低温烧结性优异的银浆料及该银浆料的制造方法

低温烧结性优异的银浆料及该银浆料的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种金属浆料，其为将由银粒子所构成的固体成分与溶剂捏合而成的金属浆料，其中，所述固体成分由银粒子所构成，所述银粒子以粒子数为基准包含30％以上的粒径100至200nm的银粒子，此外，构成固体成分的银粒子与作为保护剂的碳原子总数为4至8的胺化合物结合。所述金属浆料中，构成固体成分的银粒子整体的平均粒径优选为60至800nm。本发明的金属浆料即使在150℃以下的低温区域中，也可使银粒子烧结并形成低电阻的烧结体。
【专利说明】
低溫烧结性优异的银浆料及该银浆料的制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种将银粒子分散于溶剂中的金属浆料。详细而言，设及运样一种金 属浆料，其为必须含有粒径为100至200nm的银粒子的金属浆料，即使在150°CW下的较低溫 度下也可烧结，并且可生成低电阻的银烧结体。
【背景技术】
[0002] 将导电性的金属粒子作为固体成分捏合分散在溶剂中的金属浆料被用作为印刷 电子设备中的电路形成材料、或用于将各种半导体元件接合到基板的导电性接合材料。将 该金属浆料塗布到基板或被接合部件后进行加热烧成W使金属粒子烧结，由此形成电路/ 电极或接合部/粘接部。
[0003] 而且，作为对于上述用途特别有用的金属浆料，使用银粒子作为金属粒子的金属 浆料受到瞩目。银为比电阻较低的金属，其适当形成的烧结体可作为导电膜有效地发挥作 用。另外，银也具有导热性优异的优点，应用银的金属浆料也被认为可有效地作为W下接合 材料、导热材料，该接合材料、导热材料用于制造功率设备等的大电流化因而作业溫度为高 溫的半导体器件。
[0004] 作为应用银粒子的金属浆料，例如，在专利文献1中记载了一种接合材料，其由平 均一次粒径为1至20化m的银纳米粒子与沸点为23(TCW上的分散介质所构成，进一步含有 0.5至3. Ομπι的亚微米银粒子。关于专利文献1记载的由金属浆料所形成的接合材料，用W烧 结银粒子的接合溫度(烧结溫度)为200°CW上。若与针焊材料的接合溫度相比，该接合溫度 可说是低溫，但难W说是足够的低溫。接合溫度的高低为可影响被接合材料即半导体元件 的因素，故期望一种可在尽可能低的溫度下烧结的材料。
[0005] 在运里，已知可通过控制金属粒子的尺寸(粒径）来调整金属粒子的烧结溫度。运 被称为所谓的纳米尺寸效应，其为运样一种现象，即如果金属粒子成为数十纳米W下的纳 米级的微粒子，则其烙点相比于块体材料显著下降。专利文献1所记载的金属浆料因为含有 亚微米尺寸的较大粒径的银粒子因而被认为难W在低溫下进行烧结，但据认为如果利用该 纳米尺寸效应，则可得到能在更低溫下进行烧结的金属浆料。
[0006] 作为纳米级的银粒子，报告有通过专利文献2等的银配合物的热分解法制造的纳 米级银粒子。热分解法为将草酸银(Ag2C2〇4)等热分解性的银化合物作为原料，使其与适当 的有机物反应而形成作为前驱体的配合物，再将其加热而得到银粒子的方法。根据热分解 法，可制造粒径相对均一且平均粒径为数nm至数十nm的微小的纳米级的银粒子。
[0007] [现有技术文献]
[0008] [专利文献]
[0009] 专利文献1:国际公开第2011/155615号小册子
[0010] 专利文献2:日本特开2010-265543号公报

【发明内容】

[0011] [发明要解决的课题]
[0012] 然而，本发明人等确认由该纳米级银粒子所构成的金属浆料也具有问题。虽然纳 米级银粒子在20(TCW下的低溫下发生烧结，但相比于块体材料，烧结体的电阻值有变得很 高的倾向。对于作为电路材料或导电性接合材料的金属浆料，运个问题会很大地损害其有 用性。
[0013] 在运里，本发明提供一种对于含有银粒子的金属浆料，可在低溫范围下使银粒子 烧结，在此基础上可形成电阻低的烧结体或导热性优异的烧结体的材料。在本发明中，设定 150°CW下的低溫区域作为烧结溫度的目标值。
[0014] [解决课题的手段]
