一种二次电池的制作方法
【专利摘要】本申请涉及储能技术领域，具体讲，涉及一种二次电池。本申请的二次电池，包括裸电芯、壳体和安全保护部件，安全保护部件中含有分解吸热剂、相变吸热剂中的至少一种。本申请的二次电池避免了热积累而导致二次电池的热失控，同时还具有选材方便、温度可控、可靠性高等优点。
【专利说明】
一种二次电池
技术领域
[0001] 本申请涉及储能技术领域，具体讲，涉及一种二次电池。
【背景技术】
[0002] 随着手机等数码领域、新能源汽车、储能等领域的发展，对诸如与生活紧密联系的 锂离子电池的能量密度有了更高的要求。更甚的是，锂离子电池一般采用易燃易爆的溶剂 作为电解液，因此锂离子电池安全性时刻面临着考验和挑战。
[0003] 在日常生活中，锂电池热滥用现象不可避免，且时时影响着人们的安全，例如当手 机等数码产品不小心置入烤箱中；或者在新能源汽车或储能领域，当电池的冷却系统失效 时。改善电池的热滥用行为，或许可以增加逃生的时间，为生活增添一份保障。
[0004] 热滥用可以简单分为三个过程，一、外界温度上升，二，引发电池自产热，三、电池 自产热温度过高，如果热量积累无法释放会导致热失控;但如果可通过其他途径降低或者 释放内部温度(例如Vent打开），可能就不会导致热失控。外界温度变化无常，尤其是遇到一 些极限状况时，温度无法控制。为了提高电池的安全性能，只能通过改进电池的性能以适应 外界恶劣条件。
[0005] 鉴于此，特提出本申请。
【发明内容】
[0006] 本申请的发明目的在于提出一种二次电池。
[0007] 为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
[0008] 本申请涉及一种二次电池，包括裸电芯和壳体，所述二次电池中含有安全保护部 件，所述安全保护部件中含有分解吸热剂、相变吸热剂中的至少一种，且所述分解吸热剂不 为氢氧化物。
[0009] 优选的，所述分解吸热剂包括在加热条件下分解且生成水的无机化合物或有机化 合物、以及在加热条件下分解且不生成水的物质，所述分解且不生成水的物质优选尿素。
[0010] 优选的，所述无机化合物选自氢氧化物、酸式盐、碱式盐、水合物中的至少一种;所 述酸式盐优选草酸铵、碳酸氢钠中的至少一种，所述碱式盐优选碱式碳酸铜、碱式碳酸镁中 的至少一种，所述水合物优选四水乙酸锰、六水合氯化铝、五水硫酸铜、十二水硫酸铝钾、十 水碳酸钠中的至少一种;所述有机化合物选自含有至少一个羧基的化合物，优选乙二酸。 [0011]优选的，所述安全保护部件直接或间接与所述裸电芯接触；
[0012]优选的，当所述二次电池为硬壳电池时，所述二次电池还包括绝缘膜，所述安全保 护部件所设置的位置选自所述裸电芯内、至少两个所述裸电芯之间、所述裸电芯与所述绝 缘膜之间、所述绝缘膜与所述壳体之间；
[0013] 当所述二次电池为软包电池时，所述安全保护部件所设置的位置选自所述裸电芯 内、所述裸电芯与所述壳体之间。
[0014] 本申请还涉及一种二次电池，包括裸电芯和壳体，所述二次电池中含有安全保护 部件，所述安全保护部件中含有分解吸热剂，所述分解吸热剂为氢氧化物；
[0015] 当所述二次电池为硬壳电池时，所述二次电池还包括绝缘膜，所述安全保护部件 所设置的位置选自至少两个所述裸电芯之间、所述裸电芯与所述绝缘膜之间、所述绝缘膜 与所述壳体之间；
[0016] 当所述二次电池为软包电池时，所述安全保护部件所设置的位置选自所述裸电芯 与所述壳体之间；
[0017] 所述氢氧化物优选氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铜中的至少一种。
[0018] 优选的，所述安全保护部件的吸热温度为60~300°C。
[0019] 优选的，所述吸热剂为固体粉末制剂、液体制剂或凝胶制剂。
[0020] 优选的，所述安全保护部件还包括用于包装所述吸热剂的容纳装置，所述吸热剂 固定于所述容纳装置的内部;优选的，所述容纳装置为密封或非密封的。
