一种功能性空心金属微球的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种功能性空心金属微球的制备方法，属于电容材料制备领域。该方法以竹片为原料，经水解碱煮、漂白水析制得纤维素溶胶，经高压喷枪雾化在凝固浴中凝固成纤维素微球，冷冻干燥后以其为模板经阳离子交换沉积锡离子，高温煅烧后制得功能性空心金属微球。本发明利用纤维素微球的多羟基特性联合阳离子交换使锡离子均匀的沉积在纤维素微球表面，经高温煅烧后去除纤维素微球模板，最终得空心氧化锡微球，极大的增加了氧化锡的比表面积，减轻材料的质量，增加了法拉第反应的活性位点，从而极大的增加了材料的电容量，解决了传统金属氧化物电极材料存在电容量低、质量大、比表面积小、稳定性差的问题，具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种功能性空心金属微球的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种功能性空心金属微球的制备方法，属于电容材料制备领域。
【背景技术】
[0002]金属氧化物以其特殊的“赝电容”特性和高比容量，作为电极材料得到了广泛的研究。但是，金属氧化物导电性差，同时循环性能和倍率性能都较差，这是由于在充放电时，脱/嵌锂离子过程中引起的电池体积膨胀和结构坊塌，限制了其在电池方向的应用，金属氧化物具有多种晶体结构和形貌特征，可以通过控制金属氧化物的形貌来提高它的物理化学性能，又因为金属氧化物核壳材料和空心材料结构的特殊性和复杂性，成为科学家研究的热点和难点。因此，研发制备各种形貌的金属氧化物核壳结构材料具有重大的实用价值。
[0003]目前，金属氧化物以其独特的“赝电容”效应广泛应用于法拉第电容器中。金属氧化物作为电极材料发生欠电位沉积，并进行高度可逆的电化学吸脱附，及氧化还原反应的过程，其反应依赖于电极电位，即在一定的电位范围内才能表现出电容性能。在活性区间内，氧化还原反应的速率很快，并且高度可逆，产生接近于恒定的充放电电流。因法拉第反应不仅可以发生在材料表面，在材料体相内也能发生，故其电容量和能量密度较双电层电容器有明显提升，相同比表面积的情况下，其电容量约为后者的10?100倍。
[0004]常见的传统金属氧化物作为电极材料多存在电容量低、质量大、比表面积小、稳定性差等问题，限制了其应用范围，因此制造出一种新型功能性空心金属氧化物成为研究热点。
【发明内容】
[0005]本发明主要解决的技术问题:针对目前常见的传统金属氧化物作为电极材料多存在电容量低、质量大、比表面积小、稳定性差的问题，提供了一种功能性空心金属微球的制备方法。该方法以竹片为原料，经水解碱煮、漂白水析制得纤维素溶胶，经高压喷枪雾化在凝固浴中凝固成纤维素微球，冷冻干燥后以其为模板经阳离子交换沉积锡离子，高温煅烧后制得功能性空心金属微球。本发明利用纤维素微球的多羟基特性联合阳离子交换使锡离子均匀的沉积在纤维素微球表面，经高温煅烧后去除纤维素微球模板，最终得空心氧化锡微球，极大的增加了氧化锡的比表面积，减轻材料的质量，增加了法拉第反应的活性位点，从而极大的增加了材料的电容量，解决了传统金属氧化物作为电极材料多存在电容量低、质量大、比表面积小、稳定性差的问题，具有广阔的应用前景。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
(1)称取500?600g绝干竹片放入蒸煮锅中，按料液比为1:5向蒸煮锅中加入质量浓度为3%的醋酸溶液，加热升温至140?160 °C保温蒸煮15?20min，过滤得滤渣并用去离子水冲洗至淋洗液呈中性，干燥后即得预水解竹片；
