使用包含抑制电解质的离子导体的复合物的电极保护的制作方法
【专利摘要】大体上描述了用于保护电极的包括离子传导材料和聚合材料(例如分隔物)的复合结构。该离子传导材料可以是粘合到聚合分隔物上的层的形式。该离子传导材料可包含具有至少10?6S/cm的锂离子传导率的氧硫化锂。
【专利说明】
使用包含抑制电解质的离子导体的复合物的电极保护
技术领域
[0001] 本文整体上描述了用于保护电极的包括离子传导材料和聚合材料(例如分隔物） 的复合结构。
【背景技术】
[0002] 可充电和原电化学电池通常包括一个或多个保护层W保护电活性表面。根据特定 保护层，该保护层隔绝下方电活性表面W免与电解质和/或电化学电池内的其它组分相互 作用。为了提供下方电极的适当保护，该保护层最好连续覆盖下方电极并表现出最少缺陷 数。尽管存在形成保护层的技术，但能够形成改进电化学电池的性能的保护层的方法会是 有益的。
[0003] 发明概述
[0004] 本文整体上描述了用于保护电极的包括离子传导材料和聚合材料(例如分隔物） 的复合结构。整体上描述了相关系统和方法。该离子传导材料可W抑制受保护的电极与电 解质之间的相互作用。
[0005] 在一组实施方案中，描述了电化学电池。电化学电池可包括，例如，包含裡作为电 活性材料的第一电极、第二电极和位于第一与第二电极之间的复合物。所述复合物包含含 有具有平均孔径的孔隙的分隔物和粘合到所述分隔物上的离子导体层，其中所述分隔物具 有至少大约1〇4欧姆-米的体积电子电阻率(bu化electronic resistivity)。所述离子导 体层具有至少l(T6S/cm的裡离子传导率。所述离子导体层包含具有0.1-20重量％的氧化物 含量的氧硫化裡和/或其中所述离子导体层包含具有0.001:1至1.5:1的氧原子与硫原子的 原子比(〇:S)的氧硫化裡。
[0006] 在一组实施方案中，描述了电化学电池。电化学电池可包括，例如，包含裡作为电 活性材料的第一电极、第二电极和位于第一与第二电极之间的复合物。所述复合物包含含 有具有平均孔径的孔隙的分隔物和粘合到所述分隔物上的离子导体层，其中所述分隔物具 有至少大约1〇4欧姆-米的体积电子电阻率。所述离子导体层具有至少l(T6S/cm的裡离子传 导率。所述离子导体层包含具有0.1-20重量％的氧化物含量的氧硫化裡和/或其中所述离 子导体层包含具有0.5:1至1000:1的硫原子与氧原子的原子比（S: 0)的氧硫化裡。
[0007] 电化学电池可包括，例如，包含裡作为电活性材料的第一电极、第二电极和位于第 一与第二电极之间的复合物。所述复合物包含含有具有平均孔径的孔隙的分隔物和粘合到 所述分隔物上的离子导体层，其中所述分隔物具有至少大约1〇4欧姆-米的体积电子电阻 率。所述离子导体层具有至少l(T6S/cm的裡离子传导率。所述离子导体层包含1:1至100:1的 硫:氧原子比。
[000引电化学电池可包括，例如，包含裡作为电活性材料的第一电极、第二电极和位于第 一与第二电极之间的复合物。所述复合物包含含有具有平均孔径的孔隙的分隔物和粘合到 所述分隔物上的离子导体层，其中所述分隔物具有至少大约104欧姆-米的体积电子电阻 率。所述离子导体层具有至少l(T6S/cm的裡离子传导率。所述离子导体层包含具有0.001:1 至1.5:1，例如0.01:1至0.25:1的氧原子与硫原子的原子比(0:S)的氧硫化裡。
[0009] 电化学电池(优选如上所述的电化学电池），其中该电化学电池是裡-硫电池，可包 含例如含裡的第一电极、含硫的第二电极、布置在所述第一电极与所述第二电极之间的分 隔物、和接触和/或粘合到所述分隔物上的固体离子导体，其中所述固体离子导体包含裡离 子传导性氧硫化物。
[0010] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，包含氧硫化裡的离子导 体层是包含多于一个离子导体层的多层结构的一部分。在一些情况下，所述多层结构的至 少两个层由不同材料形成。在另一些情况下，所述多层结构的至少两个层由相同材料形成。 包含氧硫化裡的离子导体层可W与第一电极和分隔物各自直接接触。
[0011] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述分隔物具有5微米 至40微米的厚度。所述分隔物可具有至少l〇w欧姆米，例如l〇w欧姆米至l〇is欧姆米的体积 电子电阻率。
[0012] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述分隔物是固体聚 合分隔物。在一些情况下，所述分隔物是包含聚合粘合剂和含陶瓷或玻璃质/陶瓷材料的 填料的混合物的固体。在某些实施方案中，所述分隔物包含聚（正戊締-2)、聚丙締、聚四 氣乙締、聚酷胺（例如聚酷胺（Nylon)、聚（e-己内酷胺）（Nylon 6)、聚（己二酷己 二胺）（Nylon 66))、聚酷亚胺（例如聚腊和聚（均苯四酷亚胺-1 ,4-二苯酸） (Kap化η⑩）（ΝΟΜΕΧ? )( KEVLAR饭））、聚酸酸酬（Ρ趾Κ)及其组合的一种 或多种。
[0013] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，通过在分隔物表面上沉 积离子导体层之前对分隔物表面施W等离子体而形成所述复合物。
[0014] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述氧硫化裡具有式X (yLi2S+zLi2〇)+MS2(其中 Μ 是 Si、Ge或 Sn)，其中 y+z = l，且其中 X可 W 为0.5-3。
[0015] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述离子导体层包含无 机离子导体材料的0重量％至30重量％的成玻璃添加剂。
[0016] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述离子导体层包含一 种或多种裡盐。裡盐可包括，例如，^1、^8'、^(：1、^2〇)3和/或^25化。所述一种或多种裡 盐W例如0至50摩尔％添加到无机离子导体材料中。
[0017] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述分隔物具有小于或 等于5微米、小于或等于1微米、小于或等于0.5微米、0.05-5微米或0.1-0.3微米的平均孔 径。
[0018] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述离子导体层具有小 于或等于2微米、小于或等于1.5微米、小于或等于1微米、小于或等于800纳米、小于或等于 600纳米或400纳米至600纳米的厚度。
[0019] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述复合物具有在25Γ 下至少10-5S/cm、至少10-4S/cm或至少10-3S/cm的裡离子传导率。
[0020] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，离子导体层的厚度与分 隔物的平均孔径的比率为至少1.1:1、至少2:1、至少3:1或至少5:1。
[0021] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，分隔物与离子导体层之 间的粘合强度为至少350N/m或至少500N/m。在一些情况下，分隔物与离子导体层之间的粘 合强度通过根据标准ASTM D3359-02的胶带试验。
[0022] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，第一电活性材料包含 裡;例如，第一电活性材料可包含裡金属和/或裡合金。在一些情况下，第二电极包含硫作为 第二电活性材料。
[0023] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，通过电子束蒸发或通过 瓣射法将离子导体沉积到分隔物上。
[0024] 在一组实施方案中，本文所述的电化学电池是包含含裡的第一电极、含硫的第二 电极、布置在所述第一电极与所述第二电极之间的分隔物、和接触和/或粘合到所述分隔物 上的固体离子导体的裡-硫电池，其中所述固体离子导体包含裡离子传导性氧硫化物。
[0025] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述固体离子导体包含 氧硫化裡。
[0026] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述固体离子导体包含 具有0.001:1至1.5:1，例如0.01:1至0.25:1的氧原子与硫原子的原子比(0: S)的氧硫化裡。
