一种高热电性能元素半导体热电材料及其制备方法

文档序号:10689267阅读:367来源:国知局
一种高热电性能元素半导体热电材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高热电性能元素半导体热电材料及其制备方法,该元素半导体热电材料为p型各向同性的多晶半导体块体,化学式为Te1?xAx,其中,A选自P、As、Sb或Bi中的一种,x=0~0.03;制备方法以纯度大于99.99%的单质为原料,按化学式的化学计量比进行配料,通过真空封装、熔融,制得Te1?xAx块体材料,然后经热处理、研磨、加压烧结,冷却制得。与现有技术相比,本发明具有能带结构嵌套特性的元素半导体热电材料,在300~700K具有高的热电优值zT,并在700K达到1.0,填补了该温区内元素半导体热电材料的空白。并且制备工艺简单,周期短,可控性强,相组成单一且稳定,具有良好的产业化前景。
【专利说明】
一种高热电性能元素半导体热电材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于新能源材料技术领域,具体涉及高性能单相Tel-xAx元素半导体热电材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]能源环境问题是人类生存和发展面临的两大挑战,当今世界石油和煤炭长期作为主要燃料,所伴随的环境污染和能源枯竭问题也日益严重,开发和利用清洁性可再生能源已成为世界能源可持续发展战略的重要部分。热电转换材料,基于半导体材料的塞尔贝克效应(Seebeck effect)直接将热能转化为电能的技术,它具有无噪音、无污染、寿命长、环境友好等优点,被认为是一类绿色可持续能源转换材料,在工业余热和汽车尾气等废热回收利用领域发挥着重要的作用。
[0003]热电材料的转换效率主要取决于材料本身的无量纲热电性能指数zT= S2oT/k,其中S为Seebeck系数;O为电导率;K = KL+KE为热导率,T为绝对温度。材料的zT值越高意味着其热电转换效率也越高,是衡量不同材料的潜在热电转换效率的方法。提高热电材料转换效率,主要关键为有效提高Seebeck系数S和电导率O,同时尽可能降低材料的电子热导率邮和晶格热导率KL。
[0004]从上世纪60年代起,热电材料的研究发展趋势主要集中在半导体化合物材料研究上,而关于单质元素热电材料的研究则相对较少、单质硅、单质锗及硅锗合金和铋锑合金,是比较成熟的单质元素热电材料,其块体材料的zT值一般都在1.0左右。相比于化合物半导体材料,元素半导体材料具有多方面优点,首先高结晶质量材料的制备及纯化工艺成熟;其次由于其元素组成单一,在制备过程中可有效避免出现点缺陷、反位缺陷或杂质相,同时可避免杂质相析出、聚集或组分偏析等现象;此外元素半导体材料中原子间零电负性差的特性,其固有载流子迀移率较高,从而热电功率因子较大;虽然元素半导体材料组成简单,但其能带结构丰富,基于其能带结构与电性能的研究事实上推动了半导体学科的发展。
[0005]碲(Te)通常用作为热电半导体材料主要基体元素,与其他元素形成的碲化物材料通常具有较好的热电转换性能,其中以碲化铅、碲化铋等典型热电材料性能最为突出,被广泛应用于热电发电和制冷应用。单质元素碲(Te)属于三方晶系,空间群为P3U1。由于单质碲具有非立方晶体结构的特性,在材料制备方面,所以单质碲的材料制备更为严苛,前人研究工作主要集中在单晶材料生长上,而单晶生长成本高,时间周期长且性能一般。在已有的文献报导中,单质元素碲从未被考虑作为良好的热电材料研究,从而在热电材料发展的历程上单质碲热电材料的制备及其性能研究几乎处于空白。
[0006]—种基于机械球磨制备SiixGex材料的方法,将Si和Ge等原材料在氩气保护下装入不锈钢容器中,通过机械球磨合成Sh-xGex元素半导体热电材料,不同于该专利中真空封装在石英管内,通过电炉缓慢升温熔融制备,机械球磨制备方法易引入杂质,此外所制备Si1-xGex兀素半导体热电材料在尚于900K是才有尚性能。
[0007]中国专利CN105036138A公开了一种碱土硅化物热电材料及其制备方法,该热电材料的化学通式为ASi2,其中,A为Sr或Ba中的一种;所述的制备方法是以纯度>99%的金属单质为原料,按化学式ASi2的化学计量比进行配料,再通过电弧放电熔融及水冷却,制得ASi2块体材料,后经热处理、研磨、烧结,即制得所述的碱土硅化物热电材料。该专利制备的物质是化合物而不是单质材料,在制备过程中容易出现元素偏析和杂质。而且采用电弧熔炼,加热速率快,熔融反应时间短,但反应过程中容易有元素的挥发。