(2)按固液比为1:5将上述预水解竹片和质量浓度为50%氢氧化钠溶液混合后装入锥形瓶中，再将锥形瓶移入150?160°C油浴锅中，保温处理30?40min后过滤去除蒸煮液，将滤渣用去离子水冲洗15?20min后放入立式水力碎浆机中进行分离纤维处理40?50min并过孔径为0.2mm不锈钢筛，得到竹溶解浆；
(3)按体积比为2:1将上述竹溶解浆和质量浓度为30%过氧化氢溶液混合后一起装入锥形瓶中，密封瓶口后将锥形瓶放在阳光下曝晒6?Sh后得到漂白竹溶解浆；
(4)称取100?200g上述漂白竹溶解浆加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，再向烧瓶中加入70?80g碳酰胺、120?130g氢氧化钠和I?2L去离子水，启动搅拌器在-10?-8°C下搅拌反应5?8min后放入离心机以8000?9000r/min转速离心分离去除下层沉淀，得到上清液，再向上清液中加入900?100mL去离子水，纤维素逐渐析出得到纤维素胶体分散液；
(5)将上述纤维素胶体分散液装入高压喷枪中，以200?300kPa的压力经雾化喷头直接喷入质量浓度为30%醋酸溶液凝固浴中，边喷边用磁力搅拌机进行搅拌，得到纤维素凝胶微球悬浮液，喷雾干燥后即得多羟基纤维素微球；
(6)称取8?1g醋酸钠溶于800?900mL无水乙醇中并转入烧杯，将烧杯放置在磁力搅拌机上以200?300r/min转速进行搅拌，在搅拌的过程中加入4?6g上述制得的多轻基纤维素微球，继续搅拌10?12h后以7000?8000r/min转速离心分离得到下层沉淀；
(7)将上述沉淀加入到100?150mL无水乙醇中，用超声分散仪分散15?20min制得模板液，再称取6?8g氯化亚锡溶于1000?1200mL无水乙醇中得离子交换液，将模板液倒入离子交换液中，用搅拌机搅拌过夜后离心分离得到滤渣；
(8)将上述滤渣在-30?-20°C下冷冻干燥后转入马弗炉，在氮气保护下以5°C/min速率程序升温至500?60(TC，保温煅烧2?3h后即得功能性空心金属微球。
[0007]本发明的应用方法:将本发明制得的功能性空心金属微球作为电极材料，经检测，在lA/g的电流密度充放电时，首次电容量可达600?700C/g，当电流密度提高到5A/g时，电容量达到500?600 C/g，没有明显衰减，在进行循环恒流充放电600?700次后，电容量基本维持在500 C/g，具有良好的循环性能。
[0008]本发明的有益效果是:
(1)本发明制得的功能性空心金属微球在进行循环恒流充放电600?700次后，电容量基本维持在500 C/g，具有良好的循环性能；
(2)本发明制得的功能性空心金属微球的特殊空心结构可以裸露出更多的活性位点与电解液接触，在lA/g的电流密度充放电时，首次电容量可达600?700C/g，当电流密度提高到5A/g时，电容量达到500?600 C/g，没有明显衰减具有较高的电容量和极佳的倍率性能。
【具体实施方式】
[0009]称取500?600g绝干竹片放入蒸煮锅中，按料液比为1:5向蒸煮锅中加入质量浓度为3%的醋酸溶液，加热升温至140?160 °C保温蒸煮15?20min，过滤得滤渣并用去离子水冲洗至淋洗液呈中性，干燥后即得预水解竹片;按固液比为1:5将上述预水解竹片和质量浓度为50%氢氧化钠溶液混合后装入锥形瓶中，再将锥形瓶移入150?160°C油浴锅中，保温处理30?40min后过滤去除蒸煮液，将滤渣用去离子水冲洗15?20min后放入立式水力碎楽机中进行分离纤维处理40?50min并过孔径为0.2mm不锈钢筛，得到竹溶解浆;按体积比为2:1将上述竹溶解浆和质量浓度为30%过氧化氢溶液混合后一起装入锥形瓶中，密封瓶口后将锥形瓶放在阳光下曝晒6?Sh后得到漂白竹溶解浆;称取100?200g上述漂白竹溶解浆加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，再向烧瓶中加入70?80g碳酰胺、120?130g氢氧化钠和I?2L去离子水，启动搅拌器在-10?