[0015] 解决上述课题的本发明为如下所述的金属浆料:其为将由银粒子构成的固体成分 与溶剂进行捏合而成的金属浆料，其中，所述固体成分由W粒子数为基准含有30% W上的 粒径为100至2(K)nm的银粒子的银粒子所构成，并且，构成固体成分的银粒子为与作为保护 剂的碳原子数总和为4至8的胺化合物结合后的银粒子。
[0016] 本发明的金属浆料中，关于构成与溶剂捏合的固体成分的银粒子，含有一定比例 W上的具有粒径100至200nm的中度粒径范围的银粒子。另外，运些银粒子为与特定的胺化 物所构成的保护剂结合后的产物。根据本发明人等，作为将主要的银粒子的粒径范围设定 为上述范围W及选定适当的保护剂的组合结果，有效地实现了本申请的课题，即低溫下的 烧结可能性及烧结体的低电阻化。W下详细说明本发明。
[0017] 本发明的金属浆料中，对于成为固体成分的银粒子整体，粒径100至200nm的银粒 子W粒子数为基准需要存在30% W上。运是因为中度的微细银粒子对于低溫烧结有所贡 献。虽使浆料中所含的全部银粒子的粒径为100至200nm，即比例为100%是优选的，但并不 需如此。只要粒径100至200nm的银粒子在30% W上即可，也可存在该粒径范围之外的粒子。 例如，即使是混合存在粒径100至20化m的银粒子和粒径20至30皿的银粒子的金属浆料，只 要粒径100至200nm的银粒子的比例为30% W上，就可在150°C W下进行烧结，且烧结体的电 阻值也低。另外，在粒径100至2(K)nm的银粒子中混合存在粒径超过500nm的粗大银粒子的金 属浆料也可W。通常，超过500nm(0.5μπι)的粗大银粒子无法在200°C W下进行烧结。然而，如 果使本发明中应用的粒径100至200nm的银粒子存在一定比例W上，则也可W含有运些粗大 粒子而将银粒子整体在低溫下进行烧结。
[0018] 关于粒径100至200nm的银粒子的粒子数比例，在不足30%的情况下，则在150°CW 下完全不发生烧结，或成为不充分的烧结体。金属浆料中的全部银粒子的粒径为100至 2(K)nm，即，数量比例为100%的浆料当然具有本发明的效果。如此地，本发明中，具有W粒径 100至200nm作为主轴同时混合存在粒径不同的银粒子群的情况，但将全部银粒子作为对象 的平均粒径(数量平均)优选为60至800nm。
[0019] 在本发明的浆料中，粒径100至200nm的银粒子的烧结性与和银粒子结合的保护剂 的作用也相关。保护剂为与在溶剂中悬浮的金属粒子的一部分或整体相结合的化合物，其 用于抑制金属粒子的凝聚。本发明中，与银粒子结合的保护剂为碳原子数总和为4至8的胺 化合物。
[0020] 作为银粒子的保护剂，一般地除了胺之外可适用簇酸类等的有机物，但本发明中 作为所应用的保护剂限定为胺化合物的原因在于，在应用胺W外的保护剂的情况下，无法 在150°CW下产生银粒子的烧结。关于运一点，即使银粒子的粒径在100至200皿的范围内， 如果为胺W外的保护剂，也不会发生低溫烧结。
[0021] 另外，关于作为保护剂的胺化合物，将其碳原子数总和设为4至8是因为与银粒子 的粒径相关，胺的碳原子数会影响银粒子的稳定性及烧结特性。运是因为，碳原子数不到4 的胺难W使粒径lOOnmW上的银微粒子稳定地存在，导致难W形成均一的烧结体。另一方 面，碳原子数超过8的胺会使银粒子的稳定性过度增加，而有使烧结溫度变高的倾向。有鉴 于此，故限定碳原子数总和为4至8的胺化合物作为本发明的保护剂。
[0022] 此外，关于胺化合物，优选沸点为22(TCW下的胺化合物。与高沸点的胺化合物结 合的银粒子即便粒径范围在适当的范围内，但在烧结时胺化合物难W分离，从而阻碍烧结 的进行。
[0023] 作为保护剂的胺化合物中的氨基的数量，可使用具有一个氨基的（单)胺或具有两 个氨基的二胺。另外，与氨基结合的控基的数量优选为一个或两个，即，优选为伯胺(RNH2) 或仲胺(R2NH)。而且，使用二胺作为保护剂的情况下，优选至少一个W上的氨基为伯胺或仲 胺的氨基。与氨基结合的控基除了具有直链结构或支链结构的链式控之外，也可为环状结 构的控基。另外，也可部分地含有氧。作为在本发明中使用的保护剂的适当的具体例子，可 W列举下述胺化合物。
[0024] [表1]
[0025]