[0021] 优选的，所述吸热剂通过涂覆、粘接、镶嵌的方式固定于所述容纳装置的内部；当 所述容纳装置为密封结构时，通过减压包装的方式将放置于所述容纳装置内的所述吸热剂 固定。
[0022] 优选的，所述二次电池中所述吸热剂的总吸热焓值大于100J;所述二次电池中含 有所述吸热剂〇· lg~200g。
[0023] 本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
[0024] 本申请所提供的二次电池通过在电池内添加吸热剂，能够在环境温度升高到危险 程度时通过热解吸收热量，能够降低电池的自产热，避免电池的热积累。本申请所提供的二 次电池具有选材方便、温度可控、可靠性高等优点。
[0025] 在本申请优选的技术方案中，当本申请的二次电池采用能高温下生成水的吸热 剂，在热滥用过程中，一定温度下通过生成水，更有效的降低电池的自产热。与此同时，生成 的水提供了更多的Η自由基，可以诱导锂电池中的其他成分分解产生大量的气体，打开硬壳 电池的防爆阀或者使软包电池的pocke t袋破裂，从而避免了热积累而导致二次电池的热失 控。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请 而不用于限制本申请的范围。
[0027] 为了提高电池在热滥用条件下的安全性能，本申请提出了一种二次电池，包括裸 电芯和壳体，通过在设置含有吸热剂的安全保护部件，减小或消除二次电池的自产热，避免 热积累导致热失控。硬壳二次电池还包括顶盖以及设置于顶盖上的防爆控件。吸热剂包括 分解吸热剂和相变吸热剂两种，且分解吸热剂不为氢氧化物。
[0028] 分解反应一般均为吸热反应，本申请利用分解反应过程中的吸热达到降低电池内 部的自产热的效果。分解吸热剂又包括在热分解反应过程中产水的物质、在热分解过程中 不产水的物质两类。
[0029] 在本申请的优选技术方案中，安全保护部件中添加分解吸热的分解吸热剂，通过 热分解反应生成水。由于水是自然界热焓最大的物质，在热滥用过程中，安全保护部件在一 定温度下生成水，从而有效的降低电池的自产热，避免电池的热积累。与此同时，生成的水 提供了更多的Η自由基，可以诱导锂电池中的其他成分分解产生大量的气体，打开硬壳电池 的防爆阀或者使软包电池的pocket袋破裂，达到改善热滥用的效果。
[0030]在本申请的优选技术方案中，在热分解过程中不产水的物质通过在热分解过程中 产气，也可以达到打开硬壳电池的防爆阀或者使软包电池的pocket袋破裂的效果。
[0031 ]在本申请中，安全保护部件中的吸热剂可以通过相变来吸热，从而降低电池内部 的自产热，避免电池的热积累。
[0032] 优选的，相变材料可以与热分解材料同时应用，通过各自不同吸热温度区间的来 达到最佳的吸热效果。
[0033] 作为本申请二次电池的一种改进，分解吸热剂中包括在加热条件下分解、并生成 水的无机化合物或有机化合物中的至少一种。
[0034] 作为本申请二次电池的一种改进，分解产水的无机化合物选自氢氧化物、酸式盐、 碱式盐、水合物中的至少一种；
[0035] 优选的，酸式盐选自草酸铵、碳酸氢钠中的至少一种；
[0036] 优选的，碱式盐选自碱式碳酸铜、碱式碳酸镁中的至少一种；
[0037]优选的，水合物选自四水乙酸锰、六水合氯化铝、五水硫酸铜、十二水硫酸铝钾、十 水碳酸钠中的至少一种。
[0038] 作为本申请二次电池的一种改进，分解产水的有机化合物选自含有至少一个羧基 的化合物，优选含有至少一个羧基的烃基，例如含有至少一个羧基的烷烃、含有至少一个羧 基的烯烃、含有至少一个羧基的苯等，并优选乙二酸。
[0039] 作为本申请二次电池的一种改进，分解吸热剂中还包括在加热条件下分解且不生 成水的物质中的至少一种，优选为尿素。