_8°C下搅拌反应5?8min后放入离心机以8000?9000r/min转速离心分离去除下层沉淀，得到上清液，再向上清液中加入900?I OOOmL去离子水，纤维素逐渐析出得到纤维素胶体分散液;将上述纤维素胶体分散液装入高压喷枪中，以200?300kPa的压力经雾化喷头直接喷入质量浓度为30%醋酸溶液凝固浴中，边喷边用磁力搅拌机进行搅拌，得到纤维素凝胶微球悬浮液，喷雾干燥后即得多羟基纤维素微球;称取8?1g醋酸钠溶于800?900mL无水乙醇中并转入烧杯，将烧杯放置在磁力搅拌机上以200?300r/min转速进行搅拌，在搅拌的过程中加入4?6g上述制得的多羟基纤维素微球，继续搅拌10?12h后以7000?8000r/min转速离心分离得到下层沉淀;将上述沉淀加入到100?150mL无水乙醇中，用超声分散仪分散15?20min制得模板液，再称取6?8g氯化亚锡溶于1000?1200mL无水乙醇中得离子交换液，将模板液倒入离子交换液中，用搅拌机搅拌过夜后离心分离得到滤渣;将上述滤渣在-30?-20°C下冷冻干燥后转入马弗炉，在氮气保护下以5°C/min速率程序升温至500?600°C，保温煅烧2?3h后即得功能性空心金属微球。
[0010]实例I
称取500g绝干竹片放入蒸煮锅中，按料液比为1:5向蒸煮锅中加入质量浓度为3%的醋酸溶液，加热升温至140°C保温蒸煮15min，过滤得滤渣并用去离子水冲洗至淋洗液呈中性，干燥后即得预水解竹片;按固液比为1:5将上述预水解竹片和质量浓度为50%氢氧化钠溶液混合后装入锥形瓶中，再将锥形瓶移入150°C油浴锅中，保温处理30min后过滤去除蒸煮液，将滤渣用去离子水冲洗15min后放入立式水力碎浆机中进行分离纤维处理40min并过孔径为0.2mm不锈钢筛，得到竹溶解浆;按体积比为2:1将上述竹溶解浆和质量浓度为30%过氧化氢溶液混合后一起装入锥形瓶中，密封瓶口后将锥形瓶放在阳光下曝晒6h后得到漂白竹溶解浆;称取10g上述漂白竹溶解浆加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，再向烧瓶中加入70g碳酰胺、120g氢氧化钠和IL去离子水，启动搅拌器在-10°C下搅拌反应5min后放入离心机以8000r/min转速离心分离去除下层沉淀，得到上清液，再向上清液中加入900mL去离子水，纤维素逐渐析出得到纤维素胶体分散液;将上述纤维素胶体分散液装入高压喷枪中，以200kPa的压力经雾化喷头直接喷入质量浓度为30%醋酸溶液凝固浴中，边喷边用磁力搅拌机进行搅拌，得到纤维素凝胶微球悬浮液，喷雾干燥后即得多羟基纤维素微球;称取Sg醋酸钠溶于800mL无水乙醇中并转入烧杯，将烧杯放置在磁力搅拌机上以200r/min转速进行搅拌，在搅拌的过程中加入4g上述制得的多轻基纤维素微球，继续搅拌1h后以7000r/min转速离心分离得到下层沉淀；将上述沉淀加入到10mL无水乙醇中，用超声分散仪分散15min制得模板液，再称取6g氯化亚锡溶于100mL无水乙醇中得离子交换液，将模板液倒入离子交换液中，用搅拌机搅拌过夜后离心分离得到滤渣;将上述滤渣在-30°C下冷冻干燥后转入马弗炉，在氮气保护下以5°C/min速率程序升温至500°C，保温煅烧2h后即得功能性空心金属微球。
[0011]本发明的应用方法:将本发明制得的功能性空心金属微球作为电极材料，经检测，在lA/g的电流密度充放电时，首次电容量可达600C/g，当电流密度提高到5A/g时，电容量达到500 C/g，没有明显衰减，在进行循环恒流充放电600次后，电容量基本维持在500 C/g，具有良好的循环性能。