【发明内容】

[0008]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高热电性能元素半导体热电材料及其制备方法,本发明通过优化掺杂浓度制备出最佳载流子浓度的单质元素碲,在温度为700K时实现最高zT值约为1.0。
[0009]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0010]—种高热电性能元素半导体热电材料,该元素半导体热电材料为P型各向同性的多晶半导体块体,化学式为了61—丄,其中4选自?)8、313或扮中的一种^ = 0?0.03。一种高热电性能元素半导体热电材料的制备方法,该制备方法以纯度大于99.99%的单质为原料,按所述的化学式的化学计量比进行配料,通过真空封装、熔融,制得TenAx块体材料,然后经热处理、研磨、加压烧结,冷却后制得高热电性能元素半导体热电材料。
[0011]该制备方法包括以下步骤:
[0012](I)真空封装:以纯度大于99.99%的单质为原料,按照化学式的化学计量比进行配料,混合均匀后真空封装在石英管中;
[0013](2)熔融与淬火:将石英管加热,使原料在熔融状态下进行化学反应,然后在冷水中淬火,得到体材料;
[0014](3)热处理:将TenAx块体材料真空封装在石英管中,然后将石英管进行热处理,热处理后在冷水中淬火;
[0015](4)烧结:将步骤(3)淬火后的TenAx块体材料研磨成粉末,置于石墨模具中,通过感应加热,进行真空加压烧结处理,冷却后制得高热电性能元素半导体热电材料。
[0016]步骤(2)中以150?300K/h的速率将石英管从室温升温至700?850K,再恒温处理I?24h,进行加热。
[0017]步骤(2)中以200K/h的速率将石英管从室温升温至823K,再恒温处理8h,进行加热。
[0018]本发明采用熔融法制备,升温速率慢、恒温时间长,制备方法简单,反应更充分,可以实现高精度的化学计量制备。
[0019]步骤(3)中以150?300K/h的速率将石英管从室温升温至500?700K,再恒温处理I?10h,进行热处理。
[0020]步骤(3)中以200K/h的速率将石英管从室温升温至673K,再恒温处理72h,进行热处理。
[0021]步骤(4)中将步骤(3)淬火后的Te1-XAX块体材料研磨成粉末,置于石墨模具中,采用感应加热,以100?300K/min的速率升温至600?700K,调节压力为10?lOOMPa,并恒温恒压处理10?30min,进行烧结处理,然后以100?200K/min的速率降至室温。
[0022]步骤(4)中将步骤(3)淬火后的Te1-XAX块体材料研磨成粉末,置于石墨模具中,采用感应加热,以300K/min的速率升温至673K,调节压力为90MPa,并恒温恒压处理20min,进行烧结处理,然后以200K/min的速率降至室温。
[0023]步骤(I)、步骤(3)及步骤(4)中的真空的真空度均不大于10—1Pa13
[0024]与现有技术相比,本发明具有以下优点:
[0025](I)本发明制备了一种P型各项同性高性能热电材料,具有能带结构嵌套特性,该材料在300?700K具有高的热电优值zT,并在700K时达到1.0,是目前单质元素报道的最高zT值,填补了该温区内元素半导体热电材料的空白。该材料的制备工艺简单,周期短,可控性强,相组成单一且稳定,具有良好的产业化前景。
[0026](2)本发明采用熔融和淬火的方法制备多晶单质材料碲,为单质半导体,不存在材料的偏析和杂质,制备工艺简单,时间周期短,可控性高,产业化前景良好。
[0027](3)本征单质Te的载流子浓度较低,尚未处于最优化的载流子浓度范围。因为A元素和Te价态不同,通过A元素掺杂Te,能在Te基体中产生空穴,空穴载流子浓度增加而使性能优化。
[0028](4)本发明提出能带嵌套理论对热电材料电学性能提升具有重大贡献,该指导思路可广泛应用于类似能带结构的热电材料。
【附图说明】
[0029]图1为各种单质元素半导体的zT值;
[0030]图2为Te1-xAsx的霍尔载流子浓度随掺杂含量的变化关系;
[0031]图3为载流子浓度为2.65X 119的Tei—xAsx在[001]方向上的扫描透射电子显微镜图像;
[0032]图4为不同载流子浓度的Te1-xASx的霍尔迀移率(μ)与温度的关系图;
[0033]图5为不同载流子浓度的Te1-xASx的塞贝克系数(S)与温度的关系图;
[0034]图6为不同载流子浓度的Te1-xASx的电阻率(P)与温度的关系图;