[0026] 由上述胺化合物所构成的保护剂优选与金属浆料中全部的银粒子结合。在本发明 中，粒径100至2(K)nm的银粒子虽作为必要的银粒子，但也容许在该范围外的粒径的银粒子 混合存在。即使在运种不同粒径范围的银粒子混合存在的情况下，也当然要求粒径100至 2(K)nm的银粒子的保护剂为上述胺化合物，而对于粒径100至2(K)nm的范围W外的银粒子，也 要求与上述胺化合物的保护剂相结合。然而，不需要全部为相同的化合物，只要为碳原子数 总和为4至8的胺化合物(例如表1所记载的范围内），也可含有不同的保护剂。
[0027] 而且，在本发明的金属浆料中，为确保低溫烧结性，优选含有不过量或不足量的作 为保护剂的胺化合物，并对于银粒子进行结合。在保护剂较少的情况下，对银粒子的保护效 果不足，导致在保存时银粒子间凝聚从而损及其低溫烧结性。另外，在保护剂过量地与银粒 子结合的情况下，在烧结时由于胺的消失导致的银烧结体的体积收缩变大，而可能使烧结 体大量地产生裂缝。因此，关于本发明的浆料中的保护剂(胺化合物)的量，浆料中的氮浓度 与银浓度的平衡是重要的。具体而言，氮浓度(质量％)与银粒子浓度(质量％)的比例(N(质 量％)/4肖(质量％ ))优选为0.0003至0.003。在不到0.0003的情况下，对银粒子的保护效果 不足，如果超过0.003，则可能使烧结体产生裂缝。需要说明的是，金属浆料中的氮浓度可通 过浆料的元素分析(CHN分析等)来测量，银粒子浓度可从制造浆料时使用的银粒子质量及 溶剂量容易地求得。
[0028] 与W上说明的银粒子的保护剂结合后的银粒子在溶剂中分散悬浮从而形成金属 浆料。作为该溶剂，优选碳原子数为8至16且结构中有0H基的沸点在28(TCW下的有机溶剂。 运是因为，在将银粒子的烧结溫度的目标定为150°CW下的情况下，难W挥发除去沸点超过 280°C的溶剂。作为该溶剂的优选的具体例，可列举:松油醇(C10,沸点219°C)、二氨松油醇 (C10,沸点 220°〇、了糾曰11〇1((：12，沸点260°(：)、2,4-二甲基-1，5-戊二醇化9，沸点150°(：)、2， 2,4-Ξ甲基-1,3-戊二醇二异下酸醋(C16,沸点280°C)。溶剂可多种混合使用，也可单独使 用。
[0029] 关于浆料整体中的溶剂与固体成分(银粒子)的混合比例，优选W质量比计将溶剂 含量设为5%至60%。如果不足5%则浆料的粘度变得过高。另外，如果超过60%，则难W得 到所需厚度的烧结体。
[0030] 接着，说明本发明的金属浆料的制造方法。本发明的金属浆料为通过将固体成分 在溶剂中捏合而制造，该固体成分含有30 % W上的上述粒径100至200nm的银粒子。而且，为 了制造由含有30% W上的粒径100至200nm的银粒子的银粒子所构成的固体成分，而要求一 边调整粒径及粒度分布，一边制造银粒子。
[0031] 在运里，在本发明中作为银粒子的制造方法，采用将银配合物作为前驱体的热分 解法。热分解法为运样一种方法:将草酸银(Ag2C2化)等具有热分解性的银化合物作为初始 原料，与成为保护剂的有机化合物形成银配合物，并将该银配合物作为前驱体进行加热而 得到银粒子。热分解法为上述专利文献2中也使用的方法，其相较于液相还原法(专利文献1 所记载的方法)等的其它银粒子的制造方法，更容易调整粒径，从而可制造粒径较为均一的 银粒子。
[0032] 然而，根据本发明人等，迄今为止的热分解法虽适合制造平均粒径为数nm至数十 nm的微细的银粒子，但难W优先地制造作为本发明对象的具有粒径100至200nm的中度大小 的粒径范围的银粒子。本发明人等考虑根据热分解法的银粒子的生产机制，通过调整将银 配合物热分解而成为银粒子时的反应体系中的含水量，由此可优先制造粒径100至200nm的 银粒子。
[0033] 目P，本发明中银粒子的制造方法为将具有热分解性的银化合物和胺混合制造前驱 体的银-胺配合物，然后通过将含有该前驱体的反应体系加热从而制造银粒子的方法，其中 对于100重量份的银化合物，将上述加热前的反应体系中的水含量设为5至100质量份。
[0034] 在本发明的银粒子的制造方法中，对于作为初始原料的具有热分解性的银化合 物，可使用:草酸银、硝酸银、乙酸银、碳酸银、氧化银、亚硝酸银、苯甲酸银、氯酸银、巧樣酸 银、乳酸银等。运些银化合物中，特别优选草酸银(Ag2C2〇4)或碳酸银(AgO)3)。草酸银或碳酸 银不需要还原剂即可在较低溫下分解从而生产银粒子。另外，由于分解所产生的二氧化碳 作为气体而被释放，故在溶液中不会有杂质残留。
