一种有机无机杂化的空穴传输层修饰的钙钛矿型太阳能电池的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种有机无机杂化空穴传输层修饰的钙钛矿型太阳能电池的制备方法，制备步骤如下：将甲基碘化铵、氯化铅溶于二甲基甲酰胺中，制成钙钛矿前驱液；将异丙醇钛与盐酸水溶液分别溶于异丙醇中的溶液混合，制备得到二氧化钛前驱液，然后加工在衬底上，再退火得到固化的电子传输层；将钙钛矿前驱液加工到电子传输层上，再退火得到固化的感光层；铜盐与处理过2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴溶液互溶，得到有机无机杂化的空穴传输层；在空穴传输层上加工金属电极，即得有机无机杂化的空穴传输层修饰的钙钛矿型太阳能电池。本发明制备得到的钙钛矿型太阳能电池能量转换效率高，光伏特性好。
【专利说明】
一种有机无机杂化的空穴传输层修饰的钙钛矿型太阳能电池 的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于太阳能电池领域，尤其涉及一种有机无机杂化的空穴传输层修饰的钙 钛矿型太阳能电池的制备方法。
【背景技术】
[0002] 钙钛矿太阳能电池以其高效稳定、制备工艺简单等有点近年来得到迅速的发展， 它的众多有点备受青睐，如较强的宽的吸收光谱、长的载流子迀移率、和较长的载流子寿 命，除了备受关注的介孔结构外，平面结构也得到了很好的发展，同时显示了其很好的应用 前景。
[0003] 目前钙钛矿薄膜太阳能电池尽管其性能优异，但其在稳点性方面并未达到理想状 态，尤其是常用的有机电子和空穴传输材料对空气较为敏感，容易分解，影响了电池的使用 寿命和高效稳定。为了进一步提高其电池性能，提高和改善电子和空穴传输层的稳定性对 其器件稳定性的增加也至关重要。
【发明内容】
[0004] 解决的技术问题:针对现有的钙钛矿型太阳能电池稳定性欠佳、可见光吸收率差、 能量转化效率较差等缺点，本发明提供一种有机无机杂化的空穴传输层修饰的钙钛矿型太 阳能电池的制备方法。
[0005] 技术方案:一种有机无机杂化的空穴传输层修饰的钙钛矿型太阳能电池的制备方 法，制备步骤如下： (1) 将甲基碘化铵、氯化铅按摩尔比3:1溶于二甲基甲酰胺中，搅拌5h，制成30wt%的钙 钛矿前驱液； (2) 将异丙醇钛稀释到异丙醇中得到A溶液，将盐酸水溶液加入到异丙醇中得到B溶液， 将A溶液和B溶液混合均匀得到二氧化钛前驱液，采用旋涂、喷墨打印或者卷对卷印刷方法 加工在透明导电基底上，再于500°C的干燥空气中退火2h，得到电子传输层，其中每2.53 mL 的异丙醇中加入369以1^的异丙醇钛，每2.53 11^的异丙醇中加入35以1^浓度为0.026111〇1/1的 盐酸水溶液； (3) 将（1)中的钙钛矿前驱液采用旋涂、喷墨打印或者卷对卷印刷等方法加工到（2)中 的电子传输层上，再于l〇〇°C的氮气中退火lh，得到固化的感光层； (4) 将铜盐溶于二丙硫醚，得到溶液C，将2,2'，7,7'_四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]_ 9，9 螺二芴与4-叔丁基吡啶、浓度为520mg/mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液混合 均匀，得到溶液D，将溶液C和溶液D混合均匀，得到溶液E，其中铜盐是CuI或CuSCN，溶液D中 铜盐的浓度为40mg/mL，每8〇11^2,2'，7,7'-四[1^-二(4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴 与28.5uL的4-叔丁基吡啶、17.5yL双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液混合，溶液C和溶液D 的体积比为5.7%-16.7%; (5) 将(4)中的得到的溶液E采用旋涂、喷墨打印或者卷对卷印刷方法加工在感光层上， 再于干燥空气中放置12h，得到有机无机杂化空穴传输层； (6) 在空穴传输层上采用蒸镀或者喷墨打印的方法加工金属电极，即得有机无机杂化 空穴传输层修饰的钙钛矿型太阳能电池。
[0006]上述所述的步骤(2)中电子传输层的厚度为30-80nm。
[0007] 上述所述的步骤(3)中的感光层的厚度为200-300nm。
[0008] 上述所述的步骤(5)中的空穴传输层的厚度为150-250nm。
[0009] 上述所述的步骤(6)中的金属电极为Ag、Al或Au，厚度为60-100nm。
