一种基于碳点/有机聚合物复合材料的记忆存储器件的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于碳点/有机聚合物复合材料的记忆存储器件，所述记忆存储器件包括由碳点/有机聚合物复合材料形成的层；所述复合材料是碳点和有机聚合物的混合物；所述碳点是杂原子掺杂的碳点或者无杂原子掺杂的碳点；所述有机聚合物选自以下聚合物中的一种或两种以上混合物：聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚乙炔、聚乙炔衍生物、聚噻吩、聚噻吩类衍生物、富勒烯、富勒烯衍生物。本发明的记忆存储器件具有优异的性能，开关比可达105，保留时间长、稳定性好。
【专利说明】
一种基于碳点/有机聚合物复合材料的记忆存储器件
技术领域
[0001] 本发明涉及有机存储新材料领域。更具体地，涉及一种基于碳点/有机聚合物复 合材料的记忆存储器件。
【背景技术】
[0002] 随着信息技术的发展，大量数字信息的存储对存储器件的要求越来越高，器件的 高性能、低成本，易加工一直是这个领域的不断追求的目标。近几十年来，最早的基于硅、 锗等无机半导体非易失性记忆存储器件，虽然性能高，但是其器件昂贵的制备成本和复杂 的工艺条件日益限制其进一步发展。特别是在当前柔性以及可穿戴设备迅猛发展的大趋势 下，基于无机材料的记忆存储器件的劣势日益突出，市场对高性能、低成本、易加工的新型 非易失性记忆存储器件的需求越来越迫切。
[0003] 在这样的背景下，基于高分子的记忆存储器件由于其可观的器件性能以及溶液法 易加工结构简单等优点近年来研究和发展很快。在这一类工作中很大一部分是将纳米颗 粒或者带有给体受体的有机分子与高分子或其他聚合物混合，由于纳米颗粒本身的尺寸效 应，导致其附近局域电场的改变，使载流子或带电粒子在其中的迀移受到了影响，从而引起 器件阻态的改变。经过几十年的发展，该类器件的研究已经较为深入，器件性能已经较为可 观。但是相应的，这一类器件也有一些劣势存在，例如其中所用的纳米颗粒多是金、银、铂、 氧化钛、氧化锌等氧化物，以及镉、铅、汞等重金属的化合物等，这样不可避免的引入了器件 成本昂贵（贵金属纳米颗粒），对环境不友好（重金属）等缺点，另外，再进一步提高器件性 能也较为困难。因此要找到一种高性能纳米颗粒，且要做到很小且不能团聚等，这在纳米材 料合成领域往往是一个挑战。
[0004] 已有文献报道，基于硫化镉的量子点存储器性能已经实现了良好的开关比、响应 时间、存储时间，但是它具有环境不友好性这个致命的缺点，限制了其大规模的工业化应 用，另外其制备过程较为复杂，易于团聚等也是该类材料目前存在的一些问题。
[0005] 在碳纳米材料中，已公开的应用在记忆存储器件有碳纳米管或石墨烯及其衍生 物。例如，CN103642145公开了将石墨烯量子点添加到聚对乙烯基苯酚和交联剂的混合溶 液中，得到含有石墨烯量子点与聚对乙烯基苯酚复合材料的溶液，将该溶液旋涂后得到具 有存储效应的石墨烯量子点/聚对乙烯基苯酚复合材料，该复合材料可作为电活性中间层 用于构造信息存储器件。然而，石墨烯量子点的制备一直是一个较为复杂的问题，制备得到 的量子点分散性也不好，同时该申请的复合材料中需要添加交联剂，工艺复杂。
[0006] 碳点作为很小的纳米颗粒，是碳纳米材料家族中的新成员，尺度只有几个纳米，具 有吸收光谱宽、抗光漂白性能好、无毒性、易于功能化、能够高产率制备等特性，自从被报道 以来已经在很多领域得到了应用，如发光二极管、存储器、染料敏化太阳能电池、生物传感 器、光热治疗等等。但是它通常是作为电子受体材料，如Adv. Mater. 2011，23, 776-780,或者 作为光敏剂构建量子点敏化的太阳能电池。由于其生物相容性和的特点，碳量子点在生物 标记领域也有很多的应用，但是将碳量子点应用到记忆存储器件中目前尚未见有报道。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种基于碳点/有机聚合物复合材料的记忆存储器件。
