一种利用冷冻干燥法制备的碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种利用冷冻干燥法制备的碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法与应用。制备过程包括：1）将钒源、钠源、磷酸盐、柠檬酸和金属离子源完全溶解在去离子水中，搅拌均匀后冷冻成冰；2）将冷冻好的冰块放入冷冻干燥机中冷冻干燥，得到干燥产物；3）将干燥产物在空气中热处理，得到磷酸钒钠前驱体粉末；4）将粉体研磨均匀后，在保护气体气氛下热处理后冷却，得到所述材料。该材料应用于钠离子电池正极材料，材料多孔的结构提高了材料的电化学性能，离子掺杂能有效提高磷酸钒钠材料的导电性和结构稳定性。本发明制备的材料与未掺杂的磷酸钒钠及未采用冷冻干燥法的相比，拥有更高的充放电比容量和更好的循环稳定性。
【专利说明】
一种利用冷冻干燥法制备的碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明涉及二次电池电极材料技术领域，具体涉及一种利用冷冻干燥法制备的碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)复合正极材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于能量密度高，无记忆效率，循环寿命长，环保等多重优点，已经成为目前应用最为广泛的二次电池。然而锂资源不但价格昂贵，在地球上的分布还十分不均匀，这对于能源的可持续发展非常不利，因此找到一种锂的替代品显得愈发重要。钠与锂在同一主族，并且钠资源与锂资源相比，不但具有更高的储量，而且分布广泛，是一种极佳的替代选择。近年来，钠离子电池发展如火如荼。但是，由于钠离子的半径大于锂离子，使得钠离子电池电极材料在钠离子的嵌入/脱出过程中要能经受更严重的破坏，因此与锂离子电池电极材料相比，性能优越的钠离子电池电极材料更加难求。作为钠离子电池正极材料的一种，磷酸钒钠由于其钠超离子导体NASIC0N结构以及热稳定性好等优点，引起了广泛的研究。但是磷酸钒钠导电性差的特点，使得其倍率性能很差，因此有必要对磷酸钒钠进行改性提高其导电性，以改善它的电化学性能。
[0003]碳包覆作为一种简单经济的改性手段，可以显著提高材料的导电性，这也是目前研究最多的一种改性手段。除此之外，另外一种常见的改性手段就是离子掺杂，离子掺杂可以提高材料的内部导电性以及离子传导速率，这也是目前认为最有工业化前景的手段。但在现有的研究中，离子掺杂的方法非常有限，大多数研究者掺杂的方法为固相法和溶胶凝胶法，虽然这两种方法可以一定程度上改善磷酸钒钠性能，但是这两种方法仍存在不足。
[0004]例如，有人公开了一种固相掺杂金属离子的方法，所述方法工艺简单，产量高。但是其原料混合均匀度很难保证，并且固相法所需的烧结温度高，反应时间长，所以固相反应法的能耗很高，并且产物性能不佳。
[0005]还有人公开了一种溶胶凝胶掺杂金属离子的方法。溶胶凝胶法的优点是:均匀性好，处理温度于固相法相比有所降低。但是溶胶凝胶法制备的流程长，一般需要几天甚至几周的时间，并且反应过程有大量废液产生，这些对于工业化都是非常不利的。
[0006]因此，寻找到一种新的离子掺杂的方法并应用于钠离子电池正极材料磷酸钒钠体系，对于提高钠离子电池的电化学性能有重要的意义。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服现有技术的缺点，创新地提供了一种利用冷冻干燥法制备碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料的方法。本方法制备的碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，有利于电极材料与电解液的浸润和接触，作为钠离子电池正极材料时候，材料表现出很好的电化学性能。同时，碳包覆和离子掺杂能有效提高磷酸钒钠材料的导电性和结构稳定性。本发明与未掺杂的磷酸钒钠相比，有更高的充放电比容量和更好的循环稳定性。
[0008]本发明目的通过以下技术方案来实现:
(1)将钒源、钠源、磷酸盐、柠檬酸以及金属离子源完全溶解在去离子水中得到混合溶液；
(2)将步骤(I)得到溶液放入冷冻柜中或液氮中冷冻成冰；
(3)用冷冻干燥机将步骤(2)所得的冷冻好的冰块进行冷冻干燥，得到干燥产物；
(4)收集步骤(3)所得的干燥产物并在空气中热处理，得到磷酸钒钠前驱体粉末；
(5)将步骤(4)中得到的粉末研磨均匀后，在保护气体气氛下热处理后冷却，得到碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料。
[0009]进一步地，步骤(I)中，根据金属离子掺杂位置的不同，选定不同的原子摩尔比:金属离子掺杂在Na位时，(钠原子+金属离子之和):银原子=3:2 mol/mol;金属离子掺杂在乂位时，钠原子:(钥^原子+金属离子之和)=3: 2mol/mol;掺杂的金属离子在Na位或者￥位的原子百分比控制在I at.%-25 at.%。
[0010]进一步地，步骤(I)中，所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、钒酸钠和偏钒酸钠中的一种以上;所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠，磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸钠中的一种以上；所述磷酸盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，磷酸钠和磷酸二氢铵中的一种;所述的柠檬酸作为钒盐助溶剂和碳源;所述金属离子源为Mg2+、Al3+、K+、Ti3+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、Cr3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mn2+和 Mn3+中的一种以上。