[0027] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述固体离子导体为具 有1纳米至7微米的厚度的层形式。
[0028] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述分隔物是离子传导 性的，所述分隔物的平均离子传导率优选为在25Γ下至少l(T7S/cm。
[0029] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述分隔物和接触所述 分隔物的所述固体离子导体构成复合物，所述复合物优选具有5微米至40微米的厚度。所述 复合物在一些实施方案中可W是自立结构。
[0030] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述分隔物与接触所述 分隔物的所述固体离子导体之间的粘合强度为至少350N/m。
[0031] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述固体离子导体紧靠 所述第一和第二电极之一安置。可W布置所述固体离子导体W抑制电化学电池中存在的电 解质与紧靠其安置的电极的相互作用。
[0032] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述固体离子导体包含 非晶裡离子传导性氧硫化物、结晶裡离子传导性氧硫化物或非晶裡离子传导性氧硫化物和 结晶裡离子传导性氧硫化物的混合物，例如非晶氧硫化裡、结晶氧硫化裡或非晶氧硫化裡 和结晶氧硫化裡的混合物。
[0033] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，本发明设及能够布置在 第一电极与第二电极之间的复合物用于分隔电化学电池，例如裡硫电池中的第一电极和第 二电极的用途，所述复合物由分隔物和接触和/或粘合到所述分隔物上的固体离子导体构 成，其中所述固体离子导体包含裡离子传导性氧硫化物。可W布置所述固体离子导体W抑 制电化学电池中存在的电解质与所述电化学电池的所述电极之一的相互作用。
[0034] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述复合物由分隔物和 接触和/或粘合到所述分隔物上的固体离子导体构成，其中所述固体离子导体包含裡离子 传导性氧硫化物。
[0035] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，本发明还设及制造电化 学电池的方法，其包括下列步骤:制造或提供分隔物，使固体离子导体接触和/或粘合到分 隔物上、提供电化学电池的进一步构件和组装所述电化学电池。
[0036] 在设及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，通过将离子导体材料沉 积到分隔物表面上实现固体离子导体接触和/或粘合到分隔物上。在设及上文和此处所述 的电化学电池的一些实施方案中，通过使固体离子导体接触和/或粘合到分隔物上而得的 中间产品是自立结构形式的复合物。
[0037] 在下文中更详细说明或论述如上规定的实施方案的方面的具体特征。
[0038] 在联系附图考虑时，从本发明的各种非限制性实施方案的下列详述中可看出本发 明的其它优点和新颖特征。在本说明书和经此引用并入的文献包括冲突和/或不一致的公 开内容的情况下，W本说明书为准。
[0039] 附图简述
[0040] 参照示意性而无意按比例绘制的附图举例描述本发明的非限制性实施方案。在附 图中，各相同或接近相同的所示组件通常由单一数字表示。为清楚起见，并非在每个附图中 都标出每个组件，如果不必图解就能使本领域普通技术人员理解本发明，也没有显示本发 明的各实施方案的每个组件。在附图中：
[0041] 图1是根据一组实施方案包括包含离子导体层和分隔物层的复合结构的电化学电 池的示例性示意图。
[0042] 图2是包含曲折孔道的自立分隔物膜的根据一些实施方案的示例性示意图。
[0043] 图3是被离子导体层涂布的多孔分隔物的根据一些实施方案的示例性示意图。
[0044] 图4A、4B和4C是沉积在商业分隔物上的陶瓷涂层的示例性扫描电子显微（SEM)图 像。
[0045] 图5是各种无机离子导体-分隔物复合物的空气渗透时间VS无机离子导体厚度的 曲线图。
[0046] 发明详述
[0047] 本发明整体上描述了用于保护电极的包括离子传导材料和聚合材料（例如分隔 物)的复合结构。该离子传导材料可W是粘合到聚合分隔物上的层的形式。该离子传导材料 可包含具有至少l(T6S/cm的裡离子传导率的氧硫化裡。
[004引陶瓷或其它无机保护材料(例如玻璃、玻璃质陶瓷）的层已用于防止电极(例如裡 阳极)在电化学电池运行过程中与电解质材料的负面相互作用。例如，已经使用包含离子传 导性陶瓷和离子传导性聚合物的交替连续层的受保护裡阳极(PLA)结构。在某些情况下，此 类电极保护结构可能无效。例如，陶瓷的脆性、陶瓷中的缺陷和/或该聚合物暴露在电解质 下时表现出的溶胀会使该电极保护结构开裂或W其它方式失效。运些层的级联失效可起源 于陶瓷中的初始缺陷，运可能来自操作和/或来自加工。运又能使电解质渗入和溶胀聚合物 层。运种层的溶胀会破坏下方的陶瓷层且电解质进一步渗透W溶胀更多聚合物层。运会最 终破坏所有受保护的层，其会造成电化学电池失效。
[0049]解决上述问题的一种方式是开发基本不会溶胀或破裂的材料和/或结构。但是，运 是具有挑战性的。例如，许多已知的离子传导性聚合物在各种电化学电池电解质中显著溶 胀。也难W加工陶瓷材料W使它们不含缺陷，且在不引入缺陷（例如裂纹）的情况下处理此 类材料是困难的。该陶瓷材料还应具有足够的离子传导率W不抑制穿过该保护层的离子传 导。
[0050] 本文所述的可用于解决上文列出的关于无效电极保护结构的问题的一种方法设 及允许与一个或多个离子导体(例如陶瓷)层结合使用晓性低溶胀聚合物(其可W为分隔物 形式)的结构，其抑制电解质与电极的相互作用。至少一个离子导体层可包含提供穿过该复 合物的足够离子传导的氧硫化裡材料，如本文中更详细描述。
[0051] 该分隔物可充当光滑基底，可在其上沉积光滑的薄离子导体层。在沉积离子导体 层之前，可W处理分隔物的表面W增强其表面能。如上所述，与未处理分隔物表面时相比， 提高的分隔物表面能可W改进离子导体层与分隔物之间的粘合(例如结合）。由于提高的层 间粘合，可W降低运些层的层离可能性，并可W在电池的循环工作过程中改进离子导体层 的机械稳定性。另外，由于分隔物和离子导体层都可W包含在电化学电池中，不需要从基底 上剥离离子导体层。避免剥离离子导体层在一些情况下可改进离子导体层的机械完整性。 在某些实施方案中，所得离子导体层-分隔物复合物可增强离子导体层耐受在紧靠粗糖阴 极安置在加压电池中时遇到的机械应力的能力。
[0052] 另外，在设及使用晓性分隔物材料的某些结构中，该结构可W抑制(和/或防止)在 例如通过溶胀向该结构引入尺寸变化时其它负面机械影响(如塑性变形)的机械故障。该分 隔物材料可W是或不是离子传导性的，运可W允许使用多种多样的分隔物材料(例如暴露 在电解质下时会或不会溶胀的聚合物）。通过采用具有离子导体和分隔物的此类空间定向 的设计，可W消除对所用材料的限制，运可W允许使用已有材料。下面更详细描述其它优 点。
[0053] 图1是根据一组实施方案W复合结构形式包含离子导体和分隔物的电化学电池的 示例性剖面示意图。在图1中，电化学电池101包含第一电极102和第二电极104。第一电极 102(和/或第二电极104)包含电活性材料。在某些实施方案中，第一电极102中的电活性材 料包含裡。第一电极102可W是负极且第二电极104可W是正极。
[0054] 在图1的示例性实施方案中，电化学电池101包含在第一电极102和第二电极104之 间的分隔物106。分隔物106可包含孔隙108,电解质可留在其中。分隔物和离子导体112如本 文中所述形成可粘合在一起并抑制层离或层的分离的复合结构。离子导体112可抑制电解 质与电极102内的电活性材料的相互作用。在某些实施方案中，离子导体112基本防止电解 质与电极102内的电活性材料的相互作用。抑制或防止电解质与电极102内的电活性材料的 相互作用可W降低或消除电解质使电极102降解或W其它方式使电极102失效的程度。因 此，W运种方式，离子导体112可充当电化学电池内的保护结构。
[0055] 应该认识到，尽管图1显示电化学电池，但在一些实施方案中不需要存在该图中显 示的所有组件。例如，本文所述的制品和方法可W仅包含电化学电池的组件(例如分隔物和 离子导体而没有阳极和/或阴极之一）。还应该认识到，在一些实施方案中在电化学电池中 可包括图1中未显示的其它组件。作为一个实例，离子导体层(例如无机层离子导体层)可W 是包含多于一个离子导体层的多层结构的一部分。该多层结构的至少两个层(例如两个离 子导体层)可W由不同材料或相同材料形成。在一些情况下，该多层结构的至少一个层可包 含如下文更详细描述的氧硫化裡材料。其它配置也有可能。