[0035] 另外，因为草酸银在干燥状态下具有爆炸性，故优选利用与水或有机溶剂(醇、烧 控、締控、烘控、酬、酸、醋、簇酸、脂肪酸、芳香族化合物、胺、酷胺、腊等)混合而成为湿润状 态的草酸银。在湿润状态下爆炸性会显著降低，变得容易处理。此时，相对于100重量份的草 酸银，优选混合5至200重量份的分散溶剂。然而，如上所述，因为本发明严格规定反应体系 的水含量，故水的混合必须在不超过规定量的范围内进行。
[0036] 成为银粒子的前驱体的银-胺配合物为上述银化合物与胺化合物混合并反应之后 生成的。关于在运里所使用的胺，适用上述的碳原子总数为4至8的胺化合物。
[0037] 关于胺化合物的混合量，W使胺化合物(保护剂)的质量与银化合物中银的质量之 比（胺化合物(保护剂）的质量/银的质量)成为2至5的方式来调整胺化合物的量。运是因为 在不产生未反应的银化合物的情况下而生成足够的银-胺配合物。需要说明的是，即使银粒 子与过剩的胺化合物结合，也可通过银粒子制造后的洗净将其除去。
[0038] 根据银化合物与胺化合物的反应而生成银-胺配合物，形成用W制造银粒子的反 应体系。之后，通过加热该反应体系从而生成银粒子，然而在本发明中限制此阶段中反应体 系的水含量。反应体系中的水分被认为在配合物的分解步骤中，作为使加热均匀进行的缓 冲剂而发挥作用。在本发明中，利用水的缓冲作用，在缓和加热时反应体系内的溫度差的同 时，均匀化并促进银粒子的成核/核成长。
[0039] 相对于100重量份的银化合物，反应体系中的水含量必须在5至100重量份的范围 内。水含量的优选范围为5至95重量份，更优选的范围为5至80重量份。如果水含量太少(不 足5重量份），则所得的银粒子W粒径不足lOOnm的微小银粒子为主体，而导致100至200nm的 银粒子的比例变少。另一方面，如果水含量太多（超过100重量份），银粒子的粒径差异变得 过大，而具有100至200nm的银粒子的比例变少的倾向。
[0040] 另外，该反应体系的水含量为加热步骤的前一阶段的水含量，必须考虑直到该阶 段添加到反应体系中的水量。如上所述，应用草酸银作为银化合物的时候，会有预先添加水 分使其呈现湿润状态后再进行使用的情况，此预先添加的水量也包含在水含量中。因此，仅 通过预先添加到银化合物或均一化剂的量而使得水含量位于规定范围内的情况下，并不需 要另外调整反应体系的水含量，可在此状态下直接进行加热。另一方面，如果预先添加的量 少于水含量的下限值(5重量份），则必须通过另外单独添加水等从而调整水含量。关于添加 水的时机，只要在加热步骤前即可，可W在银-胺配合物形成前或配合物形成后的任一阶段 添加。
[0041 ]在本发明中，只要W银-胺配合物与适当范围的水分构成反应体系即可，即使没有 其它的添加物也可制造适当的粒径范围的银粒子。然而，由于所使用的胺化物的关系等，并 不排除用W调整粒径分布(使100至200nm的银粒子的比例增大）、使银配合物更稳定化的添 加剂的添加。
[0042] 本发明中可应用的添加剂为用W调整粒径分布的均一化剂。该均一化剂为具有酷 胺作为骨架的由化学式1所示的有机化合物。该均一化剂作为使反应体系中的银-胺配合物 的稳定性均一的添加剂，是通过使因配合物分解而形成银粒子时的成核/成长的时机一致， 从而使银粒子的粒径一致的添加剂。
[0043] [化学式。
[0044]
[0045] (R为氨、控、氨基、或是运些的组合，R'、R"为氨或控。）
[0046] 作为均一化剂发挥作用的有机化合物W在其骨架中具有酷胺(簇酸酷胺）（N-C = 0)作为其要件。酷胺的取代基(R、R'、R")中，可使用氨、控、氨基或由运些的组合所形成的氨 基烷基等作为R，另外，可使用氨或控作为R'、R"。根据本申请发明人等，作为均一化剂的有 机化合物的酷胺作用于银-胺配合物的胺部分从而使配合物稳定。关于作为均一化剂的有 机化合物的具体例，除了尿素及尿素衍生物之外，可列举:N，N-二甲基甲酯胺(DMF: (013) 2NCH0)、N，N-二乙基甲酯胺（DEF:(C2也）2NCH0)、N，N-二甲基乙酷胺（C边9N0)、N，N-二甲基丙 酷胺(C5出lN0)、N，N-二乙基乙酷胺(C6出3N0)。作为尿素的衍生物，可列举：l，3-二甲基尿素 (C抽sN2〇)、四甲基尿素(姑[12N2O)、1,3-二乙基尿素(C曲2N2O)等。