[0008] 为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0009] -种基于碳点/有机聚合物复合材料的记忆存储器件，所述记忆存储器件包括由 碳点/有机聚合物复合材料形成的层；
[0010] 所述复合材料是碳点和有机聚合物的混合物；
[0011] 所述碳点是杂原子掺杂的碳点或者无杂原子掺杂的碳点；
[0012] 所述有机聚合物选自以下聚合物中的一种或两种以上混合物：聚乙烯醇、聚乙烯 醇衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚乙炔、聚乙炔衍生物、聚噻 吩、聚噻吩类衍生物、富勒烯、富勒烯衍生物。
[0013] 进一步地，所述碳点和有机聚合物的重量比为1 :2_100。
[0014] 进一步地，当碳点为杂原子掺杂的碳点时，所述杂原子选自以下原子中的一种或 两种以上混合物：N、S、Si、Se、P、As、Ge、Gd、B、Sb、Te。采用杂原子掺杂的碳点时，吸收光 谱宽且可调（300-1000nm)。
[0015] 进一步地，所述碳点/有机聚合物复合材料中，还包括溶剂；所述溶剂选自以下化 合物中的一种或两种以上混合物：水、甲醇、乙醇、丙酮。
[0016] 进一步地，所述复合材料中，有机聚合物的浓度为10-100mg/ml。
[0017] 进一步地，所述记忆存储器件包括两端二极管记忆存储器件、三端记忆存储器件。
[0018] 进一步地，所述两端二极管记忆存储器件从下往上依次包括：基底、阴极电极、活 性层和阳极电极；所述活性层为碳点/有机聚合物复合材料。
[0019] 进一步地，所述两端二极管记忆存储器件的制备包括以下步骤：
[0020] 1)将碳点和有机聚合物在溶剂中于30-3000°C条件下搅拌10_300min，得到混合 液，即为碳点/有机聚合物复合材料；
[0021] 2)在基底材料表面沉积阴极电极材料，在阴极电极材料表面沉积步骤1)得到的 复合材料形成活性层，之后退火，最后在真空下向活性层表面沉积阳极电极材料，得到两端 二极管记忆存储器件；
[0022] 步骤1)中，所述溶剂选自以下化合物中的一种或两种以上混合物：水、甲醇、乙 醇、丙酮；
[0023] 步骤2)中，所述活性层的厚度为20-300nm;所述退火是在60-500°C条件下退火 10-300min〇
[0024] 步骤2)中，可采用旋涂、拉膜、压膜、打印等方式将复合材料沉积到阴极电极材料 表面。
[0025] 优选地，步骤2)中，基底材料选自玻璃、硅基底、PET、纸等；阴极电极材料选自金、 银、铜、铝、镍等金属；阳极电极材料选自ΙΤ0、金、银、铜、铝、镍等金属。
[0026] 优选地，步骤2)中，活性层厚度为20-300nm ;阳极电极层厚为20-300nm〇
[0027] 进一步地，所述三端记忆存储器件从下往上依次包括：基底、栅极、绝缘层、电荷俘 获层、半导体层和源漏电极；所述电荷俘获层为碳点/有机聚合物复合材料。
[0028] 进一步地，所述三端记忆存储器件的制备包括以下步骤：
[0029] (1)将碳点和有机聚合物在溶剂中于30-3000°C条件下搅拌10_300min，得到混合 液，即为复合材料；