[0035]图7为不同载流子浓度的TenAsx的总热导(K)与温度的关系图;
[0036]图8为不同载流子浓度的TenAsx的晶格热导(KL)与温度的关系图;
[0037]图9为载流子浓度为2.3Χ119的TenAsx在不同方向的塞贝克系数与温度的关系图;
[0038]图10为载流子浓度为2.3X119的Tei—xAsx在不同方向的电阻率与温度的关系图;
[0039]图11为载流子浓度为2.3X119的Tei—xAsx在不同方向的热导率与温度的关系图;
[0040]图12为载流子浓度为2.3X119的Tei—xAsx在不同方向的zT值与温度的关系图。
【具体实施方式】
[0041 ]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0042]实施例1
[0043]—种高热电性能元素半导体热电材料,该元素半导体热电材料为P型各向同性的多晶半导体块体,化学式为Te0.97B1.03。该元素半导体热电材料的制备采用以下方法:
[0044](I)原料真空封装:将高纯度(>99.99%)的了6单质和扮单质按照化学式了6().978丨0.03的化学计量比配料,混合均匀后真空封装在石英管中;
[0045](2)熔融与淬火:将步骤(I)得到的装有原料的石英管从室温以200K/h的升温速率升温至823K,再恒温处理8h,使原料在熔融状态下进行充分化学反应后在冷水中淬火,得到Te0.97B1.Q3 块体材料;
[0046](3)热处理:将步骤(2)制得的Te0.97B1.03块体材料真空封装在石英管中,将石英管从室温以200K/h的升温速率升温至673K,并恒温处理72h,进行热处理,然后在冷水中淬火;
[0047](4)烧结:将步骤(3)得到的Te0.97B1.03块体材料研磨成粉末,再置于石墨模具中,采用感应加热,真空环境下,以300K/min的升温速率升温至673K,调节压力为90MPa,并恒温恒压处理20min,进行烧结,然后以200K/min的速率降至室温,即制得所述的元素半导体热电材料。
[0048]其中,步骤(I)、步骤(3)及步骤(4)中的真空的真空度均为10—1Pa13
[0049]实施例2
[0050]—种高热电性能元素半导体热电材料,该元素半导体热电材料为P型各向同性的多晶半导体块体,化学式为Te0.ssB1^。该元素半导体热电材料的制备采用以下方法:
[0051 ] (I)原料真空封装:将高纯度(>99.99%)的1'6单质和扮单质按照化学式1'创.9迅丨0.01的化学计量比配料,混合均匀后真空封装在石英管中;
[0052](2)熔融与淬火:将步骤(I)得到的装有原料的石英管从室温以150K/h的升温速率升温至850K,再恒温处理lh,使原料在熔融状态下进行充分化学反应后在冷水中淬火,得到Te0.99B1.0i 块体材料;
[0053](3)热处理:将步骤(2)制得的Teo^B1.tn块体材料真空封装在石英管中,将石英管从室温以150K/h的升温速率升温至700K,并恒温处理lh,进行热处理,然后在冷水中淬火;
[0054](4)烧结:将步骤(3)得到的Te0.ssB1i块体材料研磨成粉末,再置于石墨模具中,采用感应加热,真空环境下,以100K/min的升温速率升温至700K,调节压力为lOMPa,并恒温恒压处理30min,进行烧结,然后以150K/min的速率降至室温,即制得所述的元素半导体热电材料。
[0055]其中,步骤(I)、步骤(3)及步骤(4)中的真空的真空度均小于10—1Pa13实施例3
[0056]—种高热电性能元素半导体热电材料,该元素半导体热电材料为P型各向同性的多晶半导体块体,化学式为Te0.98B1.02。该元素半导体热电材料的制备采用以下方法:
[0057](I)原料真空封装:将高纯度(>99.99%)的1^单质和扮单质按照化学式1^.988丨0.02的化学计量比配料,混合均匀后真空封装在石英管中;
[0058](2)熔融与淬火:将步骤(I)得到的装有原料的石英管从室温以300K/h的升温速率升温至700K,再恒温处理24h,使原料在熔融状态下进行充分化学反应后在冷水中淬火,得到Tetx98B1.Q2块体材料;
[0059](3)热处理:将步骤(2)制得的Te0.98B1.02块体材料真空封装在石英管中,将石英管从室温以300K/h的升温速率升温至500K,并恒温处理100h,进行热处理,然后在冷水中淬火;
[0060](4)烧结:将步骤(3)得到的Te0.98B1.02块体材料研磨成粉末,再置于石墨模具中,采用感应加热,真空环境下,以300K/min的升温速率升温至600K,调节压力为lOOMPa,并恒温恒压处理lOmin,进行烧结,然后以100K/min的速率降至室温,即制得所述的元素半导体热电材料。
