一种制备二氧化锡空心球/碳复合材料的方法
【专利摘要】本发明提供一种制备二氧化锡空心球/碳复合材料的方法；配制C6H12O6溶液,将C6H12O6的无水乙醇和去离子水的混合溶液，加入SnCl4·5H2O得到前驱体混合液；将前驱体混合液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中加热反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，洗涤、干燥得到棕色沉淀；进行退火处理得到白色二氧化锡空心球；将白色二氧化锡空心球与C6H12O6在去离子水中超声混合并干燥，得到白色沉淀；将白色沉淀进行退火处理，得到SnO2空心球/C复合材料。空心结构和碳层的存在有效地抑制了SnO2的体积膨胀，从而提高SnO2作为钠离子电池负极材料的稳定性，改善SnO2作为钠离子电池负极材料的电化学稳定性。
【专利说明】
一种制备二氧化锡空心球/碳复合材料的方法
技术领域
[0001]本发明属于无机纳米材料合成领域。具体地，涉及通过改变实验中的反应条件来制备二氧化锡(SnO2)空心球/碳(C)复合材料的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有能量密度高，循环稳定性好等优点，这使得锂离子电池在储能方面有着很广泛的应用。但是锂的储量有限，而且分布不均匀(主要分布在美洲地区)，这对于发展应用于电网和可再生能源存储的长寿命储能电池来说，可能是一个瓶颈问题。因此需要发展新型储能电池。和锂离子电池相比，钠离子电池具有更低成本，安全性更高和无污染等众多优点，并且钠具有与锂相似的物理化学性质，因此，发展针对于大规模储能应用的钠离子电池技术具有重大的战略意义。
[0003]SnO2作为钠离子电池负极材料以其电压低，比容量高、成本低、无污染等优点引起了学者们的极大关注。SnO2的理论比容量为667mAh/g，其相对于NaVNa的电极电势为0.7V，较低的电极电势使得以SnO2作为钠离子电池负极材料的钠离子电池可获得更高的能量密度。但是，由于发生合金化反应的原因，SnO2晶体材料在钠离子嵌入脱出过程中发生很大的体积膨胀(约为400%)，发生活性物质的粉化和脱落，降低电池的循环稳定性。因此，为了减缓SnO2的体积膨胀，从而提高SnO2作为钠离子电池负极材料的稳定性，对SnO2进行表面处理和结构设计是十分必要的。根据文献报道，对SnO2进行空心结构的设计和碳包覆可以有效地抑制材料的体积膨胀，从而提高Sn02作为钠离子电池负极材料的稳定性，从而改善Sn02作为钠离子电池负极材料的电化学稳定性。
【发明内容】
[0004]本发明使用水热法合成了SnO2空心球/C复合材料，其中SnO2纳米粒子均匀地生长并组成微球，微球内部形成空心结构，之后在SnO2纳米粒子组成的微球上包覆了碳层。空心结构和碳包覆可以有效地抑制Sn02的体积膨胀，从而提高Sn02作为钠离子电池负极材料的电化学稳定性。
[0005]本发明提供一种使用水热法来合成SnO2空心球/C复合材料的方法。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]—种制备二氧化锡空心球/碳复合材料的方法;具体步骤如下:
[0008]I).将C6H12O6溶解到无水乙醇和去离子水的混合溶液，配制浓度为0.3-0.7mol/L的C6H12O6溶液；
[0009]2).称SnCl4.5出0加入步骤I所得溶液中，配制0.2-0.4mol/L的SnCl4.5出0溶液，磁子搅拌，得到前驱体混合液；
[0010]3).将前驱体混合液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封后，加热到170-190 0C，保温12-36h ；；
[0011]4).反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到棕色沉淀；
[0012]5).对步骤4)所得棕色沉淀进行退火处理得到白色二氧化锡空心球；
[0013]6).将退火处理得到的白色二氧化锡空心球与C6H12O6在去离子水中超声混合并干燥，得到白色沉淀；
[0014]7).将白色沉淀进行退火处理，得到SnO2空心球/C复合材料。
[0015]所述步骤I)中无水乙醇和去离子水的体积比优选为2:1-4:1。
[0016]所述步骤4)优选干燥条件是在60-80 °C下干燥8-12h。
[0017]所述步骤5)退火处理条件优选是:在氩气气氛中，升温速率为5-10°C/min，在600-650°C下保温240-300min，然后自然冷却至室温。
[0018]所述步骤6)空心SnO2微球与C6H12O6的优选质量比例为2:1-4:1。
[0019]所述步骤6)优选超声混合时间是60-90min。
[0020]所述步骤6)优选干燥条件是在60-80 °C下干燥8-12h。
[0021 ] 所述步骤7)退火处理条件优选是:在氩气气氛中，起始升温速率为5-10 °C /min，升温至200 0C后升温速率为5-10 °C/min，升温至600-650 °C后保温240_300min，然后自然冷却至室温O
[0022]本发明提供了一种使用水热法和退火处理相结合的方法合成SnO2空心球/C复合材料。具体地，在水热合成过程中，SnO2粒子均匀地附着在内部的葡萄糖碳球上成核生长，之后在空气中退火，内部的碳球因被空气氧化而消失，形成了空心结构。最后通过在氩气气氛下进行碳包覆，使得SnO2空心球上包覆上了碳层。空心结构和碳层的存在有效地抑制了Sn〇2的体积膨胀，从而提高Sn02作为钠离子电池负极材料的稳定性，从而改善Sn02作为钠离子电池负极材料的电化学稳定性。