[0030] (2)在基底材料表面沉积栅极材料，在栅极材料表面沉积绝缘层材料，在绝缘层材 料表面沉积步骤（1)得到的复合材料形成电荷俘获层，在电荷俘获层表面沉积半导体材料 形成半导体层，在半导体层表面沉积源漏电极材料，得到三端记忆存储器件；
[0031] 步骤（1)中，所述溶剂选自以下化合物中的一种或两种以上混合物：水、甲醇、乙 醇、丙酮。
[0032] 步骤（2)中，在电荷俘获层表面沉积半导体材料可采用半导体薄膜成膜方法，包 括真空蒸镀、甩膜、滴膜、印刷、打印等。
[0033] 优选地，步骤（2)中，基底材料选自ΙΤ0、金、银、铝、铜等金属；栅极材料选自银、 铜、金等金属；绝缘层材料选自二氧化硅、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（乙烯基苯酚）等；半导 体材料选自有机小分子半导体、聚合物半导体、无机半导体（如P型硅、η型硅、氧化锌等） 等；源漏电极材料为金属，选自银、铜、金等。
[0034] 优选地，所述半导体层的厚度为10_150nm。其余各层的厚度无需限定。
[0035] 本发明的有益效果如下：
[0036] 1)本发明首次将碳点作为电荷存储介质应用在构建非易失性记忆存储器件中，且 可通过在碳点表面修饰基团，如在碳点表面通过共价键修饰不同有机官能团，来调节复合 材料在不同溶剂中的溶解性以及与不同介质的相容性。
[0037] 2)本发明的记忆存储器件具有优异的性能，开关比可达105,保留时间长、稳定性 好，在记忆存储材料领域有广大的应用前景。
[0038] 3)本发明制备简单，无需添加交联剂，且成本低。
【附图说明】
[0039] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0040] 图1为两端二极管记忆存储器件的结构示意图。
[0041] 图2为三端记忆存储器件的结构示意图。
[0042] 图3为实施例1的两端二极管记忆存储器件的示意图。
[0043] 图4为实施例1的两端二极管记忆存储器件的电流密度-电压曲线。
[0044] 图5为实施例1的两端二极管记忆存储器件的保留时间测试图。
【具体实施方式】
[0045] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领 域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本 发明的保护范围。
[0046] 图1为两端二极管记忆存储器件的结构示意图。
[0047] 图2为三端记忆存储器件的结构示意图。
[0048] 实施例1
[0049] 两端二极管记忆存储器件的制备方法，包括以下步骤：
[0050] 1)将聚乙烯醇PVA和N杂原子掺杂的碳点的共混物按照重量比50 :1溶解在水溶 液中，得到混合液，为复合材料；
[0051] 2)在氧化铟锡透明导电玻璃表面沉积阴极电极材料金，将1)得到的复合材料旋 涂到金电极表面形成活性层，活性层厚度约为70nm ;
[0052] 之后，在 100°C 退火 30min ;
[0053] 最后，用镀膜机在真空下向活性层表面蒸镀金属银电极（厚度IOOnm)，得到基于 杂原子掺杂的碳点的非易失性两端二极管记忆存储器件。
[0054] 测得开关比达IO5。
[0055] 聚乙烯醇PVA的结构式如下：
[0056]
[0057] 图3为实施例1的两端二极営记t乙存储器仵的不蒽图。银电极可以为圆点，也可 以为正方形，也可以图案化为其他形状。
