镍氢蓄电池的制作方法
【专利摘要】一种镍氢蓄电池，其具备：正极；以及负极，其包含储氢合金，该储氢合金包含第1储氢合金和第2储氢合金。所述负极的容量包含与所述正极的容量相对应的负极主体容量和附加于所述负极主体容量的容量、即放电储备量。所述第1储氢合金具有低于所述第2储氢合金的氢解离平衡压力和高于所述第2储氢合金的、表示微粉化易产生程度的微粉化性。所述正极的充电率具有0％以上的下限值。所述第1储氢合金相对于整个所述储氢合金的比例小于通过将所述放电储备量相对于所述负极的容量的比例和所述负极主体容量中的与所述正极的充电率的下限值相对应的容量相对于所述负极的容量的比例进行累加而取得的比例。
【专利说明】
镇氢蓄电池
技术领域
[0001]本发明涉及镍氢蓄电池。
【背景技术】
[0002]—般来讲，作为手提设备或便携设备等的电源，并且作为电动汽车或混合动力汽车用电源，而广泛地采用了具有高能量密度和优越的信赖性的镍氢蓄电池。镍氢蓄电池由以氢氧化镍作为主要成分的正极、以储氢合金作为主要成分的负极、以及碱性电解液构成。
[0003]在镍氢蓄电池进行充电或放电时，储氢合金吸收或释放氢。如果反复进行氢的吸收以及释放，储氢合金因膨胀以及收缩而导致微粉化。随着被微粉化的储氢合金的表面积的增加，促进了由碱性电解液引起的腐蚀，使得储氢合金的寿命缩短。于是从以前开始，公开了通过抑制储氢合金的微粉化，而使储氢合金对碱性电解液的耐腐蚀性提高的技术(例如，参照日本特开平5-156382号公报)。
【发明内容】
[0004]发明所要解决的课题
[0005]另一方面，若储氢合金微粉化，储氢合金的表面积就会增加，储氢合金所包含的高导电性的金属(例如镍)的露出面积也会增加。由此，露出的金属作为反应触媒发挥作用。如果像这样高导电性的金属露出较多，负极的内部电阻就会降低，镍氢蓄电池的电力的输出特性就会提尚。
[0006]如此，在以前基于储氢合金的微粉化的输出特性的提高与耐腐蚀性的提高处于折衷选择的关系，很难使其双方都成立。
[0007]本发明是鉴于上述实情而做出的，其目的在于，提供一种能够实现输出特性提高以及耐腐蚀性提高的双方的镍氢蓄电池。
[0008]用于解决课题的手段
[0009]本发明的一个方式涉及一种镍氢蓄电池，其具备:正极；以及负极，其包含储氢合金，该储氢合金包含第I储氢合金和第2储氢合金，所述负极的容量包含与所述正极的容量相对应的负极主体容量和附加于所述负极主体容量的容量、即放电储备量，所述第I储氢合金具有低于所述第2储氢合金的氢解离平衡压力和高于所述第2储氢合金的、表示微粉化易产生程度的微粉化性，所述正极的充电率具有0%以上的下限值，所述第I储氢合金相对于整个所述储氢合金的比例小于通过将所述放电储备量相对于所述负极的容量的比例和所述负极主体容量中的与所述正极的充电率的下限值相对应的容量相对于所述负极的容量的比例进行累加而取得的比例。
[0010]发明效果
[0011]根据本发明，能够实现镍氢蓄电池的输出特性的提高以及耐腐蚀性的提高的双方。
【附图说明】
[0012]图1是示出一实施方式的镍氢蓄电池的概要结构的框图。
[0013]图2是示出构成一实施方式的镍氢蓄电池的极板群的端面的端视图。
[0014]图3是示出镍氢蓄电池的正极容量和负极容量的均衡的概念图。
[0015]图4是示出第I储氢合金的磁化率和第2储氢合金的磁化率的曲线图。
[0016]图5是示出第I储氢合金、第2储氢合金、以及它们的混合物的PCT(PreSSure-C0mposit1n-Temperature，压力合成温度)线的曲线图。
[0017]图6是示出在一实施方式中的相对于负极容量的第I储氢合金的容量的概念图，图6(a)是示出第I储氢合金的容量为放电储备量以上的状态的图，图6(b)示出第I储氢合金的容量小于放电储备量的状态的图。
[0018]图7是示出由第I储氢合金和第2储氢合金构成的负极的充电特性以及放电特性、以及由第2储氢合金构成的负极的充电特性和放电特性的曲线图。
[0019]图8是示出实施例以及比较例的评价结果的表。
[0020]附图标记说明
[0021]10…蓄电池、11...电池模块、12…正极端子、13…负极端子、40...电压计、41...电流计、50...电池控制装置、51...SOC计算部、100…单电池、101-106…第I单元-第6单元、111…正极板、112…负极板、113，114...集电板、115…隔板、NL...负极侧布线、PL...正极侧布线。
【具体实施方式】
[0022]以下，对一实施方式的镍氢蓄电池进行说明。
