一种掺杂Cu的SnOx负极及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种掺杂Cu的SnOx负极，所述负极以多孔泡沫镍为衬底材料，在多孔泡沫镍表面镀掺杂Cu的Sn薄膜，Cu的质量为Sn的质量的2-5%，用磁控溅射法在多孔泡沫镍上先溅射一层铝，再溅射一层铌；然后在溅射区域放置Cu片，靶材为圆形金属Sn靶。本发明掺杂Cu抑制了SnOx薄膜团簇的生长，使得表面晶粒尺寸变小，材料与电解液接触面积增大，有利于锂离子快速嵌入；此外，表面颗粒尺寸变小，每个颗粒在充放电过程中的绝对体积变化较小，减缓了SnOx嵌入锂离子时体积膨胀，能显著提高SnOx负极循环稳定性。
【专利说明】
一种掺杂Cu的SnOx负极及制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及能源材料的制备领域，涉及一种简单有效、减缓SnOx嵌入锂离子时体积膨胀，显著提高SnOx负极循环稳定性的掺杂Cu的SnOx负极及制备方法。
【背景技术】
[0002]锡基负极材料包括金属Sn，氧化物SnOx(锡基氧化物Sn02和SnO都可以可逆地储锂，这两种锡氧化物简称为SnOx)，锡盐SnS04等，锡基材料作为锂离子电池负极材料具有明显的优势:1.比容量高，理论储锂容量达到994mAh/g;2.储锂电位高于金属锂的析出电位，大电流充放电过程中金属锂的沉积得到抑制；3.充放电过程中不存在溶剂共嵌入问题，所以溶剂选型时限制较少;4.Sn基材料密度大，因此其体积比容量与其他现有负极材料相比更具有优势;5.价格便宜。
[0003]目前制备锡氧化物薄膜的方法很多，主要有溶胶-凝胶法，热蒸发法，磁控溅射法，化学气相沉积法等。不同方法制备的锡基复合氧化物具有不同的颗粒大小和表面形貌，充放电过程中锡氧化物的体积变化差别较大，对可逆容量及循环稳定性具有较大的影响。Bel I iard等人提出用球磨法制造掺杂Zn的SnOx负极，但是循环稳定性较差。
[0004]锡氧化物负极材料的主要问题是材料脱嵌锂的过程中，材料本身会发生体积变化引起电极粉化，储锂容量循环衰减。而且金属锡较为柔软，易聚集成原子簇，原子簇将导致材料中出现两相区，产生循环过程中体积不匹配，这些会导致材料可逆比容量的衰减，循环稳定性变差。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于为了解决现有锡氧化物负极材料脱嵌锂的过程中易聚集成原子簇，导致材料可逆比容量的衰减，循环稳定性变差的缺陷而提供一种简单有效、减缓SnOx嵌入锂离子时体积膨胀，显著提高SnOx负极循环稳定性的掺杂Cu的SnOx负极及制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种掺杂Cu的SnOx负极，所述负极以多孔泡沫镍为衬底材料，在多孔泡沫镍表面镀掺杂Cu的Sn薄膜，Cu的质量为Sn的质量的2_5%。在本技术方案中，通过磁控溅射方法制备掺杂Cu锡基氧化物薄膜材料，通过掺杂Cu抑制了 SnOx晶粒的生长，非晶态SnOx薄膜材料具有更好的循环性能，因为非晶态结构能够更好的释放与Li反应所产生的内部应力。此外，相比于没有掺杂Cu的薄膜表面存在轻微的裂缝，结晶颗粒较大，团聚现象较为明显。掺杂Cu后SnOx颗粒更小，排布更加均匀。颗粒之间接触良好，该结构具有更好的电子导电性。
[0007]作为优选，Sn薄膜的厚度为400-600nm。
[0008]作为优选，在多孔泡沫镍表面镀Sn层前，先镀厚度为100-200nm的铝，再镀一层厚度为200-400nm的铌。
