得在0.05C充放电 倍率时容量为OmAh/g;在0.1C充放电倍率时容量为OmAh/g;在0.2C充放电倍率时容量为 OmAh/g 〇
[0051 ] 实施例5: 取本发明电解液配方一 1毫升，均匀滴在〇 . 5 c m * 10 c m面积的钢片上，在空气中点燃一 端，火焰很快自动熄灭，有残余电解液没烧。
[0052] 对比例5: 区市场上经典电解液1毫升，均匀滴在〇.5cm*l〇Cm面积的钢片上，在空气中点燃一端， 火焰从一端持续燃烧到另一端，不会自动熄灭，电解液全部烧掉，且火焰明亮度明显大于实 施例5中的火焰。
[0053] 实施例6-11 同实施例一，不同的是使用电解液配方二-电解液配方七，在25度环境下，实验测得在 0.0 5C充放电倍率、在0.1C充放电倍率、在0.2C充放电倍率时的容量相比于实施例一的检测 数据依次上升。
[0054] 实施例12-17 同实施例二，不同的是使用电解液配方二-电解液配方七，在25度环境下，实验测得在 0.0 5C充放电倍率、在0.1C充放电倍率、在0.2C充放电倍率时的容量相比于实施例二的检测 数据依次上升。
[0055] 上述实施例和相对应的对比例说明了，本发明提供的电解液具有低温性能下碳负 极性能优良、阻燃两大优势。
[0056] 本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人 员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本 发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
【主权项】
1. 一种可充微型锂电池电解液，其特征在于:它包括电解质锂盐、非水有机溶剂和第一 添加剂； 所述非水有机溶剂为碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯;碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯的体积比为 65-80:20-35； 所述第一添加剂为维生素C和碳酸乙烯酯组成的复合添加剂;维生素C和碳酸乙烯酯的 体积比为1_4:2_5; 所述电解质锂盐为LiBF4和Li3P〇4，LiBF4和Li3PO 4的质量比为8-12:1。2. 根据权利要求1所述的一种可充微型锂电池电解液，其特征在于:所述电解质锂盐 LiBF4浓度为0 ·05-0 · 25mol/L，Li3PO4的浓度为0 · 008-0 · 02mol/L。3. 根据权利要求2所述的一种可充微型锂电池电解液，其特征在于:所述电解质锂盐 LiBF4浓度为0 · lmol/L，Li3PO4的浓度为0 · OlmoVL04. 根据权利要求1所述的一种可充微型锂电池电解液，其特征在于:所述碳酸丙烯酯、 磷酸三乙酯、维生素C和碳酸乙烯酯的体积比为65-80:20-35:1-4:2-5。5. 根据权利要求4所述的一种可充微型锂电池电解液，其特征在于:所述碳酸丙烯酯、 磷酸三乙酯、维生素C和碳酸乙烯酯的体积比为70:25:2:3。6. 根据权利要求1所述的一种可充微型锂电池电解液，其特征在于:所述碳酸丙烯酯、 磷酸三乙酯的体积比为68-75:20-30。7. 根据权利要求1所述的一种可充微型锂电池电解液，其特征在于:所述维生素C和碳 酸乙烯酯的体积比为1-3:2-4。8. 根据权利要求1-7任一项所述的一种可充微型锂电池电解液，其特征在于：电解液 中还包括第二添加剂，所述第二添加剂为结构式1表示的添加剂： 其中，R为CH3、C2H3、C6H6烃基及其衍生物或C 5H5N含氮杂环芳基及其衍生物。9. 根据权利要求8所述的一种可充微型锂电池电解液，其特征在于：电解液中还包括第 三添加剂，所述第三添加剂为四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或两种。10. 根据权利要求9所述的一种可充微型锂电池电解液，其特征在于：电解液中还包括 第四添加剂，所述第四添加剂为碳酸亚乙烯酯、丙烯腈、二甲基亚硫酸酯、1，3_丙烷磺酸内 酯、氟代碳酸乙烯酯和三甲氧基硼氧烷中的一种或多种。
【文档编号】H01M10/0567GK106025338SQ201610400478
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】胡博, 徐艳辉, 吕猛, 郭雷
【申请人】湖州创亚动力电池材料有限公司