[0023]本发明的效果是:通过水热法和退火处理相结合合成了SnO2空心球/C复合材料。该材料由SnO2空心球和碳层组成。其中空心结构和碳层的存在有效地抑制了SnO2的体积膨胀，从而提高Sn02作为钠离子电池负极材料的稳定性，从而改善Sn02作为钠离子电池负极材料的电化学稳定性。
【附图说明】
[0024]图1是实施例1所制备SnO2空心球/C复合材料的X射线衍射图，说明所制备的产物为结晶完好的Sn02。
[0025]图2实施例2所制备的SnO2空心球/C复合材料的SEM图，如图所示SnO2空心球有许多SnO2纳米颗粒组成，并且在SnO2纳米颗粒表面包覆上了一层均匀光滑的碳层。SnO2空心球的尺寸在600nm左右，而组成Sn02空心球的纳米颗粒尺寸在30nm-40nm。空心Sn02具有独特的空心结构，可以有效地抑制在充放电过程中发生的体积膨胀，从而提高电池的循环稳定性。而在表面进行包碳处理，也可以有效地抑制充放电过程中发生的体积膨胀，从而提高电池的循环稳定性。
[0026]图3是实施例3所制备的SnO2空心球/C复合材料作为负极组装成电池后测试的充放电测试曲线图，从图可以看出，电池在50mA/g电流密度下进行恒流充放电60圈后(第一圈激活不计)，电池的比容量仍可高达220mAh.g—1，并且相对于恒流充放电20圈后，电池的比容量还有所上升。这说明SnO2空心球/C复合材料具有较高的比容量和良好的电化学循环稳定性。
【具体实施方式】
[0027]本发明实施例的方法，通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
【发明内容】
、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
[0028]I).将C6H12O6溶解到无水乙醇和去离子水的混合溶液(无水乙醇和去离子水的体积比为2:1-4:1)中，制得浓度为0.3-0.7mol/L的C6H12O6溶液:
[0029]2).称取适量的SnCl4.5H20加入步骤I所得溶液中，过程中伴随磁子搅拌(10r/S)，制得0.2-0.4mol/lJ9SnCl4.5H20的溶液；
[0030]3).将取一定量的上述前驱体混合液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封后，加热到170_190°C，保温12-36h;
[0031]4).反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤3次，并在60-80 0C下干燥8-12h，得到棕色沉淀；
[0032]5).将步骤4得到的棕色沉淀进行退火处理。在空气中，升温速率为5-10°C/min，在600-650°C下保温240-300min，然后自然冷却至室温，得到白色空心SnO2微球；
[0033]6).将步骤5得到的空心SnO2微球与C6H12O6按照质量比为2:1-4:1在去离子水中进行超声混合60-90min，并在60-80 °C下干燥8_12h，得到白色沉淀；
[0034]7).将步骤6得到的白色沉淀进行退火处理。在氩气气氛中，起始升温速率为5-100C /min，升温至200 V后升温速率为5-10 °C /min，升温至600-650 V后保温240_300min，然后自然冷却至室温，得到SnO2空心球/C复合材料。
[0035]实施例1:
[0036]I).将0.0483mol C6H12O6加入至ljl60mL无水乙醇和去离子水的混合溶液中(其中无水乙醇107mL，去离子水53mL)，混合均勾；
[0037]2).向步骤I所得溶液中加入0.0648mol的SnCl4.5H20，过程中伴随磁子搅拌；；
[0038]3).将取一定量的步骤2所得前驱体混合液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封后，加热到170，保温36h;
[0039]4).反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤3次，并在60 0C下干燥12h，得到棕色沉淀；
[0040]5).将步骤4得到的棕色沉淀进行退火处理。在空气中，升温速率为5°C/min，在6500C下保温240min，然后自然冷却至室温，得到白色空心SnO2微球；
[0041 ] 6).取上述白色Sn02空心球0.2g和0.1g C6H12O6在去离子水中超声混合60min，并在60 0C下干燥12h，得到白色沉淀；
[0042]7).将步骤6得到的白色沉淀进行退火处理。在氩气气氛中，起始升温速率为5°C/min，升温至200 °C后升温速率为8 °C/min，升温至650 °C后保温240min，然后自然冷却至室温，得到Sn02空心球/C复合材料。。
[0043]如图1所示，产物为结晶完好的Sn02。
[0044]实施例2:
[0045]I).将0.0848mol C6H12O6加入至ljl60mL无水乙醇和去离子水的混合溶液中(其中无水乙醇120mL，去离子水40mL)，混合均匀；
[0046]2).向步骤I所得溶液中加入0.0481mol的SnCl4.5H20，过程中伴随磁子搅拌；；
[0047]3).将取一定量的步骤2所得前驱体混合液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封后，加热到180，保温24h;
[0048]4).反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤3次，并在70°C下干燥1h，得到棕色沉淀；