[0023]首先，参照图1对搭载于混合动力汽车上的蓄电池10进行说明。在本实施方式中，蓄电池10作为电动机的动力源而被连接在电动机。并且，蓄电池10还与发电机电连接，通过发电机驱动而产生的电力而被充电。并且，搭载了蓄电池10的混合动力汽车也可以是能够通过从外部电源传输的电力对蓄电池10进行充电的插入式混合动力汽车。在这种情况下，蓄电池10被连接在与外部电源连接的车载充电器。
[0024]蓄电池10为包含串联或并联地电连接的多个电池模块11的组电池。各电池模块11具备多个单电池100。单电池100为具备包含储氢合金的负极和包含氢氧化镍的正极的镍氢蓄电池。
[0025]各电池模块11具备树脂制的壳体110，在该壳体110内设置有6个电池槽。各电池槽与单电池100、即第I单元101-第6单元106相对应。各电池模块11包括:电气地串联连接的第I单元101-第6单元106 ;以及在进行充放电时作为第I单元101-第6单元106的输入端子或输出端子而使用的正极端子12和负极端子13。在正极端子12经由正极侧布线PL连接有电动机。并且，在负极端子13经由负极侧布线NL连接有电动机。
[0026]在正极端子12和负极端子13之间电连接有电压计40，该电压计40对正极端子12和负极端子13之间的端子间电压进行测定。并且，在各电池模块11上，经由负极侧布线NL电气地串联连接有电流计41，该电流计41对输入电流或输出电流进行测定。电压计40将表示测定到的端子间电压的信号供给至电池控制装置50。电流计41将表示测定到的电流的信号供给至电池控制装置50。
[0027]另外，在图1中，虽然多个电压计40分别与多个电池模块11连接，但也可以I个电压计40与多个电池模块11连接，电池控制装置50由I个电压计40测定到的电压来计算出每个电池模块11的电压。同样地，I个电流计41也可以与多个电池模块11连接，电池控制装置50从由电流计41测定到的电流来计算出每个电池模块11的电流。
[0028]电池控制装置50包括具有运算部和存储部的计算机，通过被存储在存储部等的程序在运算部的运算处理来进行各种处理。电池控制装置50具备SOC计算部51。SOC计算部51使用基于从电压计40输入的信号的电压、以及基于从电流计41输入的信号的电流，而计算出蓄电池10的充电率、即充电状态(State Of Charge，以下称为S0C)。
[0029]蓄电池10的充电以及放电被控制在被规定为混合动力汽车的控制范围的SOC控制范围内。电池控制装置50向对电动机进行控制的电动机控制装置(省略图示)供给与SOC计算部51计算出的SOC相对应的信号。电动机控制装置基于从电池控制装置50输入的信号，来控制蓄电池10的充电以及放电。例如，在搭载了基于发动机的动力而进行发电的发电机的混合动力汽车中，以蓄电池10的SOC不低于SOC控制范围的下限的方式驱动发动机，并以蓄电池10的SOC不超过SOC控制范围的上限的方式驱动电动机。
[0030]如图2所示，单电池100具备:极板群120 ;电解液(省略图示);正极侧的集电板113 ;以及负极侧的集电板114。极板群120包括:多个板状的正极板111 ;多个板状的负极板112 ;以及多个隔板115。多个正极板111和多个负极板112隔着隔板115交替地层叠。正极板111的端部通过焊接等接合方法而与正极侧的集电板113接合。负极板112的端部通过焊接等接合方法而与负极侧的集电板114接合。
[0031]正极板111具有:由三维多孔体形成的基材；以及担载于基材上的正极合剂。基材优选由发泡金属形成。作为发泡金属，例如可以采用发泡镍。该基材具有担载正极合剂的载体的功能和集电体的功能。正极合剂具有以氢氧化镍为主要成分的正极活性物质、导电剂等。
[0032]负极板112具备芯材、和担载于芯材上的负极合剂。负极合剂包含储氢合金。储氢合金是指在使用温度以及使用压力下可逆地吸收?释放氢的合金或金属间化合物。储氢合金的种类虽不做特别限定，但例如可以使用如下的储氢合金:以作为稀土类混合物的混合稀土、钙(Ca)和其他过渡金属为主要成分的钙系储氢合金；以镧(La)、铈(Ce)等稀土类和其他过渡金属为主要成分的稀土类储氢合金；以镁为主要成分的镁系储氢合金；以钛和其他过渡金属为主要成分的钛系储氢合金；以锆和其他过渡金属为主要成分的锆系储氢合金；以及具有拉弗斯相结构的拉弗斯相储氢合金。并且，储氢合金在将与氢的亲和力较强的元素为“A”、较弱的元素为“B”时，其组成也可以是由六85型构成的AB 5型储氢合金、由AB 2型构成的AB2型储氢合金、由AB型构成的AB型储氢合金、其他类型的储氢合金。
[0033]储氢合金包含在构成该储氢合金的多个金属中具有特别高的导电性的金属。作为这样的具有特别高的导电性的金属(高导电性金属)，可以列举镍(Ni)。该储氢合金例如可以用MmNixMy (X、y为实数)来表示。