[0047] 在将均一化剂添加到反应体系的情况下，其添加量W均一化剂的摩尔数 (mo IjiH婉j)相对于银化合物的银的摩尔数(mo lAg)之比(mo IjiH婉j/mo lAg)计，优选设为0.1W 上。在同时使用多个有机化合物作为均一化剂的情况下，优选将其总添加量设为0.1 W上。 当上述摩尔比不足0.1时，则难W产生其效果。另一方面，虽对于上述摩尔比的上限值(均一 化剂的上限量)并没有特别地规定，但如果考虑到银粒子的纯度，则相对于银化合物的银， 其上限值优选设为4W下。均一化剂为液体的有机化合物的情况下，优选W该状态进行添 加。另外，在如尿素等固体化合物的情况下，可W固体的状态进行添加，也可W水溶液的方 式进行添加。然而，在制成水溶液的情况下，必须考虑反应体系的水含量。
[0048] 接着，关于反应体系，在确认水含量且根据需要加入添加剂之后，通过加热反应体 系从而析出银粒子。此时的加热溫度优选设为银-胺配合物的分解溫度W上。如上所述，银- 胺配合物的分解溫度根据配位在银化合物上的胺的种类而有所不同，但在本发明中所使用 的胺化合物的银配合物的情况下，具体的分解溫度为90至130°C。
[0049] 在反应体系的加热步骤中，由于加热速度对于析出的银粒子的粒径有所影响，故 可通过调整加热步骤的加热速度来控制银粒子的粒径。在运里，在到达所设定的分解溫度 之前，加热步骤中的加热速度优选在2.5至50°C/分钟的范围内进行调整。
[0050] 通过W上的加热步骤使银粒子析出。析出的银粒子通过固液分离而被回收从而成 为金属浆料的固体成分。此处的重点为，为了避免过剩的胺化合物与被回收的银粒子结合 而进行洗净。如上所述，在本发明中，优选使胺化合物相对于银粒子的结合量(浆料中的氮 含量)为适当。因此，必须留下保护银粒子表面所需的最低限度的胺化合物，而将剩余的胺 化合物除去至系统外。因此，本发明中对析出的银粒子进行洗净变得重要。
[0051] 该银粒子的洗净中优选使用甲醇、乙醇、丙醇等沸点在150°CW下的醇类作为溶 剂。接着，作为详细的洗净方法，优选在银粒子合成后的溶液中加入溶剂，在进行揽拌直到 悬浮后，W倾析法除去上清液。可W通过添加的溶剂的体积及洗净次数来控制胺的去除量。 在将上述一连串的洗净作业作为一次洗净次数的情况下，优选使用体积相对于银粒子合成 后的溶液为1/20至3倍的溶剂，洗净1至5次。
[0052] 将回收的银粒子作为固体成分与适当的溶剂共同捏合，由此可形成金属浆料。溶 剂可使用上述材料。需要说明的是，也可在两个W上的系统中进行利用了上述步骤的银粒 子的制造，并将由它们所制造的两种W上的银粒子混合所得的混合物作为固体成分，再将 其与溶剂捏合，从而制造金属浆料。
[0053] [本发明的效果]
[0054] 本发明的含有粒径得到控制的银粒子的金属浆料即使在150°CW下的低溫范围也 可烧结，且所生成的烧结体显示与块体银相同的低电阻值。本发明的金属浆料可应用作为 导电性的接合材料，作为功率装置等处理大电流的电气设备的接合材料也是有用的。
【附图说明】
[0055] [图1]说明本实施方式中银粒子制造步骤的图。
[0056] [图2]显示由本实施方式所制造的银粒子的形态的沈Μ照片。
[0057] [图3]显示由本实施方式所制造的金属浆料的粒径分布的图。
[0058] [图4]显示由本实施方式所制造的金属浆料的DTA分析结果的图。
[0059] [图引显示由本实施方式所制造的金属浆料的烧结过程的形态变化的照片。
[0060] [图6]显示由本实施方式所制造的金属浆料的烧结体的微观结构的照片。
【具体实施方式】
[0061] W下，说明本发明的优选的实施方式。本实施方式中，在变更成为原料的银化合 物、作为保护剂的胺化合物等的各种条件的同时，制造银粒子，将其与溶剂捏合从而制造金 属浆料之后，对其进行热分析、烧结特性W及烧结体的电阻的评估。本实施方式中的银粒子 的制造步骤的概述显示于图1，关于银粒子的制造步骤进行说明。
[006。银粒子的制造