[0056] 应该理解的是，在描述裡作为电活性材料的任何地方，都可W换成其它合适的电 活性材料(包括本文中其它地方描述的其它材料）。此外，在描述陶瓷作为离子导体的任何 地方，都可w使用其它离子导体材料(包括本文中其它地方描述的其它材料）。
[0057] 如本文中所述，可W使用自立多孔分隔物层作为在其上沉积离子导体层的聚合物 基质。根据一种示例性制造方法，如图2中所示提供多孔分隔物层500。该多孔分隔物层可W 是传导或不传导离子的。合适的薄膜的一个实例是市售多孔分隔物层，如用于电池分隔物 中的那些。经过该层的孔道在一些实施方案中相当曲折。在某些实施方案中，经过该层的孔 道完全穿过该层。运种自立(free S化nding)层可随后用离子导体(例如陶瓷，如氧硫化裡） 涂布。
[0058] 用离子导体材料涂布自立分隔物的方法与制造其它保护结构的方法相比提供许 多优点。首先是不必从载体基底上剥离所得结构的事实。运不仅节省成本和减少材料，还避 免在剥离步骤的过程中破坏脆弱的离子导体涂层的可能性。其次，将离子导体材料粘合到 分隔物表面上为薄离子导体(例如陶瓷)涂层创造机械稳定的平台，W极大增强该涂层耐受 在紧靠粗糖阴极安置在加压电池中时遇到的机械应力的能力。第Ξ，运种方法可W在单室 累吸(pump down)中实现。不必在沉积过程中打开真空室降低了污染几率W及将材料的处 理减至最低。
[0059] 如本文中所述，在一些实施方案中可W使用真空沉积法(例如瓣射、CVD、热或E-束 蒸发)将离子导体材料沉积到分隔物层上。真空沉积能够沉积光滑、致密和均匀的薄层。在 一些实施方案中希望沉积无机离子导体材料的薄层，因为厚层会提高电池的内电阻，W降 低电池倍率性能（batteiyrate capabi 1 ity)和能量密度。
[0060] 如图3中的结构504中示意性显示，分隔物层500(例如分隔物）的孔隙基本未被离 子导体505(例如陶瓷)填充。在分隔物层的所有或一部分孔隙未被无机离子导体(例如陶 瓷)填充的实施方案中，运些部分在置于电化学电池中时可能被电解质溶剂填充。在一些实 施方案中，该离子导体可W被电活性材料510(例如裡)的最终层涂布。可W如下文中更详细 所述配置电活性材料层W粘附到离子传导层上。在运种方法的某些实施方案中，不设及蚀 亥IJ，运使该方法非常快速有效。
[0061] 还应该认识到，尽管本文所示的几个附图显示单一离子导体层，但在一些实施方 案中保护结构包括多个离子导体层(例如至少2、3、4、5或6个离子导体层）^形成多层结构。 作为一个实例，离子导体层(例如无机层离子导体层)可W是包含多于一个离子导体层的多 层结构的一部分，其中该多层结构的至少两个层(例如两个离子导体层）由不同材料形成。 在另一些情况下，该多层结构的至少两个层(例如两个离子导体层）由相同材料形成。在一 些情况下，该多层结构的至少一个层可包含氧硫化裡材料。该多层结构可任选包括聚合物 层(例如至少1、2、3、4、5或6个聚合物层）。在一些实施方案中，该聚合物层介于两个或更多 个离子导体层之间。该多层结构的各层可独立地具有在本文中整体地对离子导体层和/或 聚合物层描述的特征(例如厚度、传导率、体积电子电阻率）。
[0062] 在设及单一离子导体层的结构中，该离子导体层(其在一些实施方案中可包含氧 硫化裡)可W与第一电极的电活性材料和分隔物层各自直接接触。
[0063] 如本文中所述，在设及通过在分隔物层的表面上布置离子导体而形成保护结构的 一些实施方案中，希望提高离子导体与分隔物层之间的粘合或粘结强度。由于提高的层间 粘合，可W降低层的层离可能性并可W在电池的循环工作过程中改进离子导体层的机械稳 定性。例如，所得离子导体层-分隔物复合物可增强离子导体层耐受在紧靠粗糖阴极安置在 加压电池中时遇到的机械应力的能力。相应地，在一些实施方案中，在沉积离子导体层之 前，可W处理分隔物层的表面(例如在预处理法中增强分隔物层的表面能。与未处理分 隔物表面时相比，分隔物层的提高的表面能可W改进离子导体层与分隔物之间的粘合。
[0064] 在某些实施方案中，当离子导体层的厚度与分隔物的平均孔径的比率存在于如下 文更详细描述的某些范围中时，增强粘合。
[0065] 为了提高分隔物层的表面能（即活化分隔物层的表面），可W使用各种方法。该方 法可设及例如预处理步骤，其中在沉积离子导体材料之前处理分隔物表面。在某些实施方 案中，活化或预处理步骤设及对分隔物施W等离子体源。例如，可W使用阳极层离子源 (ALS)生成等离子体。一般而言，阳极层离子源设及在工作气体存在下通过外加电位生成电 子。生成的所得等离子体产生另外的离子和电子，它们朝祀基底(例如分隔物层)加速，W提 供基底的离子轰击。分隔物层基底的运种轰击提高分隔物层的表面能并促进分隔物与随后 的离子导体材料之间的粘合。
[0066] 在表面活化法，如等离子体处理的过程中可W使用各种工作气体。一般而言，表面 活化可W在一种或多种气体存在下进行，包括:空气、氧气、臭氧、二氧化碳、幾基硫、二氧化 硫、一氧化二氮、一氧化一氮、二氧化氮气、氮气、氨、氨气、氣利昂（例如CF4XF2CI2XF3CI)、 硅烷(例如SiH4、Si出(C出)2、Si出C出），和/或氣气。
[0067] -般而言，等离子体处理通过电离工作气体和/或表面和在一些情况下在该表面 上形成或沉积活化化学官能团而改性分隔物表面。在某些实施方案中，分隔物层表面上的 某些官能团的活化可W促进分隔物层与离子导体材料之间的粘合。在某些实施方案中，活 化的官能团可包括下列一种或多种:簇酸根(例如-C00H)、硫醇(例如-SH)、醇(例如-OH)、酷 基(例如-C0)、横基和/或横酸(例如-S00H或-SO抽)、胺(例如-N出）、氮氧化物(例如-NO)、二 氧化氮（例如-N化）、氯化物（例如-C1)、面烷基（例如CF3)、硅烷（例如Si曲）和/或有机硅烷 (Si出C出）。其它官能团也有可能。
[006引在某些实施方案中，等离子体处理(如ALS法)在室中在例如10-嗜l0-8Torr的压力 下进行。例如，该压力可W大于或等于l0-8Torr、大于或等于l0-7Torr、大于或等于l0- 6Torr、 大于或等于lO^Torr、大于或等于lO^Torr或大于或等于lO^Torr。该压力可W小于或等于 l0-2Torr、小于或等于l0-3Torr、小于或等于l0-4Torr、小于或等于l0- 5Torr或小于或等于10 -STorr。上述范围的组合也有可能。
[0069] 等离子体处理通常可W用例如5W至200W的离子源功率进行。例如，该功率可W大 于或等于5W、大于或等于10W、大于或等于20W、大于或等于50W、大于或等于100W或大于或等 于200W。该功率可W小于或等于200W、或小于或等于100W、或小于或等于50W、或小于或等于 20W或小于或等于5W。上述功率范围的组合也有可能。
[0070] 实际表面能增强随压力、功率和暴露时间而变，小屯、不要过度暴露该材料，运会造 成热损伤。例如，暴露时间（即对分隔物层施W等离子体处理的时间）可W大于或等于1秒、 大于或等于10秒、大于或等于30秒、大于或等于1分钟、大于或等于2分钟、大于或等于5分 钟、大于或等于10分钟、大于或等于20分钟、大于或等于30分钟、大于或等于1小时或大于或 等于5小时。暴露时间可W小于或等于10小时、小于或等于1小时、小于或等于30分钟、小于 或等于10分钟、小于或等于5分钟、小于或等于1分钟、小于或等于10秒或小于或等于1秒。上 述暴露时间的组合也有可能。
[0071] 本领域技术人员可看出，装置条件可随等离子体系统的效率、电源的效率、RF匹配 问题、气体分布和选择、与祀基底的距离、等离子体暴露时间等而变。因此，等离子体源的运 行功率、运行压力、气体选择和暴露在等离子体源下的时间长度的各种组合是可能的。
[0072] 尽管主要描述了等离子体处理用于提高基底(例如分隔物）的表面能，用于提高基 底的表面能的其它方法也是可能的。例如，在某些实施方案中，火焰表面处理、电晕处理、化 学处理、表面氧化、官能团吸收到表面上、和/或表面接枝可用于提高基底的表面能。
[0073] 可W将分隔物层的表面能提高到任何合适的值。在一些实施方案中，处理前的分 隔物层的表面能可W为例如0至50达因。例如，该表面能可W为至少0达因、至少10达因、至 少20达因、至少30达因、至少40达因或至少50达因。该表面能可W小于50达因、小于40达因、 小于30达因、小于20达因或小于10达因。上述范围的组合也有可能。
[0074] 在一些实施方案中，处理后的分隔物层的表面能可W为例如30达因至100达因（1 达因 =lg · cm/s2 = l(T5kg · m/s2 = l(T5N)。在某些实施方案中，处理后的分隔物层的表面能 可W为至少30达因、至少40达因、至少50达因、至少60达因、至少70达因、至少80达因、至少 90达因。处理后的表面能可W例如小于100达因、小于90达因、小于80达因、小于70达因、小 于60达因或小于50达因。上述范围的组合也有可能。其它表面能也有可能。