[0034]负极合剂除了储氢合金之外，还包含羧甲基纤维素等增粘剂、苯乙烯-丁二烯共聚物等结合剂。负极板112通过如下方式来制造:将这些负极合剂的多个元素混合而生成糊状的加工物，并将该加工物充填至穿孔金属等芯材之后，进行干燥、压延、切断，从而制造出负极板112。
[0035]在该镍氢蓄电池的正极以及负极上的放电反应如以下的半反应式(1)、(2)所示，而充电反应则向与放电反应相反的方向进行。在负极中，在放电时储氢合金进行脱氢，而在充电时储氢合金则进行氢化。
[0036](正极)Ni00H+H20+e — Ni (OH) 2+0H …(I)
[0037](负极)ΜΗ+0Η — M+H 20+e …(2)
[0038]如图3所示，在该单电池100中，负极容量大于正极容量，单电池100的电池容量受到正极容量限制。也就是说，单电池100具有正极限制的构成。并且，在出厂时等的初始状态下，负极容量确保有正极处于充满电时的剩余的充电容量、即充电储备量Cl和正极的SOC达到0%时的剩余的放电容量、即放电储备量C2。也就是说，负极容量包含充电储备量Cl、放电储备量C2、以及负极主体容量C5 ο在上述初始状态下，构成各电池模块11的单电池100的正极容量和负极容量的均衡得到保持。另外，在此所讲的正极的“充满电”是指在单电池100中不存在正极活性物质的未充电部分的状态。此时，正极的SOC为100%。并且，将正极的SOC达到0%的状态、即正极活性物质的充电部分不存在的状态设为单电池100的SOC为0%的状态，将正极的SOC达到100%的状态设为单电池100的SOC为100%的状态。通过像这样在负极容量设置充电储备量Cl，从而能够抑制过充电时从负极产生氢。并且，通过在负极容量设置放电储备量C2，从而能够抑制在过放电时从负极产生氧。
[0039]接着，对负极所包含的储氢合金详细地进行说明。本实施方式的储氢合金包含被混合的第I储氢合金以及第2储氢合金。第I储氢合金具有较低的氢解离平衡压力以及较高的微粉化性，第2储氢合金具有较高的氢解离平衡压力以及较低的微粉化性。
[0040]首先，对储氢合金的微粉化性进行说明。一般来讲，储氢合金随着电池的充电，通过将氢原子引入金属网格之间并吸存，从而进行氢化。并且，储氢合金随着放电，将引入到金属的网格之间的氢原子释放而进行脱氢。通过反复地进行该氢化以及脱氢，合金变成微小的粉末(微粉化)。储氢合金的氢化以及脱氢的反复次数越多，储氢合金的微粉化越被促进使得粒子变细。该微粉化的易产生度根据合金的种类而不同。微粉化的易产生度以下称为微粉化性。
[0041 ] 在产生了微粉化的储氢合金中，与碱性电解液的接触面积会变大。与电解液的接触面积越大，储氢合金越容易腐蚀。另一方面，在储氢合金被微粉化时，例如镍等高导电性金属露出较多。由于若像这样高导电性金属的露出面积增加，就会使负极合剂的内部电阻降低，所以使得单电池100的输出提高。
[0042]微粉化性虽然可以通过以预定次数反复进行充电以及放电后的储氢合金的表面积或粒子直径的平均等来进行评价，但是也可以通过以预定次数反复进行充电以及放电后的储氢合金的磁化率来进行评价。磁化率用于测定试样的磁矩。磁化率越大，储氢合金的微粉化的程度就越高。磁化率可以用VSM(Vibrating Sample Magnetometer:试样振动型磁力计)来测定。
[0043]在图4中示出表示随着充电以及放电而变化的第I储氢合金的磁化率的磁化率变化线LI和表示第2储氢合金的磁化率的变化的磁化率变化线L2。磁化率变化线LI表示作为储氢合金只使用第I储氢合金制成单电池时的第I储氢合金的磁化率，磁化率变化线L2表示作为储氢合金只使用第2储氢合金制成单电池时的第2储氢合金的磁化率。
[0044]在磁化率变化线L1、L2中，绘点Pl 1、P21表示初始活性工序后的磁化率，该初始活性工序反复进行10次从正极的SOC “0%”变成“100%”为止的充电、以及正极的SOC变成“0% ”为止的放电。绘点P12、P22表示在初始活性工序后，进行500次试验周期的耐久试验后的储氢合金的磁化率。在耐久试验中，例如将正极的SOC在20%以上且80%以下的范围内的充电以及放电设为I个试验周期。磁化率变化线LI为通过绘点P11、P12的直线，磁化率变化线L2为通过绘点P21、P22的直线。从磁化率变化线L1、L2可以看出，第I储氢合金与第2储氢合金相比，伴随充电以及放电的微粉化的进程更快。
[0045]接着，对氢解离平衡压力进行说明。储氢合金的储氢特性根据储氢合金的种类而不同。储氢特性除了每单位合金量所包含的氢量比例、即储氢量(H/M)、以及在氢的吸收压和释放压出现差的滞后(hysteresis)之外，还有氢化反应以及脱氢反应变成平衡状态时的氢压力、即氢解离平衡压力等。