[0063] 本实施方式中，W使银含量成为Ig的方式，使用1.41g的草酸银或1.2?的碳酸银 作为成为原料的银化合物。关于运些银化合物，在W干燥品的状态下进行使用的情况下，准 备添加0.3g的水(相对于草酸银100重量份为21重量份，相对于碳酸银100重量份为23重量 份)而成为湿润状态的原料。
[0064] 接着，将各种胺化合物作为保护剂添加到银化合物从而制造银-胺配合物。在室溫 下进行银化合物与胺的混合，且将其捏合至成为乳状为止。接着，根据情况，将尿素溶液、 DMF组合作为均一化剂，并将其添加到所制造的银-胺配合物中。另外，考虑到含水量，根据 情况也进行水的添加。接着，检查加热前反应体系的水含量。此外，关于保护剂，作为胺W外 的保护剂，也准备了使用十八締酸的例子。
[0065] 关于水含量经过确认的反应体系，从室溫开始进行加热，W使银-胺配合物分解， 从而析出银粒子。此时的加热溫度设定为110至13(TC，W作为配合物的分解溫度，并W其作 为目标溫度。另外，加热溫度设为10 °C /分钟。
[0066] 在加热步骤中，确认从分解溫度附近有二氧化碳的产生。持续进行加热直到二氧 化碳的产生停止，从而得到银粒子悬浮的液体。银粒子析出后，在反应液中添加甲醇W进行 洗净，再将其进行离屯、分离，此洗净与离屯、分离进行两次。
[0067] 关于W上的银粒子的制造步骤，在本实施方式中，制造出下述12种银粒子。另外， 图2显示出所制造的银粒子的沈Μ照片。
[006引[表2]
[0069]
[0070] *1:保护剂相对于银化合物的银质量的质量比。
[0071] *2:将银化合物作为100重量份时的重量份。
[0072] *3 粒子数为基准。
[007引金属浆料的制造
[0074]接着，W所制造的12种银粒子为基础单独或多个组合作为固体成分，再将其与作 为溶剂的Texanol进行捏合，从而制造金属浆料。此时固体成分的比例为80至95质量％。对 所制造的金属浆料适当地取样，W进行SEM观察，从而测定粒径分布。另外，通过CHN元素分 析测定氮含量，计算出其与银含量的比例(氮质量％/银质量％)。
[00对低溫烧结试验
[0076]接着，在低溫下将W上述方式所制造的金属浆料烧结，并进行有无烧结、烧结体的 电阻、密合性(接合力）的评估。该低溫烧结试验如下，将50mg的各金属浆料塗布膜厚50μ m作为目标)于娃基板(锻金），W升溫速度2°C/分钟升溫到150°C，并在达到150°C的阶段保 持2小时，W使其烧结。烧结体的评估如下，首先观察并评估是否形成烧结体之后，ii 定体积电阻率。进而，进行用W评估密合性的剥离试验。剥离试验如下，W切割器在烧结体 上切出10条X 10条（100矩阵）的切痕后，在烧结体上贴附粘着胶带，之后一次性将其剥除， 数出残留的烧结体的矩阵个数。作为评估基准，将残存率在95%至100%的情况评估为密合 性良好(0)，将其W下评估为密合性不良（X)dW本实施方式所制造的金属浆料的分析结 果及低溫烧结试验的结果显示于表3。另外，在图3中示出浆料c、f、i、k的结果，W作为粒径 分布的测定结果的例子。
[0077][表 3]
[007引
[0079] *1:银粒子整体的平均粒径。
[0080] *2 粒子数为基准。
[0081 ] *3:虽进行烧结，但产生裂缝。
[0082] 从表3来看，如果仅考虑在150°C下的低溫烧结性，则粒径100至200nm的银粒子比 例不到30 %且平均粒径为20至30nm的金属浆料a、b、C容易烧结。另一方面，平均粒径具有较 大倾向的金属浆料m、n、o则难W烧结。从运些结果来看，可W说粒径与烧结溫度具有一定的 相关性。然而，金属浆料a~C即使形成烧结体，其电阻值也高，并且密合性差。另外，虽然已 经烧结，但是烧结体中产生许多裂缝，也存在粉化的地方。而关于电阻值，据认为是由于裂 缝运样的空隙，而导致电阻变得大于银块体的电阻值（1.化Ω . cm)。另外，密合性被认为受 到裂缝存在的影响，但据认为运些W微细银粒子为主体的金属浆料原本就未进行充分的烧 结(详细内容在后述的热行为的研究结果中进行说明）。从运些结果来看，可W说，为了达到 兼具银粒子的低溫烧结性与烧结体的低电阻化，仅讨论平均粒径不优选。