[0075] 在某些实施方案中，处理前的分隔物表面的表面能可W在处理后提高至少1.2倍、 至少1.5倍、至少2倍、至少3倍、至少5倍、至少10倍、至少20倍、至少50倍、至少70倍、至少100 倍。在一些情况下，该表面处理可W在处理后提高最多500倍。表面能的其它提高也有可能。
[0076] 如本文中所述，在一些实施方案中，表面处理导致在离子导体和分隔物层之间形 成化学和/或物理键。在一些实施方案中，该键可包括共价键。另外或作为替代，可能形成非 共价相互作用（例如疏水和/或亲水相互作用、静电相互作用、范德华相互作用）。通常，与不 存在此类处理相比，导致成键的表面处理(例如预处理)提高两个层之间的粘合度。
[0077] 为了测定两个层之间的相对粘合强度，可W进行胶带试验。简言之，胶带试验利用 压敏胶带定性评估第一层(例如分隔物层)和第二层(例如离子传导层)之间的粘合。在运种 试验中，可W穿过第一层(例如分隔物层)到第二层(例如离子传导层)进行X切割。可W在切 割区域上施加压敏胶带并移除。如果分隔物层留在离子传导层上(或反之亦然），则粘合良 好。如果分隔物层随胶带条剥落，则粘合不良。可W根据标准ASTMD3359-02进行胶带试验。 在一些实施方案中，分隔物与无机离子导体层之间的粘合强度通过根据标准ASTM D3359- 02的胶带试验，意味着离子导体层在试验过程中没有与分隔物层层离。在一些实施方案中， 在运两个层(例如第一层，如分隔物层，至第二层，如离子传导层）已包括在已循环至少5次、 至少10次、至少15次、至少20次、至少50次或至少100次的电池（如裡-硫电池或本文所述的 任何其它适当的电池）中后进行胶带试验，并且运两个层在从电池中取出后通过胶带试验 (例如第一层在试验过程中不与第二层层离）。
[0078] 该剥离试验可包括使用拉伸测试装置或其它合适的装置测量粘合性或从单位长 度的第二层(例如离子传导层)上移除第一层(例如分隔物层)所需的力，其可WWN/m为单 位测量。此类实验可任选在溶剂(例如电解质）或其它组分存在下进行W测定该溶剂和/或 组分对粘合的影响。
[0079] 在一些实施方案中，可由于如本文所述的处理（例如预处理）步骤而提高两个层 (例如第一层，如分隔物层，和第二层，如离子导体层)之间的粘合强度。处理后的粘合强度 可W为例如lOON/m至2000N/m。在某些实施方案中，粘合强度可W为至少50N/m、至少lOON/ m、至少 200N/m、至少 350N/m、至少 500N/m、至少 700N/m、至少 900N/m、至少 lOOON/m、至少 1200N/m、至少1400N/m、至少1600N/m或至少1800N/m。在某些实施方案中，粘合强度可W小 于或等于2000N/m、小于或等于1500N/m、小于或等于lOOON/m、小于或等于900N/m、小于或等 于700N/m、小于或等于500N/m、小于或等于350N/m、小于或等于200N/m、小于或等于lOON/m 或小于或等于50N/m。其它粘合强度也有可能。
[0080] 如本文中所述，相对于分隔物层的平均孔径计的离子导体层的相对厚度可影响复 合物中的运两个层之间的粘合强度或结合度。例如，在一些情况下，离子导体层的厚度可大 于分隔物层的平均孔径(或最大孔径），运导致形成防止与分隔物层层离的光滑致密和均匀 的离子导体层。
[0081] 如本文中所述，在电化学电池中，离子导体层可充当用于防止或降低液体电解质 与电活性材料(例如裡金属)相互作用的可能性的溶剂屏障。在一些实施方案中，该复合离 子导体层-分隔物充当屏障的能力可W部分通过空气渗透试验(例如Gurley试验）测量。该 Gurley试验测定特定体积的空气流过标准面积的该材料所需的时间。因此，较大空气渗透 时间(Gur 1 ey-s ec)通常对应于较好的阻隔性质。
[0082] 本领域普通技术人员可能预计使用相对较厚的无机离子导体层实现改进的阻隔 性质(例如较高空气渗透时间），因为较厚的层可能更难让流体渗透该层。但是，如下文更详 细描述，本发明人观察到，无机离子导体层-分隔物复合物中降低的离子导体层厚度导致与 具有相对较厚的无机离子导体层的无机离子导体层-分隔物复合物相比阻隔性质改进一一 如通过使用Gurley试验的空气渗透时间的增加测得(见实施例3和图5)。另外，与不包括等 离子体处理的分隔物的复合物或具有相对较厚的无机离子导体层的复合物相比，薄无机离 子导体层和等离子体处理的分隔物的组合表现出最高空气渗透时间（和因此增强的阻隔性 质）。不希望受制于任何理论，但本发明人相信高渗透时间和因此良好的阻隔性质部分归因 于运两个层之间的良好粘合强度和离子导体层的良好机械晓性（即较低薄膜应力）W降低 层裂化可能性。类似于层之间的层离，离子导体层的裂化通常造成较差阻隔性质。
[0083] 在一些实施方案中，本文所述的复合物(例如离子导体层-分隔物复合物）的空气 渗透时间可 W为至少1 ,〇〇〇Gu;rle5f-s、至少5,000Gu;rle5f-s、至少 10,000Gu;rley-s、至少 20, OOOGurle^s、至少40,000加 rley-s、至少60,000加 rley-s、至少 80,000加 rley-s、至少 100, OOOGurle^s、至少 120,000Gu;rle5f-s、至少 140,000Gu;rle5f-s、至少 160,000Gu;rle5f-s、至少 180,000Gu;rley-s、至少 200,000Gu;rle5f-s、至少 500,000Gu;rley-s 或至少 l〇6Gu;rle5f-s。在一 些实施方案中，该复合物基本不可透。在一些实施方案中，该空气渗透时间可W小于或等于 106Gu;rle5f-s、小于或等于500,000Gu;rle5f-s、小于或等于200,000Gu;rle5f-s、小于或等于 150, OOOGurley-s、小于或等于 120,000Gu;rle5f-s、小于或等于 80, OOOGurley-s、小于或等于 40,000Gu;rle5f-s、小于或等于20,000Gu;rley-s、小于或等于10,000Gu;rley-s或小于或等于 5 , OOOGurl ey-s。本文所述的空气渗透时间和Gur ley试验是指根据TAPP I Standard T 536om-12进行的那些，其设及3k化的压力差和1平方英寸的样品尺寸。
[0084] 本文所述的离子导体或离子导体层可W由各种类型的材料形成。在某些实施方案 中，可W选择用于形成离子导体的材料W允许离子(例如电化学活性离子，如裡离子）穿过 该离子导体但基本阻止电子穿过该离子导体。"基本阻止"在本文中是指在运一实施方案中 该材料允许裡离子通量是电子通量的至少10倍。
[0085] 在一些实施方案中，用于离子导体层的材料在其第一非晶状态下具有足够高的传 导率(例如至少l(T6S/cm或本文所述的另一传导率值）。该材料也可根据其尤其在聚合物层 如分隔物上形成光滑致密和均匀薄膜的能力选择。氧硫化裡尤其可包括运些特征。
[0086] 在某些实施方案中可W将该离子导体配置为非电子传导的，运可抑制该离子导体 造成电化学电池短路的程度。在某些实施方案中，所有或一部分离子导体可W由体积电子 电阻率为至少大约1〇4欧姆-米、至少大约1〇5欧姆-米、至少大约l〇w欧姆-米、至少大约IQis 欧姆-米或至少大约l〇w欧姆-米的材料形成。体积电子电阻率在一些实施方案中可W小于 或等于大约l〇w欧姆-米或小于或等于大约l〇is欧姆-米。上述范围的组合也有可能。体积电 子电阻率的其它值也有可能。
[0087] 在一些实施方案中，离子导体材料的平均离子传导率(例如裡离子传导率)为至少 大约l〇-7S/cm、至少大约l〇-6S/cm、至少大约l〇-5S/cm、至少大约l〇- 4S/cm、至少大约l〇-3S/ cm、至少大约10-2S/cm、至少大约l〇-iS/cm、至少大约IS/cm或至少大约lOS/cm。平均离子传 导率可W小于或等于大约20S/cm、小于或等于大约lOS/cm或小于或等于IS/cm。可W在室溫 (例如25°C)下测量传导率。
[0088] 在一些实施方案中，该离子导体可W是固体。在一些实施方案中，该离子导体包含 或可基本由非聚合材料形成。例如，该离子导体可包含或基本由无机材料形成。
[0089] 尽管可W使用各种材料作为离子传导层，但在一组实施方案中，该离子导体层是 无机离子传导层。例如，该无机离子导体层可W是陶瓷、玻璃或玻璃质陶瓷。在一些实施方 案中，该离子导体包含氧硫化物，如氧硫化裡。