[0046]通过基于例如JISH7201的方法或其他方法来制作使储氢合金吸收氢而计算出的压力-组成等温线、即PCT(Pressure-Composit1n-Temperature)线，并从该PCT线计算出氢解离平衡压力。在制成PCT线时，将经过预处理的储氢合金放进测定容器内，在对测定容器内进行真空脱气而使储氢合金脱氢后，导入氢气，直到测定容器内的压力变成预定的压力为止。然后，放置到测定容器内变成平衡状态为止后，测定氢气的压力。并且，通过调整导入的氢气量，反复进行预定次数的该测定。然后，将测定到的压力代入预定的公式中，而计算出PCT线。在该PCT线中，将成为平坦的区域设定为氢解离平衡压力(plateau pressure:平稳压)。另外，氢解离平衡压力也可以从储氢合金释放氢时的PCT线计算出。
[0047]在一定条件下测定到的氢解离平衡压力越高，开始氢化以及脱氢的负极电位越接近充满电状态时的负极电位。因此，在实际使用蓄电池10的状态下，虽然不进行上述的控制，但是从负极的SOC为“0%”开始充电到“100%”时，先开始进行第I储氢合金的氢化反应后，开始第2储氢合金的氢化反应。并且，在从负极的SOC为“100%”开始放电到“0%”时，先开始进行第2储氢合金的脱氢反应后，开始第I储氢合金的脱氢反应。
[0048]在图5中示出将第I储氢合金、第2储氢合金以及它们的混合物作为测定对象的PCT线。该PCT线表示储氢合金吸收氢的平衡状态时的储氢量和氢的压力。纵轴表示在平衡状态下的氢的压力、即平衡氢压的对数，横轴表示储氢量(Η/M)。曲线Lll表示第I储氢合金的PCT线，曲线L13表示第2储氢合金的PCT线。曲线L12表示将第I储氢合金以及第2储氢合金以预定的比例混合时的PCT线。被混合的第I储氢合金以及第2储氢合金的平衡氢压力在储氢量低时接近第I储氢合金的平衡氢压，而在储氢量增加时，接近第2储氢合金的平衡氢压。从在将第I储氢合金以及第2储氢合金混合时的负极电位的状况举可以看出，担负氢化以及脱氢的储氢合金根据负极电位不同。
[0049]另外，第I储氢合金的氢解离平衡压力与第2储氢合金的氢解离平衡压力之差优选在45°C的氢解离平衡压力下为0.0lMPa以上。在氢解离平衡压力为0.0lMPa以上时，开始充电时的第I储氢合金的电位和第2储氢合金的电位之间会产生适当的电位差。并且，开始放电时的第I储氢合金的电位和第2储氢合金的电位之间会产生适当的电位差。因此，能够抑制在伴随放电的第2储氢合金正在脱氢时，第I储氢合金开始脱氢。并且，作为一例，可以列举第I储氢合金在45°C的氢解离平衡压力为0.005MPa以上，优选为0.005MPa以上且0.03MPa以下。并且，第2储氢合金在45°C的氢解离平衡压力为0.03MPa以上，优选为0.03MPa以上且0.06MPa以下。但是，第I储氢合金的氢解离平衡压力以及第2储氢合金的氢解离平衡压力并不限定为这些值。
[0050]接着，参照图6对第I储氢合金和第2储氢合金的混合比例进行说明。如图6(a)所示，蓄电池10的SOC例如被对电动机进行控制的控制装置控制在下限值为“40%”且上限值为“80%”的SOC控制范围内。在以蓄电池10的SOC处于SOC控制范围内的方式控制蓄电池10时，与蓄电池10的SOC为“0%”以上且小于“40%”的容量C3相对应的正极活性物质以及负极活性物质不参与充电反应以及放电反应。以下，将该容量C3称为未使用容量C3。另外，即使理论上为未使用容量，在构成各电池模块11的单电池100之间产生容量平衡的偏差时，相当于未使用容量C3的正极活性物质以及负极活性物质有时会参与充电反应以及放电反应。
[0051]并且，至少蓄电池10的SOC被控制在“0%”以上的话，与负极容量Cn中的放电储备量C2相对应的负极活性物质不参与充电反应以及放电反应。也就是说，只要以蓄电池10的SOC处于SOC控制范围内的方式控制充电以及放电，未使用容量C3的正极活性物质以及负极活性物质和与放电储备量C2相对应的负极活性物质不参与充电反应以及放电反应。
[0052]负极容量Cn中的第I储氢合金的容量Cll小于将放电储备量C2和未使用容量C3进行累加的容量C4。第I储氢合金相对于整个储氢合金的比例小于将放电储备量C2相对于负极容量Cn的比例(C2/Cn)和小于SOC下限值的容量、即未使用容量C3的比例(C3/CJ进行累加的比例(C4/Cn)。这样累加的比例(C4/Cn)相当于在储氢合金中不直接参与充电反应以及放电反应的储氢合金的比例。另外，在蓄电池10从SOC为100%的状态放电时，由于第2储氢合金比第I储氢合金更先参与放电反应，所以在图6(a)以及图6(b)中，将第2储氢合金的容量C12配置在高SOC侧，将第I储氢合金的容量Cll配置在低SOC侧。