[0061]其中,步骤(I)、步骤(3)及步骤(4)中的真空的真空度均小于10—1Pa13
[0062]实施例4
[0063]本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施中元素半导体热电材料的化学式为 TeQ.975PQ.025。
[0064]实施例5
[0065]本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施中元素半导体热电材料的化学式为 TeQ.985SbQ.015。
[0066]实施例6
[0067]本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施中元素半导体热电材料的化学式为 Te0.995As0.005o
[0068]实施例7
[0069]本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施中元素半导体热电材料的化学式为 Te0.999As0.0oi。
[0070]实施例8
[0071]本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施中元素半导体热电材料的化
9999AS0.0001 ο
[0072]实施例9
[0073]本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中元素半导体热电材料的化学式为161-^\(1 = 0?0.03),通过控制掺杂的As元素的浓度制备出不同的载流子浓度(cm—3)的单质元素半导体材料Te1-xAsx(x = 0?0.03),其中,8.04\1017对应的叉值为0,1.69X 118对应的X值为0.001,7.48 X 118对应的x值为0.002,2.0lX 119对应的x值为0.005,2.65 X 119对应的X值为0.02,3.0OX 119对应的x值为0.03。对应关系如图2所示,从图中可以看出,随着As掺杂含量的增加,霍尔载流子浓度增加,在0.01?0.03的霍尔载流子浓度变化趋向平稳增长。经过实验工艺探索,已能实现载流子浓度的可控化。
[0074]然后将其zT值与低温区的单质Bi和B1-Sb合金的zT值、高温区的单质S1、单质Ge和S1-Ge合金的zT值如图1a所示,从图中可以看出,通过掺杂,单质元素半导体材料Te1-xAsx表现出优异的热电性能,并填补了单质元素热电材料在中温区的空缺。Te的能带结构示意图如图1b所示,Te具有嵌套价带,即两条价带处于布里渊区的同一位置,但是两条价带能量上有高低的差异。嵌套能带都能对电性能有贡献,所以在合适载流子浓度下Te能获得单质材料中的最高值zT值。
[0075]图3为载流子浓度为2.65X 119的Te1-xAsx样品在[001]方向上的扫描透射电子显微镜图像,图像显示样品为单相,晶体结构为三方晶系。图4为不同载流子浓度的TenAx的霍尔迀移率(μ)与温度的关系图,从图中可以看出,霍尔迀移率随温度的变化趋势为μ?T一1.5,揭示输运性能机制由声学声子散射为主导。
[0076]图5为不同载流子浓度的Te1-xASx的塞贝克系数(S)与温度的关系图,负塞贝克系数指明该材料为P型材料,与霍尔测试结果一致。低载流子浓度样品的塞贝克系数随温度升高为出现先上升后下降的趋势是因为在高温发生少子效应。随着掺杂浓度的增加,载流子浓度增加,塞贝克系数在高温下不再下降,对热电性能的提升有利。
[0077]图6为不同载流子浓度的Te1-xASx的电阻率(P)与温度的关系图,该图图例与图4中的图例一致,故省略。低载流子浓度样品的电阻率随温度升高为出现先上升后下降的趋势是因为在高温发生少子效应。随着掺杂浓度的增加,载流子浓度增加,电阻率的变化趋势随温度上升而增加,对热电性能的提升有利。
[0078]图7为不同载流子浓度的Te1-xASx的总热导(K)与温度的关系图,该图图例与图4中的图例一致,故省略。
[0079]图8为不同载流子浓度的Te1-xASx的晶格热导(KL)与温度的关系图,该图图例与图4中的图例一致,故省略,从图中可以看出,晶格热导率随温度反比降低,揭示声子散射主要以U型散射为主导。
[0080]图9为载流子浓度为2.3X 119的Te1-xAsx样品在不同方向的塞贝克系数与温度的关系图。在同一载流子浓度下,不同方向的塞贝克系数一样,证明各项同性的塞贝克系。[0081 ]图10为载流子浓度为2.3 X 119的Tei—xAsx样品在不同方向的电阻率与温度的关系图。在同一载流子浓度下,不同方向的电阻率一样,证明各项同性的电阻率。