[0083] 相对于此，适度含有较佳粒径的银粒子(粒径100至200nm)、且保护剂也适当的金 属浆料(d至f、h、j至1)具有良好的低溫烧结性，并且也未产生裂缝。而且，其电阻值也为接 近银块体的值，密合性也良好。因此，可W说运些金属浆料即使在150°C运样的低溫区域下 也可快速烧结。
[0084] 另外，关于金属浆料g，其粒径100至200nm的银粒子比例虽为适当，但因为使用了 沸点超过220°C的径乙基氨基丙胺(沸点：250°C)，故在低溫下的烧结性差。另外，关于使用 十八締酸而未使用胺化合物作为保护剂的金属浆料i，其粒径100至200nm的银粒子比较虽 为适当，但无法在低溫烧结。
[00财热行为分析
[0086] 在上述低溫烧结试验中，可W确认，W微细的银粒子(粒径为20至30nm)作为主体 的金属浆料(a至C)虽已烧结，但在烧结体中大量产生裂纹，并且密合性也不佳。相对于此， 本发明的W粒径100至200nm的粒子作为主体的金属浆料烧结没有问题，并且无裂缝产生。 在运里，进行用于确认各金属浆料的热行为的不同点W及裂缝的发生机制的分析。
[0087] 顺便提及，关于金属浆料的热行为的分析，在上述低溫烧结试验中所进行的热历 史(于15(TC保持2小时）虽接近金属浆料的实际使用方法，但其加热溫度并无变化，故不适 合作为热行为的解析。此处，在本实施方式中，进行具有一定升溫速度W加热金属浆料的 TG-DTA分析(示差热分析），确认银粒子烧结所造成的放热峰的数量及发生溫度。该金属浆 料的DTA分析中，优选将升溫速度设为5°C/分至20°C/分。本实施方式中，测定溫度范围设为 室溫至500°C，并WlOtV分的升溫速度进行测定。
[0088] 接着，在对各金属浆料进行TG-DTA分析时，可知对于银粒子烧结所造成的放热峰 的数量及发生位置(发生溫度)可进行分组。即，关于放热峰的数量，可区分为出现一个或两 个的金属浆料。另外，关于发生溫度，可W20(TC为界线进行区分。此次测定的DTA曲线中，作 为代表的例子，图4示出金属浆料c、f、i、m的DTA曲线。另外，在表4中，示出针对各金属浆料 测定的DTA曲线的银粒子的烧结所造成的放热峰的数量与发生溫度的测定结果。
[0089] [表 4]
[0090]
[0091] *1:银粒子整体的平均粒径。
[0092] *2 粒子数为基准。
[0093] 根据DTA分析，关于W粒径20至30nm的微细银粒子为主体的金属浆料(a至C)，除了 不到200°C (180°C、190°C )的放热峰之外，也表现出200°C W上(210°C、230°C )的放热峰。在 被认为由于纳米尺寸效应可在低溫下烧结的运些金属浆料当中，在低溫下的放热峰理所当 然地可被预测。然而，像运样出现多个的放热峰据认为是因为微细银粒子的烧结行为是W 多阶段进行的。
[0094] 如果与此相对比，则本发明的W粒径100至200nm的粒子为主体的金属浆料(d至f、 h、j至1)可W说在DTA的结果中表现出特征性的行为。即，此金属浆料在不到200°C(18(rC、 190°C)的溫度范围中，在DTA曲线中仅出现一个来自银粒子烧结的放热峰。仅出现一个放热 峰表示银粒子的烧结在一个阶段中完全结束。在该低溫范围中出现单一放热峰的现象是一 种特殊的现象。
[00M]另外，在运次的DTA分析中，来自于银粒子烧结的放热峰出现在18(TC附近，为高于 上述低溫烧结试验的溫度（15(rC)的高溫。此差异是由加热条件的不同所导致的。即，DTA分 析为使加热溫度常态性变化(上升)的分析，并且是捕捉仅由热因素引起的烧结行为的分析 方法。如果考虑金属浆料的用途(配线材料、接合材料等），当实际使用时，保持在一定的溫 度并随着时间经过而将其烧结。在DTA分析中，因为经时的因素并未被反映在结果上，因此 可说是观察到溫差。而且，本实施方式的低溫烧结试验相当于实际使用时的加热条件（固定 于15(TC并保持一定时间），从该试验的结果可W理解，在本实施方式中较优的金属浆料的 低溫烧结性优异。
[0096] 另外，关于在W粒径20至30皿的微细银粒子作为主体的金属浆料(a至C)的烧结体 中所发现的裂缝，其原因被认为是此金属浆料显示了两阶段的烧结行为。关于运一点，图5 为浆料C、f的180°C与210°C的烧结体的SEM照片。在相当于第一阶段的180°C下，对于浆料C、 f，烧结体均未产生裂缝。然而，对C而言，在相当于第二阶段的210°C下，仅C大量产生裂缝。 即，浆料C中的裂缝是在第二阶段烧结时所产生的。在未进行多阶段烧结的浆料f中，可W说 并未产生运样的裂缝。