[0053]并且，在将每单位质量的第I储氢合金的容量设定为“ a (Ah/g) ”、将每单位质量的第2储氢合金的容量设定为“ β (Ah/g) ”、将第I储氢合金相对于整个储氢合金的质量的比例设定为“X”、将每单位质量的负极容量设定为“ γ (Ah/g) ”时，每单位质量的负极容量γ可以用如下的式⑴来表示。负极容量“γ”为将负极容量Cn除以负极的质量而取得的容量。另外，比例“X”大于O且小于I。并且，从如下的式(I)换算，比例“X”可如式(2)示出。
[0054]γ = α (1_Χ) + βΧ...(I)
[0055]X = (γ-α)/(β-α)...(2)
[0056]图6(a)表不第I储氢合金相对于整个储氢合金的比例为最大的状态。也就是说，第2储氢合金的容量Cll为小于将放电储备量C2和未使用容量C3进行累加的容量(C4)的范围内的最大值。
[0057]图6 (b)表示第I储氢合金相对于整个储氢合金的比例小于放电储备量C2相对于负极容量Cn的比例(C2/C N)的状态。
[0058]接着，参照图7对由第I储氢合金以及第2储氢合金构成的负极的放电特性以及充电特性进行说明。图7的曲线图为负极电位相对于负极的剩余容量的变化的放电曲线以及充电曲线。负极电位为在将基准电极插入单电池100的状态下一边使单电池100进行放电以及充电一边测定到的相对于基准电极的电位。曲线图的横轴表示负极的剩余容量，曲线图的纵轴表示负极电位。并且，第I储氢合金的氢解离平衡压力和第2氢解离平衡压力之差在45°C的氢解离平衡压力下为0.0lMPa以上。
[0059]在图7的上侧示出的2个充电曲线中，用实线示出的充电曲线L21为使用本实施方式的储氢合金的负极的充电曲线，用虚线示出的充电曲线L20为只使用第2储氢合金的负极的充电曲线。纵轴表示负极电位，在纵轴上随着朝向上方，电位变小(绝对值变大)。并且，充电曲线L20、L21是在负极的SOC为“ O % ”的状态下开始充电后测定到的负极电位。在负极的剩余容量小时，剩余容量在相同的条件下，本实施方式的负极的电位(充电曲线L21)变得比只使用第2储氢合金的负极的电位(充电曲线L20)更高(绝对值变小)。也就是说，从负极的SOC为“0%”的状态开始的充电的初期，先进行第I储氢合金的氢化。并且，由于在至少充电到与第I储氢合金的容量Cll对应的量时，开始第2储氢合金的充电，所以充电曲线L21的负极电位和充电曲线L20的负极电位变得相同。
[0060]在图7的下侧示出的2个放电曲线中，用实线示出的曲线L31为使用本实施方式的储氢合金的负极的放电曲线，用虚线示出的曲线L30为只使用第2储氢合金的负极的放电曲线。在负极的剩余容量大时，在剩余容量相同的条件下，本实施方式的负极的电位(曲线L31)与只使用第2储氢合金的负极的电位(曲线L30)大致相同。也就是说，表示在放电初期，先进行第2储氢合金的脱氢。并且，至少放电到与第2储氢合金的容量C12对应的量时，开始第I储氢合金的放电。因此，在负极的剩余容量减小时，在剩余容量相同的条件下，本实施方式的负极的电位(曲线L31)变得比只由第2储氢合金构成的负极的电位(曲线L30)更高(绝对值变小)。
[0061]如此，如果将负极中的第I储氢合金的比例设定成上述的比例，容易微粉化的第I储氢合金不直接参与充电反应以及放电反应。因此，只要以蓄电池10的SOC处于SOC控制范围内的方式控制蓄电池10，就可以抑制第I储氢合金的氢化以及脱氢。因此，在使用蓄电池10时，能够抑制第I储氢合金的腐蚀。并且，由于第2储氢合金的微粉化性较低，所以第2储氢合金不容易随着充电以及放电而被微粉化。
[0062]并且，在蓄电池10的出厂之前进行初始活性工序，在该初始活性工序中反复进行10次到正极的SOC变成“100%”为止的充电、以及负极容量达到可以将第I储氢合金微粉化的容量为止的放电。“负极容量达到可以将第I储氢合金微粉化的容量”是指不存在负极的充电部分(被氢化的部分)的状态、即“O”以上，且为小于第I储氢合金的容量、即容量Cll的容量。通过该工序，在蓄电池10出厂之前等，第I储氢合金被微粉化。然后，在蓄电池10作为电动机的电源使用时，在初始活性工序中大致维持被微粉化的状态。由于第I储氢合金比第2储氢合金更容易微粉化，所以能够通过对第I储氢合金预先进行微粉化，使高导电性金属的露出面积增加。由此，由于负极的内部电阻降低，所以能够使蓄电池10的输出特性提尚。
[0063]此外，如图6(b)所示，通过使第I储氢合金相对于整个储氢合金的比例小于负极容量Cn相对于放电储备量C2的比例(C2/CN)，从而在构成各电池模块11的多个单电池100之间容量平衡被破坏，即使是放电储备量减少，也能够防止第I储氢合金参与充电反应以及放电反应、或能够减少第I储氢合金中参与充电反应以及放电反应的部分。