[0040] 作为本申请二次电池的一种改进，安全保护部件的吸热温度为60~300°C，并优选 为60~150°C。即本申请中的安全保护部件在60~300°C的温度条件下可以吸热，从而可适 用于不同程度的热滥用条件。
[0041] 作为本申请二次电池的一种改进，吸热剂为固体粉末制剂、液体制剂或凝胶制剂。 本申请的吸热剂除含有无机化合物或有机化合物外，还可含有其他添加，例如粘合剂、溶剂 等，本领域技术人员可根据具体需要进行选择。本申请的吸热剂可根据具体需要制备固态、 液态或凝胶等多种剂型。
[0042] 作为本申请二次电池的一种改进，安全保护部件还包括用于包装吸热剂的容纳装 置，从而将吸热剂固定于容纳装置内部。容纳装置可选用PE、PP或铝塑膜等薄膜制备而成。
[0043] 作为本申请二次电池的一种改进，容纳装置为密封或非密封的。
[0044] 具体的，吸热剂通过涂覆、粘接、镶嵌的方式固定于容纳装置的内部；
[0045] 例如将吸热剂制备成浆料涂覆于容纳装置内形成涂层，或者通过多孔材料吸附吸 热剂后，将镶嵌有吸热剂的多孔材料固定于容纳装置内，或直接将吸热剂采用胶水粘在容 纳装置内；
[0046] 当容纳装置为密封结构时，通过减压包装方式，将将包装容器内的空气全部抽出 密封，维持袋内处于高度减压状态，从而将吸热剂固定。如将生成水的分解吸热剂放置于密 封的容纳装置中时，在一定温度和压力下，容纳装置破裂，释放水蒸汽。密封强度可通过密 封结构的材质或者密封的强度进行调节，例如采用软化温度低的包装材料(例如PE)，或设 置弱密封强度位点。
[0047] 作为本申请二次电池的一种改进，安全保护部件直接或间接与裸电芯接触，用于 吸收裸电芯释放的热量;优选将安全保护装置设置在与裸电芯接触面积大、裸电芯散热最 多的位置。
[0048] 作为本申请二次电池的一种改进，当二次电池为硬壳电池时，二次电池还包括绝 缘膜，安全保护部件所设置的位置选自裸电芯内、至少两个裸电芯之间、裸电芯与绝缘膜之 间、绝缘膜与壳体之间；当二次电池为软包电池时，安全保护部件所设置的位置选自裸电芯 内、裸电芯与壳体之间。
[0049] 按照上述位置安全保护部件，而当环境温度超过热解成分分解的温度时，生成水 并吸收电池内部大量的热量，并引发其他物质反应产生气体，可提前打开防爆控件，防爆阀 开启后便可即时排出二次电池内部积压的气体以及热量，降低内部压强，从而避免了二次 电池引热积累而导致发生热失控。
[0050] 具体的，当安全部件设置于裸电芯内部时，可设置于两个裸电芯之间。
[0051] 除以上位置，安全保护部件还可以设置于电池内的其他位置，具体可根据二次电 池的具体情况进行设计。
[0052]本申请还涉及一种二次电池，包括裸电芯和壳体，该二次电池中含有安全保护部 件，安全保护部件中含有分解吸热剂，分解吸热剂为氢氧化物，
[0053]当二次电池为硬壳电池时，二次电池还包括绝缘膜，安全保护部件所设置的位置 选自至少两个裸电芯之间、裸电芯与绝缘膜之间、绝缘膜与壳体之间；
[0054]当二次电池为软包电池时，安全保护部件所设置的位置选自裸电芯与壳体之间；
[0055] 优选的，氢氧化物选自氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铜中的至少一种。
[0056] 在该技术方案中，安全保护部件结构等设置与前述相同。
[0057] 在该技术方案中，安全部件中除氢氧化铝外，还可添加粘合剂、溶剂、稀释剂等其 他物质。
[0058]本申请的安全保护部件适用于任何型号的二次电池，例如硬壳锂离子电池或软包 锂离子电池。
[0059 ]作为本申请二次电池的一种改进，本申请二次电池中所述吸热剂的总吸热焓值大 于1 〇〇 J，总吸热焓值的上限为2.0WJ。
[0060]作为本申请二次电池的一种改进，本申请二次电池中含有所述吸热剂0.1 g~ 200g，优选为1~180g。如果吸热剂设置重量过小，吸热作用不明显，如设置重量过大，则会 增加电池自重，占据电池内的体积过多，降低电池的能量密度。