[0010] 有益效果:本发明提供的一种无机杂化空穴传输层修饰的钙钛矿型太阳能电池的 制备方法，具有以下有益效果： 1. 将铜盐（CuI，CuSCN)溶于propyl sulfide中后，再与处理过Spiro-OMeTAD溶液互 溶，增加钙钛矿太阳能电池中空穴传输层的空气稳定性和对空穴的传输特性，以及增强了 器件的载流子迀移率，实现电池器件电流的增强； 2. 将铜盐（CuI，CuSCN)溶于propyl sulfide中后，再与处理过Spiro-OMeTAD溶液互 溶，很大程度上减小了传统Spiro-OMe TAD分子之间的空穴，很好的隔绝了钙钛矿层与空气 的联系，也很好的增加了钙钛矿层的空气稳定性，进而从这一角度也提高了电池器件的效 率； 3. 将铜盐（CuI，CuSCN)溶于propyl sulfide中后，再与处理过Spiro-OMeTAD溶液互 溶，铜盐较高的空穴迀移率很好的增加了空穴传输层的电学特性，实现了较好的器件光电 性能。
【附图说明】
[0011] 图1为本发明制备得到的有机无机杂化空穴传输层修饰的钙钛矿型太阳能电池的 结构示意图。
【具体实施方式】
[0012] 以下实施例中使用的导电透明电极购于中国南玻集团股份有限公司，异丙醇钛， 氯化铅、甲基碘化胺、铜盐((：111，〇^10,2,2'，7,7'-四[1^二(4-甲氧基苯基)氨基]-9， 9螺二芴和Ag购于百灵威科技有限公司。
[0013] 实施例1 一种有机无机杂化空穴传输层修饰的钙钛矿型太阳能电池的制备方法，制备步骤如 下： (1) 将甲基碘化铵、氯化铅按摩尔比3:1溶于二甲基甲酰胺中，搅拌5h，制成30wt%的钙 钛矿前驱液； (2) 将369以1^的异丙醇钛稀释到2.53 11^的异丙醇中，将35以1^的浓度为0.026111〇1/1的盐 酸水溶液加入到2.53 mL的异丙醇中，混合两种溶液，制备得到二氧化钛前驱液，采用旋涂、 喷墨打印或者卷对卷印刷方法加工在导电透明电极上，再于干燥空气中500°C退火2h，得到 厚度为50nm的电子传输层； (3) 将（1)中的钙钛矿前驱液采用旋涂、喷墨打印或者卷对卷印刷等方法加工到（2)中 的电子传输层上，再于100 °C的氮气中退火Ih，得到厚度为250nm的固化的感光层； (4) 将〇11溶于二丙硫醚中制成浓度为4〇11^/1^的溶液，得到溶液(：，将8〇11^2,2'，7,7'-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'_螺二芴与28.5uL的4-叔丁基吡啶、17.5yL的浓度为 520mg/mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液混合，得到溶液D，混合两种溶液得到溶液E， 溶液C和溶液D的体积比为9.1%; (5) 将(4)中的得到的溶液C采用旋涂、喷墨打印或者卷对卷印刷方法加工在感光层上， 再于干燥空气中放置12 h，得到厚度为200nm的有机无机杂化空穴传输层； (6) 在空穴传输层上采用蒸镀或者喷墨打印的方法加工厚度为80nm的Ag金属电极，即 得有机无机杂化空穴传输层修饰的钙钛矿型太阳能电池。
[0014] 实施例2 实施例2与实施例1的区别在于步骤(4)中溶液C和溶液D的体积比为13.0%。其余步骤均 相同。
[0015] 实施例3 实施例3与实施例1的区别在于步骤(4)中溶液C和溶液D的体积比为16.7%。其余步骤均 相同。
[0016] 实施例4 实施例4与实施例1的区别在于步骤(4)中溶液C和溶液D的体积比为5.7%。其余步骤均 相同。
[0017] 实施例5 实施例5与实施例1的区别在于步骤(4)中溶液C将CuSCN溶于二丙硫醚中制成浓度为 40mg/mL的溶液，得到溶液C。其余步骤均相同。
[0018] 实施例6 实施例6与实施例2的区别在于步骤(4)中溶液C将CuSCN溶于二丙硫醚中制成浓度为 40mg/mL的溶液，得到溶液C。其余步骤均相同。
[0019] 对比例1 一种有机无机杂化空穴传输层修饰的钙钛矿型太阳能电池的制备方法，制备步骤如 下： (1) 将甲基碘化铵、氯化铅按摩尔比3:1溶于二甲基甲酰胺中，搅拌5h，制成30wt%的钙 钛矿前驱液； (2) 将369以1^的11[001(013)2]4稀释到2.53 1^的异丙醇中，同时将其与0.026111〇1/1的 HCl加入2.53 mL的异丙醇中的溶液混合，制备得到二氧化钛前驱液，采用旋涂、喷墨打印或 者卷对卷印刷方法加工在导电透明电极上，再于干燥空气中500°C退火2h，得到充分氧化的 电子传输层； (3 )将（1)中的钙钛矿前驱液旋涂、喷墨打印或者卷对卷印刷等方法加工到(2 )中的二 氧化钛前驱液的电子传输层上，再于l〇〇°C的氮气中退火lh，得到固化的感光层； (4) 将80mg2，2 '，7，7 '-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9螺二芴与28 · 5uL的4-叔 丁基吡啶、17.5yL的浓度为520mg/mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液混合得到溶液， 将溶液采用旋涂、喷墨打印或者卷对卷印刷方法加工在衬底上； (5) 将(4)中加工到有机无机杂化空穴传输溶液采用旋涂、喷墨打印或者卷对卷印刷方 法加工在感光层上，再于干燥空气中放置12 h，得到充分氧化的有机无机杂化空穴传输层； (6)在电子传输层上采用蒸镀或者喷墨打印的方法加工金属电极，即得有机无机杂化 空穴传输层修饰的钙钛矿型太阳能电池。