[0064]并且，已确认到在第I储氢合金以及第2储氢合金在45°C的氢解离平衡压力之差为0.0lMPa以上的情况下蓄电池10的输出特性会提高。
[0065]并且，已经知道，在镍氢蓄电池中，储氢合金释放出的微量的氢透过壳体110持续漏出到外部。这种现象在树脂制的电池壳体的情况下特别容易产生。如此，当氢泄漏到外部时，为了保持壳体110内的氢分压的平衡，根据氢漏出量而从负极的储氢合金排出氢。由此，会有负极的放电储备量C2减少进而放电储备量C2消失的可能性。但是，如果由第I储氢合金以及第2储氢合金构成储氢合金的话，与整个负极所包含的储氢合金均为第2储氢合金的电池相比，与包含氢解离平衡压力低的第I储氢合金相对应地，能够降低穿过树脂而释放到外部的氢量。因此，通过将第I储氢合金以及第2储氢合金进行混合而形成负极，能够使蓄电池10的寿命提尚。
[0066]如上所述，根据上述实施方式可以得到如下列举的效果。
[0067](I)负极具备:第I储氢合金，其具有低的氢解离平衡压力以及高的微粉化性；以及第2储氢合金，其具有高的氢解离平衡压力以及低的微粉化性。第I储氢合金的比例小于通过将放电储备量C2相对于负极容量Cn的比例(C2/C N)和正极的SOC为0%以上且小于预先设定的下限值的容量C3相对于负极容量Cn的比例(C3/Cn)进行累加而取得的比例(C4/Cn)。也就是说，负极容量Cn包含与正极111的容量相对应的负极主体容量C5和附加于负极主体容量的容量、即放电储备量C2。第I储氢合金的比例小于通过将放电储备量C2相对于负极容量Cn的比例(C2/Cn)和在负极主体容量C5中的与正极111的充电率的下限值相对应的容量C3相对于负极容量Cn的比例(C3/CN)相加而取得的比例(C4/Cn)。因此，只要以蓄电池10的SOC处于SOC控制范围内的方式控制蓄电池10，能够使第I储氢合金不直接参与充电反应以及放电反应。由此，由于仅使具有低的微粉化性的第2储氢合金直接参与充电反应以及放电反应，并能够抑制具有高的微粉化性的第I储氢合金的微粉化，所以能够抑制整个储氢合金的腐蚀。并且，在制造工序中，通过初始活性工序对第I储氢合金预先进行微粉化，从而在蓄电池10作为电源使用时，使得负极的高导电性金属的露出面积增加，即使在反复进行充电反应以及放电反应的期间也能维持负极的状态。因此，即能够抑制储氣合金的腐蚀，又能够提尚蓄电池10的输出特性。因此，能够实现输出特性的提尚以及耐腐蚀性的提高的双方。
[0068](2)第I储氢合金相对于整个储氢合金的比例为放电储备量C2的比例以上。这与第I储氢合金的比例小于放电储备量C2的比例的蓄电池相比，使得高导电性金属的露出面积增加。因此，能够实现蓄电池10的输出特性的提高。
[0069](3)第I储氢合金相对于整个储氢合金的比例小于放电储备量C2相对于负极容量Cn的比例。即使在多个单电池100之间容量平衡被打破而使单电池100的放电储备量C2降低的情况下，也能够防止第I储氢合金参与充电反应以及放电反应、或能够减少第I储氢合金中的参与充电反应以及放电反应的部分。因此，能够通过第I储氢合金的微粉化，而使其耐腐蚀性提高。
[0070](4)第I储氢合金相对于整个储氢合金的比例小于将放电储备量C2相对于负极容量Cn的比例(C2/C N)和正极的SOC为0%以上且小于40%的容量相对于负极容量Cn的比例进行累加的比例。因此，即使在蓄电池10作为混合动力汽车用电源使用时，也能够将第I储氢合金的比例设定为不参与充电反应以及放电反应的比例。
[0071](5)第2储氢合金的氢解离平衡压力与第I储氢合金的氢解离平衡压力之差为0.0lMPa以上。由此，在开始充电时的第I储氢合金的电位和第2储氢合金的电位之间产生适当的电位差。并且，在开始放电时的第I储氢合金的电位和第2储氢合金的电位之间产生适当的电位差。因此，只要以蓄电池10的SOC处于SOC控制范围内的方式控制充电以及放电，第I储氢合金就不会直接参与充电反应以及放电反应。
[0072](6)负极收纳于由树脂形成的壳体110，该负极具备低的氢解离平衡压力的第I储氢合金、以及高的氢解离平衡压力的第2储氢合金。在以蓄电池10的SOC处于SOC控制范围内的方式控制蓄电池10时，不容易从第I储氢合金释放氢。因此，与负极所具备的所有的储氢合金均为第2储氢合金的电池相比，能够减少穿过树脂而释放到外部的氢量。
[0073](实施例)
[0074]以下，对实施例1、比较例I进行说明。另外，实施例并不限定本发明的范围。
[0075](实施例1)