[0049]5).将步骤4得到的棕色沉淀进行退火处理。在空气中，升温速率为8°C/min，在625°C下保温270min，然后自然冷却至室温，得到白色空心SnO2微球；
[0050]6).取上述白色SnO2空心球0.3g和0.1g C6H12O6在去离子水中超声混合60min，并在70 0C下干燥I Oh，得到白色沉淀；
[0051 ] 7).将步骤6得到的白色沉淀进行退火处理。在氩气气氛中，起始升温速率为8 °C /min，升温至200 °C后升温速率为10 °C/min，升温至625 °C后保温270min，然后自然冷却至室温，得到Sn02空心球/C复合材料。。
[0052]图2 SEM结果显示，产物由SnO2纳米颗粒组成组成，SnO2空心球的尺寸在600nm左右，而组成Sn02空心球的纳米颗粒尺寸在30nm-40nm。并且表面包覆有一层均勾的碳层。
[0053]实施例3:
[0054]I).将0.1126mol C6H12O6加入至ljl60mL无水乙醇和去离子水的混合溶液中(其中无水乙醇128mL，去离子水32mL)，混合均匀；
[0055]2).向步骤I所得溶液中加入0.0327mol的SnCl4.5H20，过程中伴随磁子搅拌；；
[0056]3).将取一定量的步骤2所得前驱体混合液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封后，加热到190，保温12h;
[0057]4).反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤3次，并在80 0C下干燥Sh，得到棕色沉淀；
[0058]5).将步骤4得到的棕色沉淀进行退火处理。在空气中，升温速率为10°C/min，在600°C下保温300min，然后自然冷却至室温，得到白色空心SnO2微球；
[0059]6).取上述白色SnO2空心球0.4g和0.1g C6H12O6在去离子水中超声混合60min，并在80 0C下干燥Sh，得到白色沉淀；
[0060]7).将步骤6得到的白色沉淀进行退火处理。在氩气气氛中，起始升温速率为10°C/min，升温至200 °C后升温速率为5 °C/min，升温至600 °C后保温300min，然后自然冷却至室温，得到Sn02空心球/C复合材料。。
[0061 ]如图3所示，SnO2空心球/C复合材料作为钠离子电池负极材料，具有较高的比容量和良好的循环稳定性。其独特的空心结构可以有效地抑制充放电过程中发生的体积膨胀，从而提高电池的循环稳定性。而在表面进行包碳处理，也可以有效地抑制充放电过程中发生的体积膨胀，从而提高电池的循环稳定性。
【主权项】
1.一种制备二氧化锡空心球/碳复合材料的方法;其特征是步骤如下: 1).将C6H12O6溶解到无水乙醇和去离子水的混合溶液，配制浓度为0.3-0.7mol/L的C6H12O6 溶液； 2).称取SnCl4.5H20加入步骤I所得溶液中，配制0.2-0.4mol/L的SnCl4.5H20溶液，磁子搅拌，得到前驱体混合液； 3).将前驱体混合液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封后，加热到170-190 0C，保温12-36h ； 4).反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到棕色沉淀； 5).对步骤4)所得棕色沉淀进行退火处理得到白色二氧化锡空心球； 6).将退火处理得到的白色二氧化锡空心球与C6H12O6在去离子水中超声混合并干燥，得到白色沉淀； 7).将白色沉淀进行退火处理，得到SnO2空心球/C复合材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤I)中无水乙醇和去离子水的体积比为2:卜4:1。3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤4)干燥条件是在60-80°C下干燥8-12h。4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤5)退火处理条件是:在氩气气氛中，升温速率为5-10°C/min，在600-650°C下保温240-300min，然后自然冷却至室温。5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤6)空心Sn02微球与C6H1206的质量比例为2:1-4:1。6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤6)超声混合时间是60-90min。7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤6)干燥条件是在60-80°C下干燥8-12h。8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤7)退火处理条件是:在氩气气氛中，起始升温速率为5-10 °C/min，升温至200 V后升温速率为5_10 °C/min，升温至600-650 V后保温240-300min，然后自然冷却至室温。
【文档编号】H01M4/62GK106058185SQ201610539581
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月8日
【发明人】孙晓红, 李鑫, 胡旭东, 郑春明
【申请人】天津大学