[0020] 上述述实施例1~实施例6以及对比例1的钙钛矿型太阳能电池在光照强度为
[0021] 对比实施例1，实施例2和实施例3可知，适量的混合CuI和处理过的Spiro-OMeTAD 溶液作为有机无机杂化的空穴传输层可以有效的增加电池器件的电路电路以及填充因子， 进而使器件具有较好的器件性能，同时器件有较好的空气稳点性。对比实施例4,实施例5和 实施例6规律相同，适量的混合CuSCN和处理过的Spiro-OMeTAD溶液作为有机无机杂化的空 穴传输层可以有效的增加电池器件的电路电路以及填充因子，进而使器件具有较好的器件 性能，同时器件有较好的空气稳点性。实施例和对比例可以看出有机无机杂化的空穴传输 层修饰的钙钛矿器件，其短路电流有了明显的提高，光伏器件的光电特性也有了明显的改 善。
【主权项】
1. 一种有机无机杂化的空穴传输层修饰的钙钛矿型太阳能电池的制备方法，其特征在 于制备步骤如下： (1) 将甲基碘化铵、氯化铅按摩尔比3:1溶于二甲基甲酰胺中，搅拌5h，制成30wt%的钙 钛矿前驱液； (2) 将异丙醇钛稀释到异丙醇中得到A溶液，将盐酸水溶液加入到异丙醇中得到B溶液， 将A溶液和B溶液混合均匀得到二氧化钛前驱液，采用旋涂、喷墨打印或者卷对卷印刷方法 加工在透明导电基底上，再于500°C的干燥空气中退火2h，得到电子传输层，其中每2.53 mL 的异丙醇中加入369 yL的异丙醇钛，每2.53 mL的异丙醇中加入35以1^浓度为0.026mol/L的 盐酸水溶液； (3) 将（1)中的钙钛矿前驱液采用旋涂、喷墨打印或者卷对卷印刷等方法加工到（2)中 的电子传输层上，再于l〇〇°C的氮气中退火lh，得到固化的感光层； (4) 将铜盐溶于二丙硫醚，得到溶液(：，将2,2'，7,7'-四[11二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9 螺二芴与4-叔丁基吡啶、浓度为520mg/mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液混合 均匀，得到溶液D，将溶液C和溶液D混合均匀，得到溶液E，其中铜盐是Cul或CuSCN，溶液D中 铜盐的浓度为40mg/mL，每8〇11^2,2'，7,7'-四[1^-二(4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴 与28.5uL的4-叔丁基吡啶、17.5yL双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液混合，溶液C和溶液D 的体积比为5.7%-16.7%; (5) 将(4)中的得到的溶液E采用旋涂、喷墨打印或者卷对卷印刷方法加工在感光层上， 再于干燥空气中放置12h，得到有机无机杂化空穴传输层； (6) 在空穴传输层上采用蒸镀或者喷墨打印的方法加工金属电极，即得有机无机杂化 空穴传输层修饰的钙钛矿型太阳能电池。2. 根据权利要求1所述的一种有机无机杂化的空穴传输层修饰的钙钛矿型太阳能电池 的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中电子传输层的厚度为30-80nm。3. 根据权利要求1所述的一种有机无机杂化的空穴传输层修饰的钙钛矿型太阳能电池 的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的感光层的厚度为200-300nm。4. 根据权利要求1所述的一种有机无机杂化的空穴传输层修饰的钙钛矿型太阳能电池 的制备方法，其特征在于:所述步骤(5)中的空穴传输层的厚度为150-250nm。5. 根据权利要求1所述的一种有机无机杂化的空穴传输层修饰的钙钛矿型太阳能电池 的制备方法，其特征在于:所述步骤(6)中的金属电极为Ag、Al或Au，厚度为60-100nm。
【文档编号】H01L51/42GK106058051SQ201610519095
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月5日
【发明人】廖良生, 王照奎, 李萌
【申请人】苏州大学