[0061 ] 实施例1
[0062] 应用在动力电池领域：方形铝壳电池，电池容量100AH，工作电压范围在2.8~ 4.2V。顶盖含有防爆阀等安全措施。
[0063] 实验例：吸热剂为Zn(0H)2:15g;用胶水粘接，放置于PE包装袋中，置于裸电芯之 间。
[0064]对比例:未设置安全保护部件。
[0065] 测试条件：以2 °C /min升温，80 °C恒温2h，120 °C恒温2h，150 °C恒温2h。
[0066] 测试结果：
[0067] 对比例中，当环境温度升到120°C-150°C30min时，引发电池内部的电解液和活性 物质等反应，在150°C约30min时，电池自产热导致温度快速上升，最终诱导阴极材料和阳极 材料的分解，产生热失控。
[0068] 实验例中，当环境温度升到100°C至120°C 1 lOmin时，电池内部温度达到Zn(0H)2的 分解温度，产生大量的水并吸收电池的热量，电池的温度迅速下降，与此同时，所生成的水 与锂电池中的其他成分反应并分解产生大量的气体，硬壳电池的防爆阀打开，气体喷出，带 出大量电解液和较多的热量。电池温度迅速下降，直到测试结束，未发生热失控。
[0069] 实施例2
[0070] 应用在动力电池领域:方形铝壳电池，电池容量28AH，工作电压范围在2.8~4.2V， 顶盖含有防爆阀等安全措施。
[0071]实验例:Mg(OH)2:20g，用球磨机磨碎后，与粘结剂搅拌，涂覆在PE膜上，放置在裸 电芯与壳体之间，并组装成电池。
[0072]对比例:未设置安全保护部件。
[0073]测试条件：同实施例1。
[0074]测试结果：
[0075] 对比例中，当环境温度升至lj 120°C~150°C30min时，引发电池内部的电解液和活性 物质等反应，在150°C约30min时，电池自产热导致温度快速上升，最终诱导阴极材料和阳极 材料的分解，电池起火。
[0076] 实验例中，当环境温度升到150°C约30min时，电池自产热导致温度快速上升至300 °C，阴阳级与电解液反应、电解液分解等产生大量的气体，与此同时，Mg(OH)2分解并产生大 量的水，进而引发电解液等进一步分解产气，防爆阀打开，喷出一股黑烟，电池的温度迅速 下降，直到测试结束，未发生热失控。
[0077] 实施例3~14
[0078] 在应用在动力电池领域:方形铝壳电池，电池容量如表1所示，工作电压范围在2.8 ~4.2V〇
[0079] 按照表1所示制备安全保护部件，采用实施例1的检测条件进行检测，检测结果如 表2所示。
[0080] 表1:
[0085] 实施例14
[0086] 应用于消费电子的锂电池领域：软包电池，电池容量2Ah，工作电压范围在3.0~ 4.35V。
[0087]对比例:未设置安全保护部件；
[0088] 实验例:把碳酸氢钠一定压力下镶嵌在泡沫镍中，放置于开口包装袋中，然后把包 装袋置于裸电芯之间。
[0089] 热滥用测试方法：以2°C/min升温至150°C。
[0090] 测试结果：
[0091 ]对比例中，当环境温度在80~150°C时，引发电池内部的电解液和活性物质等反 应，使温度进一步上升，最终诱导阴极材料和阳极材料的分解，产生热失控。
[0092] 实验例中，当环境温度升到60°C以上时，电池内部的SEI开始分解，电解液和活性 物质等开始反应，碳酸氢钠开始分解生成水，电池的温度迅速下降，与此同时，锂电池中的 六氟磷酸锂与水发生分解反应，进而引发其他物质的分解，产生大量的气体，软包电池的 pocket袋迅速胀裂，气体喷出，带出大量电解液和较多的热量。电池温度迅速下降，直到测 试结束，未发生热失控。
[0093] 结果：相比对比例，实验例的二次电池在合适的温度分解生成水，使电池温度降 低，同时诱导气体生成，使pocket袋胀裂，顺利通过热滥用测试。
[0094] 实施例15~18
[0095] 在应用在动力电池领域:方形铝壳电池，电池容量如表3所示，工作电压范围在2.8 ~4.2V〇