[0082]图11为载流子浓度为2.3X 119的Te1-xAsx样品在不同方向的热导率与温度的关系图。在同一载流子浓度下,不同方向的热导率一样,证明各项同性的热导率。
[0083]图12为载流子浓度为2.3 X 119的!^-上消品在不同方向的zT值与温度的关系图。在同一载流子浓度下,不同方向的zT值一样,证明各项同性的热电性能,本申请中所制备的样品为P型各向异性的多晶材料。
【主权项】
1.一种高热电性能元素半导体热电材料,其特征在于,该元素半导体热电材料为P型各向同性的多晶半导体块体,化学式为Te ^xAx,其中,A选自P、As、Sb或Bi中的一种,X = O?0.03ο2.如权利要求1所述的一种高热电性能元素半导体热电材料的制备方法,其特征在于,该制备方法以纯度大于99.99%的单质为原料,按所述的化学式的化学计量比进行配料,通过真空封装、熔融,制得TepxAx块体材料,然后经热处理、研磨、加压烧结,冷却后制得高热电性能元素半导体热电材料。3.根据权利要求2所述的一种高热电性能元素半导体热电材料的制备方法,其特征在于,该制备方法包括以下步骤: (1)真空封装:以纯度大于99.99%的单质为原料,按照化学式的化学计量比进行配料,混合均匀后真空封装在石英管中; (2)熔融与淬火:将石英管加热,使原料在熔融状态下进行化学反应,然后在冷水中淬火,得到体材料; (3)热处理:将TenAx块体材料真空封装在石英管中,然后将石英管进行热处理,热处理后在冷水中淬火; (4)烧结:将步骤(3)淬火后的Te1-XAX块体材料研磨成粉末,置于石墨模具中,通过感应加热,进行真空加压烧结处理,冷却后制得高热电性能元素半导体热电材料。4.根据权利要求3所述的一种高热电性能元素半导体热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中以150?300K/h的速率将石英管从室温升温至700?850K,再恒温处理I?24h,进行加热。5.根据权利要求4所述的一种高热电性能元素半导体热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中以200K/h的速率将石英管从室温升温至823K,再恒温处理Sh,进行加热。6.根据权利要求3所述的一种高热电性能元素半导体热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中以150?300K/h的速率将石英管从室温升温至500?700K,再恒温处理I?10h,进行热处理。7.根据权利要求6所述的一种高热电性能元素半导体热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中以200K/h的速率将石英管从室温升温至673K,再恒温处理72h,进行热处理。8.根据权利要求3所述的一种高热电性能元素半导体热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中将步骤(3)淬火后的TenAx块体材料研磨成粉末,置于石墨模具中,采用感应加热,以100?300K/min的速率升温至600?700K,调节压力为10?lOOMPa,并恒温恒压处理10?30min,进行烧结处理,然后以100?200K/min的速率降至室温。9.根据权利要求8所述的一种高热电性能元素半导体热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中将步骤(3)淬火后的TenAx块体材料研磨成粉末,置于石墨模具中,采用感应加热,以300K/min的速率升温至673K,调节压力为90MPa,并恒温恒压处理20min,进行烧结处理,然后以200K/min的速率降至室温。10.根据权利要求3所述的一种高热电性能元素半导体热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(I)、步骤(3)及步骤(4)中的真空的真空度均不大于10—1Pa13
【文档编号】C01B19/04GK106058032SQ201610379040
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】裴艳中, 李文, 林思琪
【申请人】同济大学
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