[0090] 在本文所述的无机离子导体材料包含氧硫化裡的某些实施方案中，该氧硫化裡 (或包含氧硫化裡的离子导体层)可具有0.1-20重量％的氧化物含量。可W相对于氧硫化裡 材料的总重量或包含氧硫化裡材料的离子导体层的总重量测量氧化物含量。例如，氧化物 含量可W为至少0.1重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少 15重量％或至少20重量％。在一些实施方案中，氧化物含量可W为氧硫化裡的小于或等于 20重量％、小于或等于15重量％、小于或等于10重量％、小于或等于5重量％、小于或等于2 重量％或小于或等于1重量％。上述范围的组合也有可能。可W通过如能量色散X-射线光谱 学之类的方法测定层的元素组成，包括氧化物含量。
[0091] 在本文所述的无机离子导体材料包含氧硫化裡的一些实施方案中，该氧硫化裡材 料(或包含氧硫化裡的离子导体层)具有例如1:1至1000:1的硫原子与氧原子的原子比（S: 0)。例如，该氧硫化裡材料(或包含氧硫化裡的离子导体层）中的硫原子与氧原子之间的原 子比（S:0)可W为至少0.5:1、至少0.667:1、至少1:1、至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、 至少10:1、至少20:1、至少50:1、至少70:1、至少90:1、至少100:1、至少200:1、至少500:1或 至少1000:1。该氧硫化裡材料(或包含氧硫化裡的离子导体层）中硫原子与氧原子的原子比 (S: 0)可W小于或等于1000:1、小于或等于500:1、小于或等于200:1、小于或等于100:1、小 于或等于90:1、小于或等于70:1、小于或等于50:1、小于或等于20:1、小于或等于10:1、小于 或等于5:1、小于或等于3:1或小于或等于2:1。上述范围的组合也有可能（例如2:1至1000: 1、或4:1至100:1的S:0的原子比）。其它范围也有可能。可W通过如能量色散X-射线光谱学 之类的方法测定层的元素组成。
[0092] 应该指出，原子比也可表示为氧原子与硫原子的比率(0:S)且上述范围的倒数可 适用。例如，在一些实施方案中，该氧硫化裡材料(或包含氧硫化裡的离子导体层)包含具有 0.001:1至1.5:1，例如0.01:1至0.25:1的氧原子与硫原子的原子比(0: S)的氧硫化裡。
[0093] 在一些实施方案中，本文所述的氧硫化裡材料可具有式x(yLi2S+zLi2〇)+MS2(其中 Μ是SiXe或Sn)，其中y+z = l，且其中X可W为0.5-3。在某些实施方案中，义为至少0.5、至少 1.0、至少1.5、至少2.0或至少2.5。在另一些实施方案中，X小于或等于3.0、小于或等于2.5、 小于或等于2.0、小于或等于1.5、小于或等于1.0或小于或等于0.5。上述范围的组合也有可 能。X的其它值也有可能。
[0094] 该离子导体在一些实施方案中可包含非晶裡离子传导性氧硫化物、结晶裡离子传 导性氧硫化物或非晶裡离子传导性氧硫化物和结晶裡离子传导性氧硫化物的混合物，例如 非晶氧硫化裡、结晶氧硫化裡或非晶氧硫化裡和结晶氧硫化裡的混合物。
[00M]在一些实施方案中，无机离子导体(如上述氧硫化裡)包含无机离子导体材料的0 重量％至30重量％的成玻璃添加剂。成玻璃添加剂的实例包括例如Si化、Li2Si化、Li4Si化、 ^3口〇4、^口〇3、^3口54、^口53、82〇3、8253。其它成玻璃添加剂也有可能。在某些实施方案中，成 玻璃添加剂可W为无机离子导体材料的至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少 20重量％、至少25重量％或至少30重量％。在某些实施方案中，成玻璃添加剂可W为无机离 子导体材料的少于或等于30重量％、少于或等于25重量％、少于或等于20重量％、少于或等 于15重量％或少于或等于10重量％。上述范围的组合也有可能。成玻璃添加剂的其它值也 有可能。
[0096] 在一些实施方案中，可W将一种或多种附加盐（例如裡盐，如LiI、Li化、LiCl、 Li2〇)3或Li2S化）W例如0至50摩尔％添加到无机离子导体材料中。其它盐也有可能。在某些 实施方案中，附加盐为至少0摩尔％、至少10摩尔％、至少20摩尔％、至少30摩尔％、至少40 摩尔％、或至少50摩尔％。在某些实施方案中，附加盐少于或等于50摩尔％、少于或等于40 摩尔％、少于或等于30摩尔％、少于或等于20摩尔％或少于或等于10摩尔％。上述范围的组 合也有可能。摩尔％的其它值也有可能。
[0097] 离子导体的另一些实例包括氮化裡、娃酸裡、棚酸裡、侣酸裡、憐酸裡、裡憐氧氮、 娃硫化裡、错硫化裡、裡氧化物（例如^2〇、^0、^〇2、^3〇2，其中1?是稀±金属）、氧化裡铜、 氧化裡铁、棚硫化裡、侣硫化裡和憐硫化裡及其组合。
[0098] 在某些实施方案中，该离子导体由单离子传导性材料(例如单离子传导性陶瓷材 料)形成。
[0099] 本领域普通技术人员根据本公开能够选择用作离子导体的适当材料。在进行此类 选择时可能考虑的相关因素包括离子导体材料的离子传导率;在电化学电池中的其它材料 上沉积或W其它方式与电化学电池中的其它材料形成离子导体材料的能力;离子导体材料 的脆度;离子导体材料与聚合物或分隔物材料的相容性;离子导体材料与电化学电池的电 解质的相容性;该材料的离子传导率(例如裡离子传导率）；和/或将离子导体粘附到分隔物 材料上的能力。
[0100] 该离子导体材料可通过任何合适的方法沉积，如瓣射、电子束蒸发、真空热蒸发、 激光烧蚀、化学气相沉积(CVD)、热蒸发、等离子体增强的化学真空沉积(PECVD)、激光增强 的化学气相沉积和喷射气相沉积。所用技术可取决于沉积的材料的类型、层厚度等。
[0101] 如本文中所述，在某些优选实施方案中，可w使用真空沉积法(例如瓣射、CVD、热 或E-束蒸发)将离子导体材料沉积到分隔物上。真空沉积能够沉积光滑、致密和均匀的薄 层。
[0102] 在该离子导体为层(例如邮邻和/或粘附到聚合物层(例如分隔物)上的层)形式的 实施方案中，离子导体层的厚度可变。离子导体层的厚度可W在例如1纳米至7微米的范围 内变化。例如，离子导体层的厚度可W为1-10纳米、10-100纳米、10-50纳米、30-70纳米、 100-1000纳米或1-7微米。离子导体层的厚度可W例如小于或等于7微米、小于或等于5微 米、小于或等于2微米、小于或等于1000纳米、小于或等于600纳米、小于或等于500纳米、小 于或等于250纳米、小于或等于100纳米、小于或等于70纳米、小于或等于50纳米、小于或等 于25纳米或小于或等于10纳米。在一些实施方案中，离子导体层为至少10纳米厚、至少20纳 米厚、至少30纳米厚、至少100纳米厚、至少400纳米厚、至少1微米厚、至少2.5微米厚或至少 5微米厚。其它厚度也有可能。上述范围的组合也有可能。
[0103] 如本文中所述，本文中提供的方法和制品能够形成光滑表面。在一些实施方案中， 保护结构的离子导体层的RMS表面粗糖度可W例如小于1微米。在某些实施方案中，此类表 面的MS表面粗糖度可W例如为0.5纳米至1微米(例如0.5纳米至10纳米、10纳米至50纳米、 10纳米至100纳米、50纳米至200纳米、10纳米至500纳米）。在一些实施方案中，RMS表面粗糖 度可W小于或等于0.9微米、小于或等于0.8微米、小于或等于0.7微米、小于或等于0.6微 米、小于或等于0.5微米、小于或等于0.4微米、小于或等于0.3微米、小于或等于0.2微米、小 于或等于0.1微米、小于或等于75纳米、小于或等于50纳米、小于或等于25纳米、小于或等于 10纳米、小于或等于5纳米、小于或等于2纳米、小于或等于1纳米。在一些实施方案中，RMS表 面粗糖度可W大于1纳米、大于5纳米、大于10纳米、大于50纳米、大于100纳米、大于200纳 米、大于500纳米或大于700纳米。其它值也是可能的。上述范围的组合也有可能(例如小于 或等于0.5微米和大于10纳米的RMS表面粗糖度）。保护结构的聚合物层可具有一个或多个 上述范围的RMS表面粗糖度。
[0104] 可W配置该分隔物W抑制（例如防止)第一电极与第二电极之间的物理接触，运可 能造成电化学电池的短路。可W将该分隔物配置为基本非电子传导性的，运可W抑制该分 隔物造成电化学电池短路的程度。在某些实施方案中，所有或一部分分隔物可W由体积电 子电阻率为至少大约1〇4、至少大约1〇5、至少大约1〇1<\至少大约l〇is或至少大约l〇w欧姆-米 的材料形成。可W在室溫(例如25°C)下测量体积电子电阻率。
[0105] 在一些实施方案中，该分隔物可W是离子传导性的，而在另一些实施方案中，该分 隔物是基本非离子传导性的。在一些实施方案中，该分隔物的平均离子传导率为至少大约 1〇-、/畑1、至少大约l〇-6S/cm、至少大约l〇-5s/cm、至少大约l〇-4S/cm、至少大约l〇- 2S/cm、至 少大约l(TiS/cm。在某些实施方案中，该分隔物的平均离子传导率可W小于或等于大约1S/ cm、小于或等于大约lO^S/cm、小于或等于大约l(T2S/cm、小于或等于大约l(T3S/cm、小于或 等于大约l(T4S/cm、小于或等于大约l(T5S/cm、小于或等于大约l(T6S/cm、小于或等于大约 10 一 7S/cm或小于或等于大约l(T8S/cm。上述范围的组合也有可能（例如至少大约l(T 8S/cm和 小于或等于大约l(riS/cm的平均离子传导率）。