[0058] 图4为实施例1的两端二极管记忆存储器件的电流密度-电压曲线。扫描1 :正向 电压扫描时，电流密度在IV附近发生骤变，上升5个数量级，表明器件阻态由高阻态变到了 低阻态；扫描2 :重复扫描1，电流密度随电压迅速上升，但没有发生突变，表明器件阻态保 留在了低阻态；扫描3 :反向电压扫描，电流密度在3V附近发生骤变，下降了约5个数量级， 表明器件由低阻态变到了高阻态；扫描4 :重复扫描3,电流密度随电压缓慢上升，但没有发 生突变，表明器件阻态保留在了高阻态。
[0059] 图5为实施例1的两端二极管记忆存储器件的保留时间测试图。在器件的低阻态 和高阻态两种阻态下，分别用0. 2V的脉冲偏压以20ms的时间间隔测试其电流密度，发现两 种阻态可以连续连续保持很长时间而发生改变，图中测试为3600秒。
[0060] 实施例2
[0061] 三端记忆存储器件的制备方法，包括以下步骤：
[0062] (1)按照常规方法在基底材料ITO衬底上顺序沉积栅极（金）和绝缘层（二氧化 娃）；
[0063] (2)将聚乙烯醇PVA和S杂原子掺杂的碳点按照重量比2 :1溶解在甲醇中，得到 混合液，为复合材料；
[0064] (3)将复合材料通过旋涂、打印等方式沉积到绝缘层表面构成电荷俘获层；
[0065] 采用半导体薄膜成膜方法，在电荷俘获层表面沉积并五苯材料，形成半导体层，厚 度为IOnm ;
[0066] 在半导体层表面沉积至少沉积一层图案化的银、铜、金等金属，构成源漏电极；
[0067] 得到基于杂原子掺杂的碳点作为新型电荷存储介质的非易失性三端记忆存储器 件，测得开关比达1〇 5。
[0068] 并五苯的结构式如下：
[0069]
[0070] 实施例3
[0071] 两端二极管记忆存储器件的制备方法，包括以下步骤：
[0072] 1)将有机聚合物（聚对亚苯基亚乙烯基、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚乙炔和 聚乙炔衍生物的混合物，重量比为I :2 :2 :1)和碳点的共混物在水溶液中按照重量比50 :1 在30°C条件下搅拌lOmin，得到混合液，为复合材料；所述有机聚合物的浓度为10mg/ml ;
[0073] 2)在硅基底材料表面沉积银阴极电极材料，将步骤1)得到的复合材料拉膜到银 阴极电极材料表面形成活性层（厚度为20nm)，之后在60°C退火lOmin，最后用镀膜机在真 空下向活性层表面蒸镀阳极电极材料ITO(厚度为20nm)，得到两端二极管记忆存储器件， 测得开关比达1〇 5。
[0074] 实施例4
[0075] 两端二极管记忆存储器件的制备方法，包括以下步骤：
[0076] 1)将聚乙烯醇衍生物和碳点在丙酮中按照重量比25 :1在80°C条件下搅拌 150min，得到混合液，为复合材料；所述有机聚合物的浓度为75mg/ml ;
[0077] 2)在PET基底材料表面沉积铝阴极电极材料，将步骤1)得到的复合材料打印到 错阴极电极材料表面形成活性层（厚度为IOOnm)，之后在120°C退火50min，最后用镀膜机 在真空下向活性层表面蒸镀阳极电极材料金（厚度为IOOnm)，得到两端二极管记忆存储器 件，测得开关比达1〇 5。
[0078] 实施例5
[0079] 同实施例4,区别在于，基底材料为纸。结果与实施例4类似。
[0080] 实施例6
[0081] 三端记忆存储器件的制备方法，包括以下步骤：
[0082] (1)将聚对亚苯基亚乙烯基和N、S、Si、Se、P、As杂原子掺杂的碳点的共混物在丙 酮中按照重量比30 :1在80°C条件下搅拌150min，得到混合液，为复合材料；所述有机聚合 物的浓度为35mg/ml ;
[0083] (2)在ITO基底材料表面沉积银栅极材料，在银栅极材料表面沉积聚（甲基丙烯酸 甲酯）绝缘层材料，在聚（甲基丙烯酸甲酯）绝缘层材料表面沉积步骤（1)得到的复合材 料形成电荷俘获层，在电荷俘获层表面真空蒸镀P型硅半导体材料形成半导体层（厚度为 IOnm)，在半导体层表面沉积银源漏电极材料，得到三端记忆存储器件。