[0076]储氢合金以如下的方法制造。首先，准备La、Ce、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)等稀土类元素、更详细为将镧系元素的混合物合金化的混合稀土。然后，作为准备工序，将该混合稀土和N1、Co、Mn以及Al，以成为预定的组成的方式进行混合而准备原料组合物。此夕卜，作为生成工序，在将已准备的原料组合物熔融的基础上，进行从熔融状态到凝固为止的冷却速度为1000°C /秒以上的所谓的熔淬法，从而生成储氢合金。在这种情况下，通过快速地冷却已熔融的原料组合物，从而生成组成成分的分布偏差较小的储氢合金。并且，通过调整Al以及Mn相对于整个储氢合金的重量比，从而控制储氢合金的截面中的Al以及Mn产生偏析而在相对较高浓度中存在的截面部分的比率。然后，用球磨机粉碎已生成的储氢合金，从而制造第I储氢合金粉末。
[0077]除了改变混合稀土与N1、CO、Mn以及Al的组成，第2储氢合金采用与第I储氢合金同样的方法制造。第2储氢合金在45°C中的氢解离平衡压力高于第I储氢合金，其差为
0.036MPa。并且，用VSM(東英工业株式会社制)测定到的磁化率，第I储氢合金比第2储氢合金更高。第I储氢合金的比例设定为储氢合金的30质量％。
[0078]接着，在将储氢合金粉末浸渍于碱性水溶液中搅拌后进行了水洗以及干燥。此外，在已干燥的储氢合金粉末中加入羧甲基纤维素等增粘剂、苯乙烯-丁二烯共聚物等结合剂进行混炼，从而制造出糊。然后，将该糊涂布于穿孔金属上并通过干燥、压延以及切断而制造出负极板。
[0079]对于正极板，在将作为主要成分而具有氢氧化镍的活性物质糊填充到发泡镍基板的基础上，进行干燥、压延以及切断，从而制造出正极板。然后，将上述的多个正极板以及多个负极板隔着由耐碱性树脂的无纺布构成的隔板交替地层叠，并与以氢氧化钾(KOH)作为主要成分的碱性电解液一起收纳于电池槽内，从而制造出镍氢蓄电池。
[0080](比较例I)
[0081]除了负极只由实施例的第2储氢合金构成之外，采用与实施例同样的方式制造出单电池。
[0082]接着，对实施例1的单电池以及比较例I的单电池的输出特性进行如下的评价。
[0083](对于直流的初始内部电阻值(DC-1R)的测定方法)
[0084]首先，在常温下对实施例1的2个单电池和比较例I的2个单电池进行充电，直到单电池的充电率(S0C:State Of Charge)变成60%为止。然后，在25°C的温度下，针对实施例1的I个单电池以及比较例I的I个单电池，使用以一定的电流值对镍氢蓄电池进行5秒的放电时的电压降低(AV)，通过“ AV/电流值”计算出镍氢蓄电池的直流内部电阻(DC-1R) ο
[0085]并且，在将充电到SOC变成60 %为止的实施例1的I个单电池以及比较例I的I个单电池分别冷却到-30°C之后，采用与25°C的温度条件时同样的方式，计算出直流内部电阻。然后，在每个温度条件下，求出将从比较例I的单电池的直流内部电阻减去实施例1的单电池的直流内部电阻得到的差AR除以比较例I的直流内部电阻而得出的百分比，并在该百分比累加“100%”。将其结果示于图8的表。在图8的表中，为100%以上的结果表示实施例1相对于比较例I的直流内部电阻降低。
[0086](250个周期耐久试验后的高速率内压的测定方法)
[0087]在SOC为20%以上且80%以下的范围且35°C的温度下，以20A对实施例1以及比较例I的单电池进行充电以及放电，并将其作为I个周期。将该耐久试验进行250个周期之后，测定各单电池的内压。然后，计算从比较例I的单电池的内压减去实施例1的单电池的内压而得到的差AP，并求出将该差ΔΡ除以比较例I的内压而得的百分比，且在该百分比上累加“100%”。将其结果示于图8的表。在图8的中，100%以上的百分比表示实施例1相对于比较例I的内压降低。
[0088](250个周期耐久试验后的内部电阻值(DC-1R)的测定方法)
[0089]针对实施例1的2个单电池和比较例I的2个单电池，对进行250个周期的上述耐久试验后的各单电池的内部电阻值进行测定。温度条件为25°C以及_30°C这2个条件。内部电阻的测定采用与初始内部电阻值的测定同样的方法进行。
[0090]以每个温度条件，求出从比较例I的单电池的直流内部电阻减去在25°C进行了耐久试验的实施例1的单电池的直流内部电阻而得的差AR，并且求出将该差AR除以比较例I的直流内部电阻而得的百分比，在该百分比加上“100%”。将其结果示于图8的表。在图8的表中，为100%以上的百分比表示实施例1相对于比较例I的直流内部电阻降低。