[0011]进一步地，步骤(I)中，制备钒源、钠源、磷酸盐、柠檬酸和金属离子源的混合溶液时，所述完全溶解的条件包括:在20-100°C下搅拌0.5-5h。
[0012]进一步地，步骤(3)中，冷冻干燥的温度为-64?_12°C，压力为0.01-1.0MPa。
[0013]进一步地，步骤(4)中，所述热处理的温度在300-500°C，热处理气氛为空气，升温速率为1-3 0C /分钟，热处理的时间为2-8小时。
[0014]进一步地，步骤(5)中，所述热处理的温度在700-900°C，热处理气氛为保护气体，升温速率为2-5°C/分钟，热处理的时间为4-10小时。
[0015]进一步地，步骤(5)中，所述保护气体为氩气、氮气、氦气、氩氢混合气中的一种以上;所述氩氢混合气中氢气的体积浓度为1-10%。
[0016]进一步地，所得的碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料中，碳含量在5-20
Wt.%ο
[0017]由上述制备方法制得的碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料。
[0018]制得的碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料应用于高倍率长循环寿命钠离子电池正极活性材料。
[0019]与现有技术相比，本发明具有以下优点和技术效果:
本发明制得的碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料，以金属钠为负极制备成纽扣电池，在30C的电流密度下容量可达78.9mAh/g，在30C大电流下循环200次仍然有98.6%的容量保持率。
[0020]本发明方法同时改善了磷酸钒钠的表面电导和体相电导，极大地增加了磷酸钒钠的导电性，可应用于高功率电池领域。
[0021]
【附图说明】
图1为实施例1制得的碳包覆金属离子铁掺杂磷酸钒钠复合正极材料的XRD图；
图2为实施例1制得的碳包覆金属离子铁掺杂磷酸钒钠复合正极材料的SEM图；
图3为实施例1制得的碳包覆金属离子铁掺杂磷酸钒钠复合正极材料的TEM图；
图4为实施例1制得的碳包覆金属离子铁掺杂磷酸钒钠复合正极材料的BET图以及孔径分布图；
图5为实施例1制备的碳包覆金属离子铁掺杂磷酸钒钠复合正极材料在30C的循环性能图。
[0022]
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0024]实施例1
1)取2.475mmol偏fji酸钱，3.75mmol磷酸二氢钠，9.375mmol梓檬酸以及0.025mmol硝酸铁溶解在去离子水中，并在100°C下搅拌0.5h;
2)将步骤I)所得的溶液放到冷冻柜中冷冻成冰；
3)用冷冻干燥机将步骤2)所得的冷冻后的冰块进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-640C，压力为0.0lMPa，得到干燥产物；
4)收集步骤3)所得的干燥产物并在300°C空气气氛下煅烧8h，升温速率为2°C/分钟，得到磷酸钒钠前驱体粉末；
5)将步骤4)中得到的粉末研磨均匀后，在700°C氮气气氛下煅烧10h，升温速率为2°C/分钟，得到碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料。
[0025]图1为制得的碳包覆金属离子铁掺杂磷酸钒钠复合正极材料的XRD图。
[0026]图2为制得的碳包覆金属离子铁掺杂磷酸钒钠复合正极材料的SEM图。
[0027]图3为制得的碳包覆金属离子铁掺杂磷酸钒钠复合正极材料的TEM图。
[0028]图4为制得的碳包覆金属离子铁掺杂磷酸钒钠复合正极材料的BET图以及孔径分布图。如图4所示，制备的碳包覆金属离子铁掺杂磷酸钒钠复合正极材料具有较大的比表面积，多孔的结构有利于材料与电解液的接触，因此本方法制备的材料具有很好的电化学性會K。
[0029]图5为制备的碳包覆金属离子铁掺杂磷酸钒钠复合正极材料在30C的循环性能图。制得的碳包覆金属离子铁掺杂磷酸钒钠复合正极材料充放电性能稳定，在200次循环后容量为77.8mAh/g，容量保持率高达98.6%。
[0030]实施例2
1)取1.1251111]101五氧化二钥1，4.51]11]101磷酸二氢钠，121]11]101朽1檬酸以及0.75mmol硝酸络溶解在去离子水中，并在50°C下搅拌3h;
2)将步骤I)所得的溶液放到冷冻柜中冷冻成冰；
3)用冷冻干燥机将步骤2)所得的冷冻后的冰块进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-46°C，压力为0.37MPa，得到干燥产物；
4)收集步骤3)所得的干燥产物并在400°C空气气氛下煅烧5h，升温速率为3°C/分钟，得到磷酸钒钠前驱体粉末；
5)将步骤4)中得到的粉末研磨均匀后，在800°C氩气气氛下煅烧6h，升温速率为:TC/分钟，得到碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料。
[0031]制备的碳包覆金属离子铬掺杂磷酸钒钠复合正极材料在30C的性能图参照图5，该实施例的碳包覆金属离子铬掺杂磷酸钒钠复合正极材料倍率性能很好，30C时容量为78.9mAh/g，可应用于高功率电池领域。
[0032]实施例3
