二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料及制备与应用
【专利摘要】本发明涉及一种二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料及其制备方法，该材料为超细二氧化锡颗粒均匀嵌入到三维中空碳球中，其中三维中空碳球的壁厚约为10?30nm，三维中空碳球网络直径约为1?5um，二氧化锡颗粒粒径在1?10nm之间，该材料中二氧化锡与碳量的质量百分比为：(0.3?0.7):(0.7?0.3)。该二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料应用于锂离子/钠离子电池负极。本发明制备方法过程简单，该材料用于锂离子/钠离子电池负极，具有良好的电化学性能。
【专利说明】
二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料及制备与应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料及制备与应用，属于锂离子/钠离子二次电池电极材料技术领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有重量轻、容量大、工作温度范围宽、自放电率低、无环境污染、无记忆效应等特点，因而得到了普遍应用。目前的许多数码设备都采用锂离子电池作为电源，而且，近年来随着新一代混合动力汽车(HEV)和纯电动汽车(EV)日益受到关注，作为其主要动力能源的锂离子电池愈加成为技术热点。
[0003]而目前工业使用的锂离子电池负极材料为碳材料(人造石墨，天然石墨)，其理论容量仅为372mAh/g，难以满足高功率和能量密度电动车的需求。所以，制备能够承受大电流，长充放电循环的负极材料成为了技术关键，同时，负极材料还必须具有较大的比表面积，较高的电导率，较快的Li+扩散速率和结构稳定等优点。目前新型负极材料主要有两类:一为过渡金属氧化物，例如氧化铁，四氧化三铁，氧化锡，氧化镍等；二为纯金属，例如硅，锡，锑，锗等。其中，二氧化锡负极材料因为具备高理论比容量，导电性好，安全环保，价格低廉等优点而受到广泛关注。然而，锡基材料在充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出，会引起本身体积的剧烈膨胀(约为300%)，从而易于导致活性材料在循环过程中发生粉化，进而导致其循环性能和倍率性能较差。
[0004]为了克服这一问题，目前主要的解决办法有两个:一是将二氧化锡颗粒做成超细小的纳米晶材料;二是制备碳包覆二氧化锡材料。前者由于纳米颗粒的尺寸效应，使其在充放电体积膨胀/收缩时不易粉碎，同时，细小的纳米晶结构更是能缩短Li+的扩散路径，使其在动力学上更容易的嵌入/脱出；而后者在结构上给活性材料加以束缚，使其在体积膨胀时受到制约，以达到缓解结构变化，进而实现保护活性材料的目的。而且对于碳包覆二氧化锡材料，碳纳米材料由于本身具有很好的导电性、高稳定性、柔性等，故可以提高复合材料整体的导电性和离子传输性能。
[0005]目前，碳与二氧化锡复合材料的制备方法主要有热解法，水热法等。与传统的水热法相比，热解法成本低，制备过程简单，易于实现工业化生产。热解法是指将金属源与碳源充分混合后，在惰性气氛中热解炭化，经后续处理得到碳基体中嵌入或是表面负载纳米金属颗粒材料。其制备出的复合材料通常为三维块体(三维碳块中嵌入或是表面负载二氧化锡)，但一方面二氧化锡对碳的催化性能较低，所得碳材料的石墨化程度较低；另一方面所得复合材料一般为三维块体结构，不利于锂离子和电子的传输，以致电极的循环性能和倍率性能仍不够理想。本发明在传统热解法的基础上加入NaCl模板以形成三维网络结构，同时结合化学气相沉积以达到将二氧化锡纳米晶嵌入在碳层中间，此材料用作锂离子/钠离子电池负极材料具有优良的性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料及制备与应用。该材料为二氧化锡纳米晶均匀嵌入到三维中空碳球中构成，其制备方法过程简单，该材料用于锂离子/钠离子电池负极，具有良好的电化学性能。
[0007]本发明的技术方案通过以下步骤实现，一种二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料，其特征在于，该材料为超细二氧化锡颗粒均匀嵌入到三维中空碳球中，其中三维中空碳球的壁厚约为10-30nm，三维中空碳球网络直径约为l-5um，二氧化锡颗粒粒径在1-1Onm之间，该材料中二氧化锡与碳量的质量百分比为:(0.3-0.7): (0.7-0.3)。
[0008]上述结构的二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0009](I).以蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉中的一种或几种混合为碳源，以结晶四氯化锡为锡源，以氯化钠、碳酸钠、硅酸钠中的一种或几种混合为模板，以锡源中的锡与碳源中的碳摩尔比为1: (10?50)，以锡源中的锡与模板的摩尔比为1: (100?200)计，将碳源、锡源和模板加入去离子水中溶解，搅拌配成溶液，再超声混合均匀后;置于冰箱中过夜冷冻结冰，而后置于冷冻干燥机中于_45°C真空冷冻干燥，得到混合物；
[0010](2).将步骤(I)制得的混合物研磨成粉末，铺于方舟中；以N2、He、或Ar的一种或混合气作为惰性气体源，先以流量为200?400ml/min通入惰性气体10-20分钟以排除空气;再将惰性气体流量固定为50?400ml/min，以I?10°C/min的升温速度升温至650?750°C，将气体比例调换至惰性气体与乙炔的比例为(180-190ml/min): (20-10ml/min)，保温I?2h进行化学气相沉积，然后在降温时，关闭乙炔气体，反应结束后冷却至室温，得到煅烧产物；[0011 ] (3).收集步骤(2)制得的煅烧产物，水洗至煅烧产物中没有模板剂为止，在温度为60?120°C下烘干，得到二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料