[0009]一种掺杂Cu的SnOx负极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:用磁控溅射法在多孔泡沫镍上先溅射一层铝，再溅射一层铌;然后在溅射区域放置Cu片，靶材为圆形金属Sn|E ο在本技术方案中，Sn基复合物由活性中心Sn-O键合周围无规则网格结构组成，无规则网格由掺杂的Cu构成，Cu使Sn-O中心相互隔离开来，有效地抑制Sn02颗粒的长大和粒子间的团聚，因此可抑制电极粉化失效。
[OO10]作为优选，磁控溅射功率为200-500W，气氛为氧气与氩气的混合气，氧气与氩气流量比为2:1，工作压力0.65-0.7Pa，温度为28-32°C，溅射时间为80-100min。
[ΟΟ?? ] 作为优选，圆形金属Sn革E的直径为110mm，圆形金属Sn革E的面积与Cu片的面积比为8-12:1。
[0012]作为优选，铝层的厚度为100-200nm，铌层的厚度为200-400nmo
[0013]本发明的有益效果是:
I)掺杂Cu抑制了 SnOx薄膜团簇的生长，使得表面晶粒尺寸变小，材料与电解液接触面积增大，有利于锂离子快速嵌入;此外，表面颗粒尺寸变小，每个颗粒在充放电过程中的绝对体积变化较小，减缓了 SnOx嵌入锂离子时体积膨胀，能显著提高SnOx负极循环稳定性；
2 ) Sn基复合物由活性中心Sn-O键合周围无规则网格结构组成，无规则网格由掺杂的Cu构成，Cu使Sn-O中心相互隔离开来，有效地抑制Sn02颗粒的长大和粒子间的团聚，因此可抑制电极粉化失效；
3)磁控派射方法制备SnOx薄膜，实现Cu的掺杂比例可控调节，该方法简单有效。
【附图说明】
[0014]图1是实施例1-2制成的电池与对比例I制成的电池循环性能对比图。
【具体实施方式】
[0015]下面将结合具体实施例对本发明所进一步的详细说明，但是该说明并不构成对本发明技术方案的不当限定。
[0016]本发明磁控溅射采用的是沈阳腾鳌真空技术有限公司的JGP560C15型磁控溅射镀膜系统。
[0017]实施例1
一种掺杂Cu的SnOx负极的制备方法，，所述制备方法包括以下步骤:用磁控溅射法在多孔泡沫镍上先溅射一层厚度为10nm的铝，再溅射一层厚度为200nm的铌;然后在溅射区域放置Cu片，靶材为圆形金属Sn靶;Sn薄膜的厚度为400nm;磁控溅射功率为200W，气氛为氧气与氩气的混合气，氧气与氩气流量比为2:1，工作压力0.65Pa，温度为28°C，派射时间为80min;圆形金属Sn革E的直径为110mm，圆形金属Sn革E的面积与Cu片的面积比为8:1; Cu的质量为Sn的质量的2%。
[0018]将溅射在多孔泡沫镍基底上的薄膜样品放入手套箱内，以金属锂片做对电极和参比电极，厚度为25微米PE隔膜，电解液1.15M LiPF6/EC+DMC( 1:1)，添加剂为2%的FEC。在氩气气氛中组装模拟电池。
[0019]实施例2
一种掺杂Cu的SnOx负极的制备方法，，所述制备方法包括以下步骤:用磁控溅射法在多孔泡沫镍上先溅射一层厚度为150nm的铝，再溅射一层厚度为300nm的铌;然后在溅射区域放置Cu片，靶材为圆形金属Sn靶;Sn薄膜的厚度为500nm;磁控溅射功率为300W，气氛为氧气与氩气的混合气，氧气与氩气流量比为2:1，工作压力0.6 8 P a，温度为3 O °C，溅射时间为10min;圆形金属Sn革E的直径为11Omm，圆形金属Sn革E的面积与Cu片的面积比为10:1 ;Cu的质量为Sn的质量的5%。
[0020]将溅射在多孔泡沫镍基底上的薄膜样品放入手套箱内，以金属锂片做对电极和参比电极，厚度为25微米PE隔膜，电解液1.15M LiPF6/EC+DMC( 1:1)，添加剂为2%的FEC。在氩气气氛中组装模拟电池。
[0021]实施例3