[0106] 在一些实施方案中，该分隔物可W是固体。该分隔物可W是多孔的W允许电解质 溶剂穿过其中。在一些情况下，该分隔物基本不包括溶剂(如同在凝胶中），除可能穿过或留 在分隔物孔隙中的溶剂外。在另一些实施方案中，分隔物可w为凝胶形式。
[0107] 在某些实施方案中，分隔物可包含聚合粘合剂的混合物(其可包括一种或多种本 文所述的聚合材料(例如下文对分隔物列举的聚合物)和含陶瓷或玻璃质/陶瓷材料的填料 (如本文对离子导体层描述的材料）。
[0108] 如本文所述的分隔物可W由各种材料制成。该分隔物在一些情况下可W是聚合 的，或在另一些情况下由无机材料(例如玻璃纤维滤纸)形成。合适的分隔物材料的实例包 括，但不限于，聚締控(例如聚乙締、聚(下締-1)、聚(正戊締-2)、聚丙締、聚四氣乙締）、聚胺 (例如聚（乙締亚胺)和聚丙締亚胺(PPI));聚酷胺（例如聚酷胺(Nylon)、聚（e-己内酷胺） (Nylon 6)、聚（己二酷己二胺）(Nylon 66))、聚酷亚胺(例如聚酷亚胺、聚腊和聚（均苯四酷 亚胺-1,4-二苯酸）（Kap化η? )( NOMEX@ ^ KEVLAR饭））；聚酸酸酬（P邸K); 乙締基聚合物(例如聚丙締酷胺、聚（2-乙締基化晚）、聚(N-乙締基化咯烧酬）、聚(氯基丙締 酸甲醋）、聚（氯基丙締酸乙醋）、聚(氯基丙締酸下醋）、聚（氯基丙締酸异下醋）、聚（乙酸乙 締醋）、聚（乙締醇）、聚(氯乙締）、聚(氣乙締）、聚（2-乙締基化晚）、乙締基聚合物、聚氯Ξ氣 乙締和聚(氯基丙締酸异己醋））；聚缩醒;聚醋（例如聚碳酸醋、聚对苯二甲酸下二醇醋、聚 径基下酸醋）；聚酸(聚(环氧乙烧KPE0)、聚(环氧丙烷KPP0)、聚（四氨巧喃KPTM0));亚乙 締基聚合物（例如聚异下締、聚（甲基苯乙締）、聚（甲基丙締酸甲醋KPMMA)、聚（偏二氯乙 締)和聚（偏二氣乙締））；聚芳酷胺（例如聚（亚氨基-1,3-亚苯基亚氨基间苯二酷)和聚（亚 氨基-1,4-亚苯基亚氨基对苯二酷））；聚杂芳族化合物(例如聚苯并咪挫(PBI)、聚苯并双嗯 挫(PB0)和聚苯并双嚷挫(PBT));聚杂环化合物(例如聚化咯）；聚氨醋;酪类聚合物(例如苯 酪-甲醒）；聚烘(例如聚乙烘）；聚二締(例如1,2-聚下二締、顺式或反式-1,4-聚下二締）；聚 硅氧烷（例如聚（二甲基硅氧烷KPDMS)、聚（二乙基硅氧烷）（PDES)、聚二苯基硅氧烷 (PDPS)和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS));和无机聚合物（例如聚憐腊、聚麟酸醋、聚硅烷、聚 娃氮烧）。在一些实施方案中，该聚合物可选自聚（正戊締-2)、聚丙締、聚四氣乙締、聚酷 胺（例如聚酷胺（Nylon)、聚（e-己内酷胺）（Nylon 6)、聚（己二酷己二胺）（Nylon 6 6 ))、聚酷亚胺（例如聚腊和聚（均苯四酷亚胺-1，4 -二苯酸）（Kapton啜） (NOMEX⑩）（KEVLAR饭））、聚酸酸酬(阳邸)及其组合。
[0109] 运些聚合物的机械和电子性质（例如传导率、电阻率)是已知的。因此，本领域普通 技术人员可基于它们的机械和/或电子性质(例如离子和/或电子传导率/电阻率)选择合适 的材料，和/或可基于与本文中的描述结合的本领域中的知识将此类聚合物改性成离子传 导性的（例如单离子传导性）。例如，如果需要，上文和此处所列的聚合物材料可进一步包含 盐，例如裡盐（例如 LiSCN、Li 化、LiI、LiCl〇4、LiAsF6、LiS〇3CF3、LiS〇3〇l3、LiBF4、LiB(Ph)4、 LiPF6、LiC(S〇2C的)3和LiN(S〇2C的)2)W增强离子传导率。
[0110] 适用的分隔物和分隔物材料的进一步实例包括包含微孔干凝胶层，例如微孔拟薄 水侣石层(pseudo-boehmite)的那些，其可如1997年12月19日提交并且名称为"Separators for electrochemical cells"的美国专利No. 6,153,337和如1998年12月17日提交并且名 称为"Separators for electrochemical cells"的美国专利No.6,306,545中所述作为自 立膜提供或通过在电极之一上直接涂施提供。固体电解质和凝胶电解质除它们的电解质功 能外也可充当分隔物。可用的凝胶聚合物电解质的实例包括，但不限于，包含选自聚环氧乙 烧、聚环氧丙烷、聚丙締腊、聚硅氧烷、聚酷亚胺、聚憐腊、聚酸、横化聚酷亚胺、全氣化膜 (NAFION树脂）、聚二乙締基聚乙二醇、聚乙二醇二丙締酸醋、聚乙二醇二甲基丙締酸醋、上 述的衍生物、上述的共聚物、上述的交联和网络结构和上述的共混物的一种或多种聚合物 和任选一种或多种增塑剂的那些。
[0111] 可用于形成整个或一部分分隔物的其它合适的材料包括2010年7月1日提交并在 2010年 12月30 日公开的名称为巧lectrode Protection in Both Aqueous and Non- Aqueous Electromechanical Cells, Including Rechargeable Lithium Batteries"的美 国专利公开No. 2010/0327811中描述的分隔物材料，其出于各种目的全文经此引用并入本 文。
[0112] 本领域普通技术人员根据本公开能够选择用作分隔物的适当材料。在进行此类选 择时可能考虑的相关因素包括分隔物材料的离子传导率;在电化学电池中的其它材料上沉 积或W其它方式与电化学电池中的其它材料形成分隔物材料的能力；分隔物材料的晓性； 分隔物材料的孔隙率(例如总孔隙率、平均孔径、孔径分布和/或曲折度）；分隔物材料与用 于形成电化学电池的制造方法的相容性;分隔物材料与电化学电池的电解质的相容性;和/ 或将分隔物材料粘附到离子导体材料上的能力。在某些实施方案中，分隔物材料可基于其 耐受离子导体沉积法而不机械失效的能力选择。例如，在使用相对高溫或高压形成离子导 体材料(例如陶瓷离子导体材料)的实施方案中，可W选择或配置分隔物材料W耐受运样的 高溫和高压。
[0113] 本领域普通技术人员可W使用简单筛选试验从候选材料中选择适当的分隔物材 料。一种简单筛选试验设及将作为分隔物的材料安置在电化学电池中，其需要在保持电子 分离的同时使离子物类穿过该材料(例如穿过该材料的孔隙)才能工作。如果该材料在此试 验中是基本离子传导性的，则在电化学电池放电时会生成电流。另一简单筛选试验设及通 过本文所述的各种方法提高分隔物的表面能的能力。筛选试验还可设及如本文所述测试分 隔物与离子导体层之间的粘合。另一筛选试验可能设及测试分隔物在电化学电池中所用的 电解质存在下不溶胀的能力。本领域普通技术人员可进行其它简单试验。
[0114] 分隔物的厚度可变。分隔物的厚度可W在例如5微米至40微米的范围内变化。例 如，分隔物的厚度可W为10-20微米、20-30微米或20-40微米。分隔物的厚度可W小于或等 于例如40微米、小于或等于30微米、小于或等于25微米、小于或等于10微米或小于或等于9 微米。在一些实施方案中，分隔物为至少9微米厚、至少10微米厚、至少20微米厚、至少25微 米厚、至少30微米厚或至少40微米厚。其它厚度也有可能。上述范围的组合也有可能。
[0115] 如本文中所述，分隔物可具有光滑表面。在一些实施方案中，分隔物的RMS表面粗 糖度可W例如小于1微米。在某些实施方案中，此类表面的MS表面粗糖度可W例如为0.5纳 米至1微米(例如0.5纳米至10纳米、10纳米至50纳米、10纳米至100纳米、50纳米至200纳米、 10纳米至500纳米）。在一些实施方案中，RMS表面粗糖度可W小于或等于0.9微米、小于或等 于0.8微米、小于或等于0.7微米、小于或等于0.6微米、小于或等于0.5微米、小于或等于0.4 微米、小于或等于0.3微米、小于或等于0.2微米、小于或等于0.1微米、小于或等于75纳米、 小于或等于50纳米、小于或等于25纳米、小于或等于10纳米、小于或等于5纳米、小于或等于 2纳米、小于或等于1纳米。在一些实施方案中，RMS表面粗糖度可W大于1纳米、大于5纳米、 大于10纳米、大于50纳米、大于100纳米、大于200纳米、大于500纳米或大于700纳米。其它值 也是可能的。上述范围的组合也有可能（例如小于或等于0.5微米和大于10纳米的RMS表面 粗糖度）。
[0116] 如本文中所述，该分隔物可W是多孔的。在一些实施方案中，分隔物孔径可W例如 小于5微米。在某些实施方案中，分隔物孔径可W为50纳米至5微米、50纳米至500纳米、100 纳米至300纳米、300纳米至1微米、500纳米至5微米。在一些实施方案中，该孔径可W小于或 等于5微米、小于或等于1微米、小于或等于500纳米、小于或等于300纳米、小于或等于100纳 米或小于或等于50纳米。在一些实施方案中，该孔径可W大于50纳米、大于100纳米、大于 300纳米、大于500纳米或大于1微米。其它值也有可能。上述范围的组合也有可能(例如小于 300纳米和大于100纳米的孔径）。