[0096] 按照表3所示制备安全保护部件，采用实施例14的检测条件进行检测，检测结果如 表4所示。
[0097] 表3:
[0101]以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技 术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种二次电池，包括裸电芯和壳体，其特征在于，所述二次电池中含有安全保护部 件，所述安全保护部件中含有分解吸热剂、相变吸热剂中的至少一种，且所述分解吸热剂不 为氢氧化物。2. 根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述分解吸热剂包括在加热条件下分 解且生成水的无机化合物或有机化合物、以及在加热条件下分解且不生成水的物质，所述 分解且不生成水的物质优选尿素。3. 根据权利要求2所述的二次电池，其特征在于，所述无机化合物选自氢氧化物、酸式 盐、碱式盐、水合物中的至少一种;所述酸式盐优选草酸铵、碳酸氢钠中的至少一种，所述碱 式盐优选碱式碳酸铜、碱式碳酸镁中的至少一种，所述水合物优选四水乙酸锰、六水合氯化 铝、五水硫酸铜、十二水硫酸铝钾、十水碳酸钠中的至少一种;所述有机化合物选自含有至 少一个羧基的化合物，优选乙二酸。4. 根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述安全保护部件直接或间接与所述 裸电芯接触； 优选的，当所述二次电池为硬壳电池时，所述二次电池还包括绝缘膜，所述安全保护部 件所设置的位置选自所述裸电芯内、至少两个所述裸电芯之间、所述裸电芯与所述绝缘膜 之间、所述绝缘膜与所述壳体之间； 当所述二次电池为软包电池时，所述安全保护部件所设置的位置选自所述裸电芯内、 所述裸电芯与所述壳体之间。5. -种二次电池，包括裸电芯、壳体和绝缘膜，其特征在于，所述二次电池中含有安全 保护部件，所述安全保护部件中含有分解吸热剂，所述分解吸热剂为氢氧化物； 当所述二次电池为硬壳电池时，所述二次电池还包括绝缘膜，所述安全保护部件所设 置的位置选自至少两个所述裸电芯之间、所述裸电芯与所述绝缘膜之间、所述绝缘膜与所 述壳体之间； 当所述二次电池为软包电池时，所述安全保护部件所设置的位置选自所述裸电芯与所 述壳体之间； 所述氢氧化物优选氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铜中的至少一种。6. 根据权利要求1或5所述的二次电池，其特征在于，所述安全保护部件的吸热温度为 60~300。。。7. 根据权利要求1或5所述的二次电池，其特征在于，所述吸热剂为固体粉末制剂、液体 制剂或凝胶制剂。8. 根据权利要求1或5所述的二次电池，其特征在于，所述安全保护部件还包括用于包 装所述吸热剂的容纳装置，所述吸热剂固定于所述容纳装置的内部;优选的，所述容纳装置 为密封或非密封的。9. 根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述吸热剂通过涂覆、粘接、镶嵌的方 式固定于所述容纳装置的内部；当所述容纳装置为密封结构时，通过减压包装的方式将放 置于所述容纳装置内的所述吸热剂固定。10. 根据权利要求1或5所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池中所述吸热剂的总 吸热焓值大于100J;所述二次电池中含有所述吸热剂O.lg~200g。
【文档编号】H01M10/42GK106025401SQ201610446863
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】邹武俊, 张小文, 金海族, 王卫涛, 李星, 段剑
【申请人】宁德时代新能源科技股份有限公司