[0084] 实施例7
[0085] 三端记忆存储器件的制备方法，包括以下步骤：
[0086] (1)将聚对亚苯基亚乙烯基和Ge、Gd、B、Sb、Te杂原子掺杂的碳点的共混物在丙酮 中按照重量比70 :1在80°C条件下搅拌150min，得到混合液，为复合材料；所述有机聚合物 的浓度为35mg/ml ;
[0087] (2)在金基底材料表面沉积铜栅极材料，在铜栅极材料表面沉积聚（乙烯基苯酚） 绝缘层材料，在聚（乙烯基苯酚）绝缘层材料表面沉积步骤（1)得到的复合材料形成电荷 俘获层，在电荷俘获层表面甩膜η型娃半导体材料形成半导体层（厚度为150nm)，在半导体 层表面沉积铜源漏电极材料，得到三端记忆存储器件。
[0088] 实施例8
[0089] 三端记忆存储器件的制备方法，包括以下步骤：
[0090] (1)同实施例2 ;
[0091] (2)在银基底材料表面沉积金栅极材料，在金栅极材料表面沉积二氧化硅绝缘层 材料，在二氧化硅绝缘层材料表面沉积步骤（1)得到的复合材料形成电荷俘获层，在电荷 俘获层表面印刷氧化锌半导体材料形成半导体层（厚度为IOOnm)，在半导体层表面沉积金 源漏电极材料，得到三端记忆存储器件。
[0092] 实施例9
[0093] 三端记忆存储器件的制备方法，包括以下步骤：
[0094] (1)同实施例2 ;
[0095] (2)在铝基底材料表面沉积银栅极材料，在银栅极材料表面沉积聚（甲基丙烯酸 甲酯绝缘层材料，在聚（甲基丙烯酸甲酯）绝缘层材料表面沉积步骤（1)得到的复合材料 形成电荷俘获层，在电荷俘获层表面滴膜P型硅半导体材料形成半导体层（厚度为75nm)， 在半导体层表面沉积银源漏电极材料，得到三端记忆存储器件。
[0096] 实施例10
[0097] 三端记忆存储器件的制备方法，包括以下步骤：
[0098] (1)同实施例2 ;
[0099] (2)在铜基底材料表面沉积金栅极材料，在金栅极材料表面沉积聚（乙烯基苯酚） 绝缘层材料，在聚（乙烯基苯酚）绝缘层材料表面沉积步骤（1)得到的复合材料形成电荷 俘获层，在电荷俘获层表面打印氧化锌半导体材料形成半导体层（厚度为35nm)，在半导体 层表面沉积金源漏电极材料，得到三端记忆存储器件。
[0100] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对 本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可 以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发 明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【主权项】
1. 一种基于碳点/有机聚合物复合材料的记忆存储器件，其特征在于，所述记忆存储 器件包括由碳点/有机聚合物复合材料形成的层； 所述碳点/有机聚合物复合材料是碳点和有机聚合物的混合物； 所述碳点是杂原子掺杂的碳点或者无杂原子掺杂的碳点； 所述有机聚合物选自以下聚合物中的一种或两种以上混合物：聚乙烯醇、聚乙烯醇衍 生物、聚对亚苯基亚乙烯基、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚乙炔、聚乙炔衍生物、聚噻吩、 聚噻吩类衍生物、富勒烯、富勒烯衍生物。2. 根据权利要求1所述的一种基于碳点/有机聚合物复合材料的记忆存储器件，其特 征在于，所述碳点/有机聚合物复合材料中，碳点和有机聚合物的重量比为1 :2-100。