[0117] 如本文中所述，相对于邮邻离子导体层安置的分隔物的平均孔径计的离子导体层 的相对厚度可影响运两个层的粘合强度。例如，离子导体层的厚度可W大于分隔物的平均 孔径(或最大孔径）。在某些实施方案中，离子导体层的平均厚度为邮邻离子导体层的分隔 物的平均孔径(或最大孔径）的至少1.1倍、至少1.2倍、至少1.5倍、至少1.7倍、至少2倍、至 少2.5倍、至少2.7倍、至少2.8倍、至少3.0倍、至少3.2倍、至少3.5倍、至少3.8倍、至少4.0 倍、至少5.0倍、至少7.0倍、至少10.0倍或至少20.0倍。在某些实施方案中，离子导体层的平 均厚度可W为邮邻离子导体层的分隔物的平均孔径(或最大孔径)的小于或等于20.0倍、小 于或等于10.0倍、小于或等于7.0倍、小于或等于5.0倍、小于或等于4.0倍、小于或等于3.8 倍、小于或等于3.5倍、小于或等于3.2倍、小于或等于3.0倍、小于或等于2.8倍、小于或等于 2.5倍或小于或等于2倍。平均孔径和离子导体层厚度的其它组合也有可能。
[0118] 离子导体层的厚度与分隔物的平均孔径的比率可W为例如至少1:1 (例如1.1:1)、 至少2:1、至少3: 2、至少3:1、至少4:1、至少5:1或至少10:1。离子导体层的厚度与分隔物的 平均孔径的比率可W小于或等于10:1、小于或等于5:1、小于或等于3:1、小于或等于2:1(例 如1.1:1)或小于或等于1:1。其它比率也有可能。上述范围的组合也有可能。
[0119] 如本文中所述，各种方法可用于形成离子导体/分隔物复合物。该复合物的厚度可 W在例如5微米至40微米的范围内变化。例如，该复合物的厚度可W为10-20微米、20-30微 米或20-40微米。该复合物的厚度可W例如小于或等于40微米、小于或等于30微米、小于或 等于25微米、小于或等于10微米、小于或等于9微米或小于或等于7微米。在一些实施方案 中，该复合物为至少5微米厚、至少7微米厚、至少9微米厚、至少10微米厚、至少20微米厚、至 少25微米厚、至少30微米厚或至少40微米厚。其它厚度也有可能。上述范围的组合也有可 能。
[0120] 在一些实施方案中，该复合物的平均离子传导率(例如裡离子传导率)为至少大约 1〇-、/畑1、至少大约l〇-6S/cm、至少大约l〇-5s/cm、至少大约l〇-4S/cm、至少大约l〇- 2S/cm、至 少大约10-iS/cm、至少大约IS/cm、至少大约lOS/cm。可W在室溫(例如25°C)下测量传导率。 [0121 ]本文所述的包括离子导体层和分隔物的复合结构可W是自立结构，其可W独自包 装(任选与合适的组件，如处理用的基底一起）、与电活性材料一起W形成受保护的电极或 组装到电化学电池中。
[0122]在某些实施方案中，电化学电池包含含电活性材料的第一电极、第二电极和位于 第一与第二电极之间的复合物。该复合物包含含有具有平均孔径的孔隙的分隔物和粘合到 所述分隔物上的无机离子导体层。所述分隔物可具有至少1〇4欧姆米(例如至少l〇w欧姆米 或至少l〇is欧姆米，例如l〇w欧姆米至l〇is欧姆米)的体积电子电阻率。该无机离子导体层具 有至少l(T6S/cm的裡离子传导率并包含具有0.1-20重量％的氧化物含量的氧硫化裡。
[0123] 包含氧硫化裡的离子导体层可W是与第一电极和分隔物各自直接接触的单层。在 另一些情况下，该离子导体层是包含多于一个离子导体层的多层结构的一部分。任选地，该 多层结构的至少两个层由不同材料形成。在另一些情况下，该多层结构的至少两个层由相 同材料形成。
[0124] 氧硫化裡可具有式x(yLi2S+zLi2〇)+MS2(其中Μ是Si、Ge或Sn)，其中y+z = l，且其中 X可W为0.5-3。任选地，该离子导体层包含无机离子导体材料的0重量％至30重量％的成玻 璃添加剂。该离子导体层还可任选包含一种或多种裡盐，如LiI、Li化、LiCl、Li2C〇3或 Li2S〇4,尽管本文中描述的其它盐也有可能。所述一种或多种裡盐可例如0至50摩尔％ 添加到无机离子导体材料中。
[0125] 分隔物与无机离子导体层之间的粘合强度在一些情况下可能足够强W通过根据 标准ASTM D3359-02的胶带试验。分隔物与无机离子导体层之间的粘合强度在一些情况下 可W为至少350N/m或至少500N/m。在一些情况下，通过共价键合将无机离子导体层粘合到 分隔物上。共价键合可通过本文所述的合适的方法实现，且一个实施方案设及在添加或接 合无机离子导体层和分隔物之前分隔物的等离子体处理。
[0126] 在一些情况下，无机离子导体层的厚度与分隔物的平均孔径的比率为至少1.1:1 (例如至少2:1、至少3:1或至少5:1)。
[0127] 该无机离子导体层可具有小于或等于2.0微米(例如小于或等于1.5微米、小于或 等于1.3微米、小于或等于1微米、小于或等于800纳米、小于或等于600纳米、或400纳米至 600纳米)的厚度。
[0128] 在一些情况下，包括具有5微米至40微米厚度的分隔物。该分隔物可W是固体聚合 分隔物。例如，该分隔物可包含W下各项的一种或多种或由W下各项的一种或多种组成:聚 (正戊締-2)、聚丙締、聚四氣乙締、聚酷胺（例如聚酷胺(Nylon)、聚（e-己内酷胺KNylon 6)、聚（己二酷己二胺KNylon 66))、聚酷亚胺(例如聚腊和聚（均苯四酷亚胺-1,4-二苯酸） tKapton愈》（NOMEX液）（KEVLAR愈>)、聚酸酸酬（P趾K)及其组合。该分 隔物还可包含本文所述的其它聚合物或材料或由本文所述的其它聚合物或材料形成。
[0129] 在某些实施方案中，分隔物可包含聚合粘合剂和含陶瓷或玻璃质/陶瓷材料的填 料(如本文对离子导体层描述的材料)的混合物。
[0130] 该分隔物可具有小于或等于5微米、小于或等于1微米、小于或等于0.5微米、0.05- 5微米或0.1-0.3微米的平均孔径。
[0131 ]该复合物可具有至少 20, OOOGurley-s、至少40, OOOGurley-s、至少 60, OOOGurley- S、至少 80,000Gu;rle5f-s、至少100,000Gu;rley-s 或至少 120,000Gu;rley-s 的根据 Gurley 试验 TAPPI Standard T 536om-12的空气渗透时间。该复合物可具有小于或等于300, OOOGurley-s的根据Gurley试验TAPPI Standard T 536om-12的空气渗透时间。
[0132] 该复合物可W通过例如经真空沉积法如电子束蒸发或经瓣射法将离子导体层沉 积到分隔物上形成。
[0133] 尽管本文所述的复合物可用于各种电化学电池，但在一组实施方案中，该复合物 包括在裡电池，如裡-硫电池中。相应地，第一电极可包含裡，如裡金属和/或裡合金作为第 一电活性材料，且第二电极包含硫作为第二电活性材料。
[0134] 在一组实施方案中，该电化学电池是包含含裡的第一电极、含硫的第二电极、布置 在所述第一电极与所述第二电极之间的分隔物、和接触和/或粘合到所述分隔物上的固体 离子导体的裡-硫电池，其中所述固体离子导体包含裡离子传导性氧硫化物。
[0135] 在将聚合物层安置在基底(例如离子导体层)上，例如作为多层保护结构的一部分 的实施方案中，应该认识到，该聚合物层可W固化或W其它方式直接制备到基底上，或该聚 合物可W与基底分开添加。
[0136] 该聚合物层可W是固体(例如不同于凝胶）。在某些实施方案中可W将该聚合物层 配置为非电子传导性的，并可W由体积电子电阻率为至少大约1〇4、至少大约1〇5、至少大约 l〇w、至少大约IQis或至少大约l〇w欧姆-米的材料形成。
[0137] 在一些实施方案中，该聚合物可W是离子传导性的。在一些实施方案中，该聚合物 的平均离子传导率为至少大约l(r7S/cm、至少大约l(T6S/cm、至少大约l(T 5S/cm、至少大约 l(T4S/cm、至少大约l(T2S/cm、至少大约l(TiS/cm。在某些实施方案中，该聚合物的平均离子 传导率可W小于或等于大约IS/cm、小于或等于大约l(TiS/cm、小于或等于大约l(T2S/cm、小 于或等于大约l(T3S/cm、小于或等于大约l(T4S/cm、小于或等于大约l(T 5S/cm、小于或等于大 约l(T6S/cm、小于或等于大约l(T7S/cm或小于或等于大约l(T8S/cm。上述范围的组合也有可 能（例如至少大约l(T8S/cm和小于或等于大约l(TiS/cm的平均离子传导率）。可W在室溫(例 如25 °C)下测量传导率。