[0012]实例2 称取550g绝干竹片放入蒸煮锅中，按料液比为1:5向蒸煮锅中加入质量浓度为3%的醋酸溶液，加热升温至150°C保温蒸煮18min，过滤得滤渣并用去离子水冲洗至淋洗液呈中性，干燥后即得预水解竹片;按固液比为1:5将上述预水解竹片和质量浓度为50%氢氧化钠溶液混合后装入锥形瓶中，再将锥形瓶移入155°C油浴锅中，保温处理35min后过滤去除蒸煮液，将滤渣用去离子水冲洗18min后放入立式水力碎浆机中进行分离纤维处理45min并过孔径为0.2mm不锈钢筛，得到竹溶解浆;按体积比为2:1将上述竹溶解浆和质量浓度为30%过氧化氢溶液混合后一起装入锥形瓶中，密封瓶口后将锥形瓶放在阳光下曝晒7h后得到漂白竹溶解浆;称取150g上述漂白竹溶解浆加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，再向烧瓶中加入75g碳酰胺、125g氢氧化钠和IL去离子水，启动搅拌器在-9 °C下搅拌反应7min后放入离心机以8500r/min转速离心分离去除下层沉淀，得到上清液，再向上清液中加入950mL去离子水，纤维素逐渐析出得到纤维素胶体分散液;将上述纤维素胶体分散液装入高压喷枪中，以250kPa的压力经雾化喷头直接喷入质量浓度为30%醋酸溶液凝固浴中，边喷边用磁力搅拌机进行搅拌，得到纤维素凝胶微球悬浮液，喷雾干燥后即得多羟基纤维素微球;称取9g醋酸钠溶于850mL无水乙醇中并转入烧杯，将烧杯放置在磁力搅拌机上以250r/min转速进行搅拌，在搅拌的过程中加入5g上述制得的多轻基纤维素微球，继续搅拌I Ih后以7500r/min转速离心分离得到下层沉淀;将上述沉淀加入到130mL无水乙醇中，用超声分散仪分散ISmin制得模板液，再称取7g氯化亚锡溶于I 10mL无水乙醇中得离子交换液，将模板液倒入离子交换液中，用搅拌机搅拌过夜后离心分离得到滤渣;将上述滤渣在_25°C下冷冻干燥后转入马弗炉，在氮气保护下以5°C/min速率程序升温至550°C，保温煅烧3h后即得功能性空心金属微球。
[0013]本发明的应用方法:将本发明制得的功能性空心金属微球作为电极材料，经检测，在lA/g的电流密度充放电时，首次电容量可达650C/g，当电流密度提高到5A/g时，电容量达至lj550C/g，没有明显衰减，在进行循环恒流充放电650次后，电容量基本维持在500 C/g，具有良好的循环性能。
[0014]实例3
称取600g绝干竹片放入蒸煮锅中，按料液比为1:5向蒸煮锅中加入质量浓度为3%的醋酸溶液，加热升温至160°C保温蒸煮20min，过滤得滤渣并用去离子水冲洗至淋洗液呈中性，干燥后即得预水解竹片;按固液比为1:5将上述预水解竹片和质量浓度为50%氢氧化钠溶液混合后装入锥形瓶中，再将锥形瓶移入160°C油浴锅中，保温处理40min后过滤去除蒸煮液，将滤渣用去离子水冲洗20min后放入立式水力碎浆机中进行分离纤维处理50min并过孔径为0.2mm不锈钢筛，得到竹溶解浆;按体积比为2:1将上述竹溶解浆和质量浓度为30%过氧化氢溶液混合后一起装入锥形瓶中，密封瓶口后将锥形瓶放在阳光下曝晒Sh后得到漂白竹溶解浆;称取200g上述漂白竹溶解浆加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，再向烧瓶中加入SOg碳酰胺、130g氢氧化钠和2L去离子水，启动搅拌器在-8°C下搅拌反应Smin后放入离心机以9000r/min转速离心分离去除下层沉淀，得到上清液，再向上清液中加入100mL去离子水，纤维素逐渐析出得到纤维素胶体分散液;将上述纤维素胶体分散液装入高压喷枪中，以300kPa的压力经雾化喷头直接喷入质量浓度为30%醋酸溶液凝固浴中，边喷边用磁力搅拌机进行搅拌，得到纤维素凝胶微球悬浮液，喷雾干燥后即得多羟基纤维素微球;称取1g醋酸钠溶于900mL无水乙醇中并转入烧杯，将烧杯放置在磁力搅拌机上以300r/min转速进行搅拌，在搅拌的过程中加入6g上述制得的多轻基纤维素微球，继续搅拌12h后以8000r/min转速离心分离得到下层沉淀；将上述沉淀加入到150mL无水乙醇中，用超声分散仪分散20min制得模板液，再称取8g氯化亚锡溶于1200mL无水乙醇中得离子交换液，将模板液倒入离子交换液中，用搅拌机搅拌过夜后离心分离得到滤渣;将上述滤渣在-20°C下冷冻干燥后转入马弗炉，在氮气保护下以5°C/min速率程序升温至600°C，保温煅烧3h后即得功能性空心金属微球。