3. 根据权利要求1所述的一种基于碳点/有机聚合物复合材料的记忆存储器件，其特 征在于，当碳点为杂原子掺杂的碳点时，所述杂原子选自以下原子中的一种或两种以上：N、 S、Si、Se、P、As、Ge、Gd、B、Sb、Te。4. 根据权利要求1所述的一种基于碳点/有机聚合物复合材料的记忆存储器件，其特 征在于，所述碳点/有机聚合物复合材料中，还包括溶剂；所述溶剂选自以下化合物中的一 种或两种以上混合物：水、甲醇、乙醇、丙酮。5. 根据权利要求4所述的一种基于碳点/有机聚合物复合材料的记忆存储器件，其特 征在于，所述碳点/有机聚合物复合材料中，所述有机聚合物的浓度为l〇-l〇〇mg/ml。6. 根据权利要求1所述的一种基于碳点/有机聚合物复合材料的记忆存储器件，其特 征在于，所述记忆存储器件包括两端二极管记忆存储器件、三端记忆存储器件。7. 根据权利要求6所述的一种基于碳点/有机聚合物复合材料的记忆存储器件，其特 征在于， 所述两端二极管记忆存储器件从下往上依次包括：基底、阴极电极、活性层和阳极电 极； 基底材料选自玻璃、硅基底、PET或纸； 阴极电极材料选自金、银、铜、错或镍； 活性层为碳点/有机聚合物复合材料，活性层厚度为20-300nm ; 阳极电极材料选自IT0、金、银、铜、铝或镍，阳极电极厚度为20-300nm。8. 根据权利要求6或7所述的一种基于碳点/有机聚合物复合材料的记忆存储器件， 其特征在于，所述两端二极管记忆存储器件的制备包括以下步骤： 1) 将碳点和有机聚合物在溶剂中于30-3000°C条件下搅拌10_300min，得到混合液，即 为碳点/有机聚合物复合材料； 2) 在基底材料表面沉积阴极电极材料，在阴极电极材料表面沉积步骤1)得到的碳点 /有机聚合物复合材料形成活性层，之后退火，最后在真空下向活性层表面沉积阳极电极材 料，得到两端二极管记忆存储器件； 步骤1)中，所述溶剂选自以下化合物中的一种或两种以上混合物：水、甲醇、乙醇、丙 酮； 步骤2)中，所述退火是在60-500°C条件下退火10_300min。9. 根据权利要求6所述的一种基于碳点/有机聚合物复合材料的记忆存储器件，其特 征在于， 所述三端记忆存储器件从下往上依次包括：基底、栅极、绝缘层、电荷俘获层、半导体层 和源漏电极； 基底材料选自ITO、金、银、铝或铜； 栅极材料选自银、铜或金； 绝缘层材料选自二氧化硅、聚（甲基丙烯酸甲酯）或聚（乙烯基苯酚）； 电荷俘获层为碳点/有机聚合物复合材料； 半导体材料选自有机小分子半导体、聚合物半导体或无机半导体，半导体层厚度为 l〇-150nm ； 源漏电极材料选自银、铜或金。10.根据权利要求6或9所述的一种基于碳点/有机聚合物复合材料的记忆存储器件， 其特征在于， 所述三端记忆存储器件的制备包括以下步骤： (1) 将碳点和有机聚合物在溶剂中于30-3000°C条件下搅拌10_300min，得到混合液， 即为碳点/有机聚合物复合材料； (2) 在基底材料表面沉积栅极材料，在栅极材料表面沉积绝缘层材料，在绝缘层材料表 面沉积步骤（1)得到的复合材料形成电荷俘获层，在电荷俘获层表面沉积半导体材料形成 半导体层，在半导体层表面沉积源漏电极材料，得到三端记忆存储器件； 步骤（1)中，所述溶剂选自以下化合物中的一种或两种以上混合物：水、甲醇、乙醇、丙 酮。
【文档编号】H01L27/10GK106033794SQ201510109253
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月12日
【发明人】王鹰, 汪鹏飞, 孟令强, 刘卫敏, 葛介超
【申请人】中国科学院理化技术研究所