[0091]从图8所示出的评价结果可以看出，在初始以及耐久试验后的双方，实施例1的单电池与比较例I的单电池相比，输出特性提高。并且，即使温度改变，实施例1的单电池的输出特性也比比较例I的单电池的输出特性提高更多。此外，可以看出实施例1的电池的内压低于比较例I的电池的内压。
[0092](其他实施方式)
[0093]另外，上述实施方式也可以以如下的方式适当的变更并实施。
[0094]?负极合剂的储氢合金也可以由3种以上的储氢合金构成。在这种情况下，第2储氢合金包含具有在蓄电池作为电源使用时直接参与放电以及充电的氢解离平衡压力的至少I种储氢合金。并且，第I储氢合金包含具有比第2储氢合金中最低的氢解离平衡压力的储氢合金更低的氢解离平衡压力的至少一种储氢合金。并且，第I储氢合金中的至少I种储氢合金具有比第2储氢合金更高的微粉化性。
[0095].电池模块11具备6个电池槽，但也可以具备6个以外的多个电池槽。
[0096]?在上述实施方式中，对将蓄电池10具体化为由多个电池模块11构成的组电池的方式进行了说明。作为除此以外的方式，蓄电池10也可以是I个电池模块11，还可以是单电池。
[0097]?在上述实施方式中，例举了与蓄电池10的蓄电量相关的充电状态为SOC的情况。并不限于此，蓄电池10的充电状态也可以是实际的蓄电量(充电量)。一般来讲，蓄电量(充电量)和SOC可以相互转换。
[0098]?蓄电池10的初始活性工序为反复进行10次充电和放电的工序，充电进行到正极的SOC变成“100%”为止，放电进行到负极容量变化到可以对第I储氢合金进行微粉化的容量为止，但是反复次数也可以是10次以外的多次。或者，充电以及放电也可以只进行I次。另外，在初始活性工序中的充电也可以进行到正极的SOC小于“100%”的预定比例为止，也可以进行到大于“ 100% ”的预定比例为止。
[0099].在上述实施方式中，将用于规定第I储氢合金的比例的“正极的充电率的下限值”设定为40 %，但也可以根据混合动力汽车的SOC控制范围等进行变更。
[0100].在上述实施方式中，将用于规定第I储氢合金的比例的“正极的充电率的下限值”设定为蓄电池10作为电源使用时的充电率的下限值。除此以外，“正极的充电率的下限值”也可以是针对蓄电池10作为电源使用时的充电率的下限值具有幅度的值。
[0101].在上述实施方式中，蓄电池10为搭载于混合动力汽车上的电动机的电源，但也可以为搭载于混合动力汽车或其他汽车上的其他装置的电源。并且，蓄电池10只要作为电源使用的蓄电池即可，也可以作为固定用电源等、汽车以外的电源使用。例如，固定用电源与电动机的电源相比，通常SOC的控制范围设定为较大。因此，第I储氢合金的比例根据其SOC的控制范围设定即可。
[0102].SOC的控制范围的下限值也可以为“0%”。在这种情况下，第I储氢合金的比例小于放电储备量C2相对于负极容量的比例。
[0103].蓄电池10也可以是作为搭载于电动汽车上的电动机的电源而使用的蓄电池。
【主权项】
1.一种镍氢蓄电池，其具备: 正极；以及 负极，其包含储氢合金，该储氢合金包含第I储氢合金和第2储氢合金， 所述负极的容量包含与所述正极的容量相对应的负极主体容量和附加于所述负极主体容量的容量、即放电储备量， 所述第I储氢合金具有低于所述第2储氢合金的氢解离平衡压力和高于所述第2储氢合金的、表示微粉化易产生程度的微粉化性， 所述正极的充电率具有0%以上的下限值， 所述第I储氢合金相对于整个所述储氢合金的比例小于通过将所述放电储备量相对于所述负极的容量的比例和所述负极主体容量中的与所述正极的充电率的下限值相对应的容量相对于所述负极的容量的比例进行累加而取得的比例。2.根据权利要求1所述的镍氢蓄电池，其中， 所述第I储氢合金相对于整个所述储氢合金的比例为所述放电储备量相对于所述负极的容量的比例以上。3.根据权利要求1所述的镍氢蓄电池，其中， 所述第I储氢合金相对于整个所述储氢合金的比例小于所述放电储备量的容量相对于所述负极的容量的比例。4.根据权利要求1或2所述的镍氢蓄电池，其中， 所述下限值为该镍氢蓄电池作为电源使用时的所述正极的充电率的下限值。5.根据权利要求1或2所述的镍氢蓄电池，其中， 所述下限值为40%。6.根据权利要求1或2所述的镍氢蓄电池，其中， 所述第2储氢合金以及所述第I储氢合金在45 °C的氢解离平衡压力之差为0.0lMPa以上。7.根据权利要求1或2所述的镍氢蓄电池，其中， 进一步具备由树脂构成的壳体，该壳体收纳所述正极以及所述负极。
【文档编号】H01M10/30GK106025391SQ201510520190
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年8月21日
【发明人】村木杰, 前刀勇贵, 坂本弘之
【申请人】朴力美电动车辆活力株式会社