一种掺杂Cu的SnOx负极的制备方法，，所述制备方法包括以下步骤:用磁控溅射法在多孔泡沫镍上先溅射一层厚度为200nm的铝，再溅射一层厚度为400nm的铌;然后在溅射区域放置Cu片，革E材为圆形金属Sn革E ； Sn薄膜的厚度为600nm ；磁控派射功率为500W，气氛为氧气与氩气的混合气，氧气与氩气流量比为2:1，工作压力0.7 P a，温度为3 2 °C，溅射时间为10min;圆形金属Sn革E的直径为110mm，圆形金属Sn革E的面积与Cu片的面积比为12:1 ;Cu的质量为Sn的质量的3.5%。
[0022]将溅射在多孔泡沫镍基底上的薄膜样品放入手套箱内，以金属锂片做对电极和参比电极，厚度为25微米PE隔膜，电解液1.15M LiPF6/EC+DMC( 1:1)，添加剂为2%的FEC。在氩气气氛中组装模拟电池。
[0023]对比例I，未掺杂铜、铝、铌，直接在基底上镀锡，步骤与实施例1相同。
[0024]将实施例1-2与对比例I得到模拟电池在Nerare的BTS2000型充放电仪开展测试，测试电压范围:0.005V-1.0V，结果见图1。
[°°25] 从图1中可见，未掺杂样品初始放电容量604mAh/g，经过30次循环后剩余容量保持率78% ；掺杂Cu为2%样品初始放电容量598mAh/g，经过30次循环后剩余容量保持率84.2% ；掺杂Cu为5%样品初始放电容量584mAh/g，经过30次循环后剩余容量保持率92.8%。
[0026]要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种掺杂Cu的SnOx负极，其特征在于，所述负极以多孔泡沫镍为衬底材料，在多孔泡沫镍表面镀掺杂Cu的Sn薄膜，Cu的质量为Sn的质量的2-5%。2.根据权利要求1所述的一种掺杂Cu的SnOx负极，其特征在于，Sn薄膜的厚度为400-600nmo3.根据权利要求1所述的一种掺杂Cu的SnOx负极，其特征在于，在多孔泡沫镍表面镀Sn层前，先镀厚度为100-200nm的铝，再镀一层厚度为200-400nm的铌。4.一种如权利要求1所述的掺杂Cu的SnOx负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤:用磁控溅射法在多孔泡沫镍上先溅射一层铝，再溅射一层铌;然后在溅射区域放置Cu片，靶材为圆形金属Sn靶。5.根据权利要求4所述的一种掺杂Cu的SnOx负极的制备方法，其特征在于，磁控溅射功率为200-500W，气氛为氧气与氩气的混合气，氧气与氩气流量比为2:1，工作压力0.65-0.7Pa，温度为28-32 °C，溅射时间为80-1 OOmin。6.根据权利要求4所述的一种掺杂Cu的SnOx负极的制备方法，其特征在于，圆形金属Sn革巴的直径为110_，圆形金属Sn革E的面积与Cu片的面积比为8-12:1。7.根据权利要求4所述的一种掺杂Cu的SnOx负极的制备方法，其特征在于，铝层的厚度为100-200nm，铌层的厚度为200-400nm。
【文档编号】H01M4/48GK106058152SQ201610056054
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年1月27日 公开号201610056054.9, CN 106058152 A, CN 106058152A, CN 201610056054, CN-A-106058152, CN106058152 A, CN106058152A, CN201610056054, CN201610056054.9
【发明人】石先兴, 王慧敏, 严红, 吕豪杰
【申请人】万向A一二三系统有限公司, 万向集团公司