I )取4mmol偏f凡酸钱，6mmol磷酸二氢钱，5.4mmol氢氧化钠，15mmol梓檬酸以及
0.6mmol硝酸钾溶解在去离子水中，并在20°C下搅拌5h;
2)将步骤I)所得的溶液放到冷冻柜中冷冻成冰；
3 )用冷冻干燥机将步骤2 )所得的冷冻后的冰块冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-12 °C，压力为1.0MPa，得到干燥产物；
4)收集步骤3)所得的干燥产物并在500°C空气气氛下煅烧2h，升温速率为1°C/分钟，得到磷酸钒钠前驱体粉末；
5)将步骤4)中得到的粉末研磨均匀后，在900°C氦气气氛下煅烧4h，升温速率为5°C/分钟，得到碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料。
[0033]所制备的碳包覆金属离子钾掺杂磷酸钒钠复合电极材料在30C倍率下的循环性能图参照图5，制得的碳包覆金属离子钾掺杂磷酸钒钠复合电极材料充放电的库伦效率非常稳定，在200次循环后仍然保持在100%左右。
【主权项】
1.一种利用冷冻干燥法制备碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤: (I)将钒源、钠源、磷酸盐、柠檬酸以及金属离子源完全溶解在去离子水中得到混合溶液； (2 )将步骤(I)得到的溶液放入冷冻柜中或者液氮中冷冻成冰； (3 )用冷冻干燥机将步骤(2 )冷冻好的冰块进行冷冻干燥，得到干燥产物； (4)收集步骤(3)得到的干燥产物并在空气中热处理，得到磷酸钒钠前驱体粉末； (5)将步骤(4)中得到的粉末研磨均匀后，在保护气体气氛下热处理后冷却，得到碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料。2.根据权利要求1所述的一种利用冷冻干燥法制备碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料的方法，其特征在于，步骤(I)中，根据金属离子掺杂位置的不同，选定不同的原子摩尔比:金属离子掺杂在Na位时，(钠原子+金属离子之和):银原子=3:2 mol/mol ；金属离子掺杂在V位时，钠原子:(钒原子+金属离子之和)=3:2m0l/m0l;掺杂的金属离子在Na位或者V位的原子百分比控制在I at.%-25 at.%。3.根据权利要求1所述的一种利用冷冻干燥法制备碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、钒酸钠和偏钒酸钠中的一种以上;所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸钠中的一种以上;所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠和磷酸二氢铵中的一种;所述柠檬酸作为钒盐助溶剂和碳源;所述金属离子源为Mg2+、Al3+、K+、Ti3+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、Cr3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mn2+和 Mn3+中的一种以上。4.根据权利要求1所述的一种利用冷冻干燥法制备碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料的方法，其特征在于，在步骤(I)中，制备钒源、钠源、磷酸盐、柠檬酸和金属离子源的混合溶液时，所述完全溶解的条件包括:在20-100°C下搅拌0.5-5h。5.根据权利要求1所述的一种利用冷冻干燥法制备碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料的方法，其特征在于，在步骤(3)中，冷冻干燥的温度为-64?-12° C，压力为0.01-1.0MPaο6.根据权利要求1所述的一种利用冷冻干燥法制备碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述热处理的温度在300-500°C，热处理的气氛为空气，升温速率为1_3°C/分钟，热处理的时间为2-8小时。7.根据权利要求1所述的一种利用冷冻干燥法制备碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述热处理的温度在700-900°C，热处理的气氛为保护气体，升温速率为2-5°C/分钟，热处理的时间为4-10小时;所述保护气体为氩气、氮气、氦气和氩氢混合气中的一种以上;所述氩氢混合气中氢气的体积浓度为1-10%。8.根据权利要求1所述的一种利用冷冻干燥法制备碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料的方法，其特征在于:所述碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料中，碳含量为5_20 wt.%。9.由权利要求1?10任一项所述制备方法制得的碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料。10.制得的碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料应用于高倍率长循环寿命钠离子电池正极活性材料。
【文档编号】H01M4/58GK106058202SQ201610617682
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月29日
【发明人】王素清, 方峻祺, 王海辉, 卫孟
【申请人】华南理工大学