[0097] 原本，在烧结体总体的观察中，就是否有裂缝运点，浆料C与浆料f虽然不同，但两 者在微观上近似。图6为将图5的21(TC加热的照片放大的图。根据该照片，浆料c、f中，构成 烧结体的各粒子的形状/粒径(约500nm)非常相似。因此，下述假设成立，即在银的烧结体中 热稳定的单位粒子(单元）的粒径与烧结前的银粒子的粒径无关，而已大致决定。根据此假 设可推论，如果烧结前的银粒子仅由纳米单位的微细粒子所构成，粒子的移动量会变大直 至成长为上述稳定的单元，由此容易产生空隙，而空隙的体积如果超过限度，则会切断单元 间的结合，进而引起裂缝产生。
[0098] 除了 W上所说明的微细银粒子的热行为之外，从DTA分析的结果来看，再次确认必 须选择适当的胺作为银粒子的保护剂。在使用十八締酸而并非胺化合物作为保护剂的情况 中，烧结所造成的放热峰虽只有一个，但其溫度高达20(TCW上(金属浆料i)。另外，金属浆 料g中，粒径100至200nm的银粒子的比例虽为适当，但因为应用了高沸点的胺化合物，导致 放热峰出现在200°CW上。另外，在粒径过大的情况中，如果不在200°CW上就不会出现放热 峰(金属浆料m)。
[0099] [工业实用性]
[0100] 如W上说明，本发明的银浆料通过使主要银粒子的粒径范围在适当的范围内而获 得低溫烧结性。根据本发明所形成的银烧结体其电阻低并且接合力也充分。其可广泛用作 必须在低溫下进行烧结处理的配线材料、接合材料或导热材料。
【主权项】
1. 一种金属浆料，其为将由银粒子所构成的固体成分与溶剂捏合而成的金属浆料，其 中， 所述固体成分由以粒子数为基准包含30%以上的粒径100至200nm的银粒子的银粒子 所构成， 并且，构成固体成分的银粒子为结合有作为保护剂的碳原子总数为4至8的胺化合物的 银粒子。2. 根据权利要求1所述的金属浆料，其中，构成固体成分的银粒子整体的平均粒径为60 至800nm。3. 根据权利要求1或2所述的金属浆料，其中，金属浆料中的氮浓度（质量％ )与银粒子 浓度(质量％ )之比(N/Ag)为0.0003至0.003。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的金属浆料，其中，作为保护剂的胺化合物为丁胺、 1，4-二氨基丁烷、3-甲氧基丙胺、戊胺、2,2-二甲基丙胺、3-乙氧基丙胺4少-二甲基-1，3-二氨基丙烷、3-乙氧基丙胺、己胺、庚胺、N，N-二乙基-1，3-二氨基丙烷、苄胺中的任一个。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的金属浆料，其中，溶剂为碳原子数为8至16且在结 构内具有OH基的沸点为280 °C以下的有机溶剂。6. -种金属浆料的制造方法，其为制造由银粒子所构成的固体成分，并将所述固体成 分与溶剂捏合的金属浆料的制造方法，其特征在于， 所述银粒子的制造步骤包括以下步骤： (1) 混合具有热分解性的银化合物与胺化合物从而制造作为前驱体的银-胺配合物的 步骤；以及 (2) 将包含所述前驱体的反应体系加热至所述银-胺配合物的分解温度以上，从而使银 粒子析出的步骤， 在所述(2)的加热前，相对于银化合物100重量份，将反应体系的水含量设为5至100重 量份。7. 根据权利要求6所述的金属浆料的制造方法，其中，还包含以下步骤，即在(2)的加热 前的反应体系中，添加一种或两种以上的具有酰胺作为骨架的由下式所示的有机化合物： [化学式1](R为氢、烃、氨基、或是这些的组合，R'、R"为氢或烃。）。8. 根据权利要求6或7所述的金属浆料的制造方法，其中，具有热分解性的银化合物为 下述化合物中的任一种:草酸银、硝酸银、乙酸银、碳酸银、氧化银、亚硝酸银、苯甲酸银、氰 酸银、柠檬酸银、乳酸银。
【文档编号】B22F1/00GK106062886SQ201580010191
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月20日
【发明人】牧田勇, 牧田勇一, 大岛优辅, 谷内淳, 谷内淳一, 久保仁志
【申请人】田中贵金属工业株式会社