[0012]该二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料应用于锂离子/钠离子电池负极。
[0013]本发明具有以下优点:本发明利用廉价易得的原料制备二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料，反应过程简单、可控性强，颗粒分散性较好，成本低廉。同时该材料形貌优良、结构均匀、性能优异，用于锂离子/钠离子电池负极具有很高的比容量与极好的循环性能，在锂离子电池中，以100mA/g的电流密度下循环80圈能得到近1300mAh/g的比容量;在钠离子电池中，在5A/g的电流密度下，仍能保持100mAh/g以上的比容量。
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例1得到的二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料的SEM照片。从该图明显看出三维中空碳球网络形貌。
[0015]图2为本发明实施例1得到的二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料的SEM照片。从该图明显看出三维中空碳球的表面以及中空形貌。
[0016]图3为本发明实施例1得到的二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料的TEM照片。从该图明显看出三维中空碳球网络形貌。
[0017]图4为本发明实施例1得到的二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料的TEM照片。从该图明显看出二氧化锡纳米晶的良好分散性。
[0018]图5为本发明实施例1得到的二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料的TEM照片。从该图明显看出三维中空碳球的壁厚。
[0019]图6为本发明实施例1得到的二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料的HRTEM照片。从该图明显看出二氧化锡纳米晶的尺寸和晶格。
[0020]图7为本发明实施例1得到的二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料的XRD图谱。
[0021]图8为本发明实施例1得到的二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料的锡元素XPS图谱。
[0022]图9为本发明实施例1得到的二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料的Raman图
4並L曰O
[0023]图10为采用本发明实施例1得到的二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料制得的锂离子电池负极的充放电循环性能图。
[0024]图11为采用本发明实施例1得到的二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料制得的锂离子电池负极的充放电倍率性能图。
[0025]图12为采用本发明实施例1得到的二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料制得的钠离子电池负极的充放电倍率性能图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合具体实施例对本发明的具体内容具体说明如下:
[0027]实施例1:
[0028]称取2.5g柠檬酸、1.19g结晶四氯化锡和14.7g氯化钠，将混合物溶于50ml的去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后将混合好的溶液放入冰箱中过夜冷冻成冰，然后置于冷冻干燥机中于_45°C干燥成粉末样品。研磨粉末样品，并取1g置于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入200ml/min的惰性气体氩气20min排除空气，再以200ml/min的惰性气体氩气、并以10°C/min的升温速度升温至温度700°C，而后调节气氛至乙炔10ml/min，氩气190ml/min，保温Ih进行碳化和化学气相沉积反应，反应结束后在Ar气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有氯化钠为止，在80 V下烘干，得到二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料，其三维中空碳球壁厚为20nm，二氧化锡纳米晶直径为3nm。
[0029]以所制得的材料，PVDF，导电碳黑质量比为8:1:1计涂于铜片作为负极，以IM的LiPF6作为电解液，以锂片作为正极，制得半电池，其在100mA/g的电流密度下循环80圈能得到近1300mAh/g的比容量，如图10所示。
[0030]实施例2:
[0031]称取2.5g柠檬酸、0.793g结晶四氯化锡和14.7g氯化钠，将混合物溶于50ml的去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后将混合好的溶液放入冰箱中在_25°C冷冻成冰，然后置于冷冻干燥机中干燥成粉末样品。研磨粉末样品，并取1g置于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入lOOml/min的惰性气体氩气20min排除空气，再以300ml/min的惰性气体氩气、并以10°C/min的升温速度升温至温度750°C，而后调节气氛至乙炔10ml/min，氩气190ml/min，保温0.5h进行碳化和化学气相沉积反应，反应结束后在Ar气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有氯化钠为止，在80°C下烘干，得到二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料。