[0015]本发明的应用方法:将本发明制得的功能性空心金属微球作为电极材料，经检测，在lA/g的电流密度充放电时，首次电容量可达700C/g，当电流密度提高到5A/g时，电容量达到600 C/g，没有明显衰减，在进行循环恒流充放电700次后，电容量基本维持在500 C/g，具有良好的循环性能。
【主权项】
1.一种功能性空心金属微球的制备方法，其特征在于具体制备步骤为: (1)称取500?600g绝干竹片放入蒸煮锅中，按料液比为1:5向蒸煮锅中加入质量浓度为3%的醋酸溶液，加热升温至140?160 °C保温蒸煮15?20min，过滤得滤渣并用去离子水冲洗至淋洗液呈中性，干燥后即得预水解竹片； (2)按固液比为1:5将上述预水解竹片和质量浓度为50%氢氧化钠溶液混合后装入锥形瓶中，再将锥形瓶移入150?160°C油浴锅中，保温处理30?40min后过滤去除蒸煮液，将滤渣用去离子水冲洗15?20min后放入立式水力碎浆机中进行分离纤维处理40?50min并过孔径为0.2mm不锈钢筛，得到竹溶解浆； (3)按体积比为2:1将上述竹溶解浆和质量浓度为30%过氧化氢溶液混合后一起装入锥形瓶中，密封瓶口后将锥形瓶放在阳光下曝晒6?Sh后得到漂白竹溶解浆； (4)称取100?200g上述漂白竹溶解浆加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，再向烧瓶中加入70?80g碳酰胺、120?130g氢氧化钠和I?2L去离子水，启动搅拌器在-10?-8°C下搅拌反应5?8min后放入离心机以8000?9000r/min转速离心分离去除下层沉淀，得到上清液，再向上清液中加入900?100mL去离子水，纤维素逐渐析出得到纤维素胶体分散液； (5)将上述纤维素胶体分散液装入高压喷枪中，以200?300kPa的压力经雾化喷头直接喷入质量浓度为30%醋酸溶液凝固浴中，边喷边用磁力搅拌机进行搅拌，得到纤维素凝胶微球悬浮液，喷雾干燥后即得多羟基纤维素微球； (6)称取8?1g醋酸钠溶于800?900mL无水乙醇中并转入烧杯，将烧杯放置在磁力搅拌机上以200?300r/min转速进行搅拌，在搅拌的过程中加入4?6g上述制得的多轻基纤维素微球，继续搅拌10?12h后以7000?8000r/min转速离心分离得到下层沉淀； (7)将上述沉淀加入到100?150mL无水乙醇中，用超声分散仪分散15?20min制得模板液，再称取6?8g氯化亚锡溶于1000?1200mL无水乙醇中得离子交换液，将模板液倒入离子交换液中，用搅拌机搅拌过夜后离心分离得到滤渣； (8)将上述滤渣在-30?-20°C下冷冻干燥后转入马弗炉，在氮气保护下以5 °C/min速率程序升温至500?60(TC，保温煅烧2?3h后即得功能性空心金属微球。
【文档编号】H01G11/46GK106057500SQ201610636473
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月5日 公开号201610636473.X, CN 106057500 A, CN 106057500A, CN 201610636473, CN-A-106057500, CN106057500 A, CN106057500A, CN201610636473, CN201610636473.X
【发明人】金峰, 林茂平
【申请人】宁波金特信钢铁科技有限公司