[0032]实施例3:
[0033]称取2.5g柠檬酸、0.793g结晶四氯化锡和14.7g氯化钠，将混合物溶于50ml的去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后将混合好的溶液放入冰箱中在_25°C冷冻成冰，然后置于冷冻干燥机中干燥成粉末样品。研磨粉末样品，并取1g置于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入lOOml/min的惰性气体氩气20min排除空气，再以300ml/min的惰性气体氩气、并以5°C/min的升温速度升温至温度650°C，而后调节气氛至乙炔20ml/min，氩气180ml/min，保温1.5h进行碳化和化学气相沉积反应，反应结束后在Ar气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有氯化钠为止，在80°C下烘干，得到二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料。
[0034]实施例4:
[0035]称取2.5g柠檬酸、1.19g结晶四氯化锡和9.7g氯化钠，将混合物溶于50ml的去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后将混合好的溶液放入冰箱中在-25°C冷冻成冰，然后置于冷冻干燥机中干燥成粉末样品。研磨粉末样品，并取1g置于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入100ml/min的惰性气体氩气20min排除空气，再以300ml/min的惰性气体氩气、并以10°C/min的升温速度升温至温度700°C，而后调节气氛至乙炔15ml/min，氩气185ml/min，保温1.5h进行碳化和化学气相沉积反应，反应结束后在Ar气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有氯化钠为止，在80°C下烘干，得到二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料。
[0036]实施例5:
[0037]称取2.5g柠檬酸、1.19g结晶四氯化锡和9.7g氯化钠，将混合物溶于50ml的去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后将混合好的溶液放入冰箱中在-25°C冷冻成冰，然后置于冷冻干燥机中干燥成粉末样品。研磨粉末样品，并取1g置于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入200ml/min的惰性气体氩气1min排除空气，再以150ml/min的惰性气体氩气、并以8°C/min的升温速度升温至温度730°C，而后调节气氛至乙炔15ml/min，氩气185ml/min，保温Ih进行碳化和化学气相沉积反应，反应结束后在Ar气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有氯化钠为止，在80°C下烘干，得到二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料。
【主权项】
1.一种二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料，其特征在于，该材料为超细二氧化锡颗粒均匀嵌入到三维中空碳球中，其中三维中空碳球的壁厚约为10-30nm，三维中空碳球网络直径约为l_5um，二氧化锡颗粒粒径在1-1Onm之间，该材料中二氧化锡与碳量的质量百分比为:(0.3-0.7):(0.7-0.3)。2.—种按权利要求1所述的二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1).以蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉中的一种或几种混合为碳源，以结晶四氯化锡为锡源，以氯化钠、碳酸钠、硅酸钠中的一种或几种混合为模板，以锡源中的锡与碳源中的碳摩尔比为1: (50?10)，以锡源中的锡与模板的摩尔比为1: (100?200)计，将碳源、锡源和模板加入去离子水中溶解，搅拌配成溶液，再超声混合均匀后;置于冰箱中过夜冷冻结冰，而后置于冷冻干燥机中于_45°C真空冷冻干燥，得到混合物； (2).将步骤(I)制得的混合物研磨成粉末，铺于方舟中；以N2、He、或Ar的一种或混合气作为惰性气体源，先以流量为200?400ml/min通入惰性气体10-20分钟以排除空气;再将惰性气体流量固定为50?400ml/min，以I?10°C/min的升温速度升温至650?750°C，将气体比例调换至惰性气体与乙炔的比例为(180-1901111/1^11):(20-101111/1^11)，保温1?211进行化学气相沉积，然后在降温时，关闭乙炔气体，反应结束后冷却至室温，得到煅烧产物； (3).收集步骤(2)制得的煅烧产物，水洗至煅烧产物中没有模板剂为止，在温度为60?120°C下烘干，得到二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料。3.—种按权利要求1所述的二氧化锡纳米晶嵌入三维中空碳球材料的应用，用于锂离子/钠离子电池负极。
【文档编号】H01M4/583GK106058231SQ201610581223
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月20日 公开号201610581223.0, CN 106058231 A, CN 106058231A, CN 201610581223, CN-A-106058231, CN106058231 A, CN106058231A, CN201610581223, CN201610581223.0
【发明人】何春年, 秦戬, 赵乃勤, 师春生, 刘恩佐, 李家俊
【申请人】天津大学