[0138] 本文所述的聚合物层可W由各种材料制成。可适用于该聚合物层的材料的实例包 括，但不限于，聚胺(例如聚（乙締亚胺)和聚丙締亚胺(PPI));聚酷胺(例如聚酷胺(Nylon)、 聚（e -己内酷胺）（Nylon 6)、聚（己二酷己二胺）(Nylon 66))、聚酷亚胺(例如聚酷亚胺、聚 腊和聚（均苯四酷亚胺-1,4-二苯酸KKapton));乙締基聚合物（例如聚丙締酷胺、聚（2-乙 締基化晚）、聚(N-乙締基化咯烧酬）、聚(氯基丙締酸甲醋）、聚(氯基丙締酸乙醋）、聚(氯基 丙締酸下醋）、聚(氯基丙締酸异下醋）、聚（乙酸乙締醋）、聚（乙締醇）、聚(氯乙締）、聚(氣乙 締）、聚(2-乙締基化晚）、乙締基聚合物、聚氯Ξ氣乙締和聚(氯基丙締酸异己醋））；聚缩醒； 聚締控(例如聚(下締-1)、聚（正戊締-2)、聚丙締、聚四氣乙締）；聚醋(例如聚碳酸醋、聚对 苯二甲酸下二醇醋、聚径基下酸醋）；聚酸(聚(环氧乙烧KPE0)、聚(环氧丙烷KPP0)、聚（四 氨巧喃KPTM0));亚乙締基聚合物(例如聚异下締、聚（甲基苯乙締）、聚（甲基丙締酸甲醋） (PMMA)、聚（偏二氯乙締)和聚(偏二氣乙締））；聚芳酷胺(例如聚（亚氨基-1,3-亚苯基亚氨 基间苯二甲酯)和聚(亚氨基-1,4-亚苯基亚氨基对苯二甲酯））；聚杂芳族化合物(例如聚苯 并咪挫(PBI)、聚苯并双嗯挫(PB0)和聚苯并双嚷挫(PBT));聚杂环化合物(例如聚化咯）；聚 氨醋;酪类聚合物(例如苯酪-甲醒）；聚烘(例如聚乙烘）；聚二締(例如1,2-聚下二締、顺式 或反式-1,4-聚下二締）；聚硅氧烷（例如聚（二甲基硅氧烷）（PDMS)、聚（二乙基硅氧烷） (PDES)、聚二苯基硅氧烷(PDPS)和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS));和无机聚合物(例如聚憐腊、 聚麟酸醋、聚硅烷、聚娃氮烧）。在一些实施方案中，该聚合物可选自聚乙締醇、聚异下締、环 氧树脂、聚乙締、聚丙締、聚四氣乙締及其组合。运些聚合物的机械和电子性质（例如传导 率、电阻率)是已知的。因此，本领域普通技术人员可基于它们的机械和/或电子性质（例如 离子和/或电子传导率)选择合适的聚合物，和/或可基于与本文中的描述结合的本领域中 的知识将此类聚合物改性成离子传导性的（例如对单离子传导性）。例如，上列聚合物材料 可进一步包含盐，例如裡盐（例如 LiSCN、Li 化、LiI、LiCl〇4、LiAsF6、LiS〇3CF3、LiS〇3〇l3、 118尸4、^8。}1)4、^口。6、^(：(5〇2(：的)3和^的5〇2(：的)2)^增强离子传导率。
[0139] 本领域普通技术人员根据本公开能够选择用作聚合物层的适当材料。在进行此类 选择时可能考虑的相关因素包括聚合物材料的离子传导率;在电化学电池中的其它材料上 沉积或W其它方式与电化学电池中的其它材料形成聚合物材料的能力；聚合物材料的晓 性;聚合物材料的孔隙率(例如总孔隙率、孔径分布和/或曲折度）；聚合物材料与用于形成 电化学电池的制造方法的相容性;聚合物材料与电化学电池的电解质的相容性;和/或将聚 合物材料粘附到离子导体材料上的能力。
[0140] 该聚合物层的厚度可变。该聚合物层的厚度可W小于或等于例如40微米、小于或 等于30微米、小于或等于25微米、小于或等于10微米、小于或等于5微米、小于或等于3微米、 小于或等于2微米、小于或等于1微米、小于或等于0.5微米、小于或等于0.1微米、小于或等 于0.05微米。在一些实施方案中，该聚合物层为至少0.01微米厚、至少0.05微米厚、至少0.1 微米厚、至少0.5微米厚、至少1微米厚、至少2微米厚、至少5微米厚、至少10微米厚、至少20 微米厚、至少25微米厚、至少30微米厚或至少40微米厚。其它厚度也有可能。上述范围的组 合也有可能。
[0141] 在一些实施方案中，电极，如第一电极(例如图1A和1B中的电极102)包含含裡的电 活性材料。合适的含裡的电活性材料包括，但不限于，裡金属（如裡锥和/或沉积到传导性基 底上的裡)和裡金属合金(例如裡-侣合金和裡-锡合金）。在一些实施方案中，电极的电活性 含裡材料包含多于50重量％裡。在一些情况下，电极的电活性含裡材料包含多于75重量％ 裡。在另一些实施方案中，电极的电活性含裡材料包含多于90重量％裡。可用（例如在第一 电极中，其可W是负极)的电活性材料的其它实例包括，但不限于，其它碱金属(例如钢、钟、 钢、飽、巧）、碱±金属(例如被、儀、巧、锁、领、错)等。在一些实施方案中，第一电极是用于裡 离子电化学电池的电极。在一些情况下，第一电极是阳极或负极。
[0142] 第二电极(例如图1A和1B中的电极102)可包含各种合适的电活性材料。在一些情 况下，第二电极是阴极或正极。
[0143] 在一些实施方案中，电极内（例如正极内）的电活性材料可包含金属氧化物，如 LiCo〇2、LiC〇xNi(i-x)〇2、LiC〇xNiyMn(i-x-y)(例如 LiNii/3Mni/3C〇V3〇2)、LiMn2〇4 及其组合。在一些 实施方案中，电极内（例如正极内）的电极活性材料可包含裡过渡金属憐酸盐（例如 LiFeP化），其在某些实施方案中可被棚酸盐和/或娃酸盐取代。
[0144] 在某些实施方案中，电极内（例如正极内）的电活性材料可包含电活性过渡金属硫 族元素化物、电活性传导性聚合物和/或电活性含硫材料及其组合。本文所用的术语"硫族 元素化物"设及含有元素氧、硫和砸的一种或多种的化合物。合适的过渡金属硫族元素化物 的实例包括，但不限于，选自Mn、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、YJr、Nb、Mo、Ru、I?h、Pd、Ag、Hf、Ta、 W、Re、0s和Ir的过渡金属的电活性氧化物、硫化物和砸化物。在一个实施方案中，该过渡金 属硫族元素化物选自儀、儘、钻和饥的电活性氧化物和铁的电活性硫化物。在一个实施方案 中，电极(例如正极)可包含电活性传导性聚合物。合适的电活性传导性聚合物的实例包括， 但不限于，选自聚化咯、聚苯胺、聚亚苯基(polyphenylenes)、聚嚷吩和聚乙烘的电活性和 电子传导性聚合物。在某些实施方案中，可W理想地使用聚化咯、聚苯胺和/或聚乙烘作为 传导聚合物。
[0145] 在某些实施方案中，电极内（例如正极内）的电极活性材料可包含硫。在一些实施 方案中，电极内的电活性材料可包含电活性含硫材料。本文所用的"电活性含硫材料"是指 包含任何形式的元素硫的电极活性材料，其中该电化学活性设及硫原子或结构部分的氧化 或还原。作为一个实例，该电活性含硫材料可包含元素硫(例如S8)。在一些实施方案中，该 电活性含硫材料包含元素硫和含硫聚合物的混合物。因此，合适的电活性含硫材料可包括， 但不限于，元素硫、可W有机或无机的（例如碱金属的)硫化物或多硫化物、和可W是聚合或 不是聚合的包含硫原子和碳原子的有机材料。合适的有机材料包括，但不限于，进一步包含 杂原子的那些、传导性聚合物链段、复合物和传导性聚合物。在一些实施方案中，电极(例如 正极）内的电活性含硫材料包含至少大约40重量％硫。在一些情况下，该电活性含硫材料包 含至少大约50重量％、至少大约75重量％或至少大约90重量％硫。
[0146] 含硫聚合物的实例包括授予Skotheim等人的美国专利齡3.5,601，947和5,690， 702;授予Skotheim等人的美国专利Nos. 5,529,860和6,117,590; 2001年3月13日授予 Gorkovenko等人的美国专利No.6，201，100和PCT公开No.W0 99/33130中描述的那些。包含 多硫键的其它合适的电活性含硫材料描述在授予Skotheim等人的美国专利No.5,441，831; 授予化richaud等人的美国专利No. 4，664，991和授予Naoi等人的美国专利Nos. 5，723，230、 5，783，330、5，792，575和5，882，819中。电活性含硫材料的进一步实例包括如例如授予 Armand等人的美国专利No. 4，739，018;都授予De化nghe等人的美国专利Nos. 4，833，048和 4，917，974;都授予Visco等人的美国专利Nos. 5，162，175和5，516，598;和授予Oyama等人的 美国专利No.5,324,599中所述的包含二硫基的那些。
[0147] 尽管主要描述了硫作为第二电极(其可W是例如多孔正极）中的电活性物类，要理 解的是，在本文中描述硫作为电极内的电活性材料的组分的任何地方，都可W使用任何合 适的电活性物类。例如，在某些实施方案中，第二电极(例如多孔正极）内的电活性物类可包 含吸氨合金，如儀金属氨化物电池中常用的那些。本领域普通技术人员根据本公开能够将 本文所述的理念延伸至含有使用其它活性材料的电极的电化学电池。
[0148] 本文所述的实施方案可W与任何类型的电化学电池联合使用。在某些实施方案 中，该电化学电池是原（不可充电）电池。在另一些实施方案中，该电化学电池可W是二次 (可充电）电池。某些实施方案设及裡可充电电池。在某些实施方案中，该电化学电池包含 裡-硫可充电电池。但是，在本文中描述裡电池的任何地方，要理解的是，都可W使用任何类 似的碱金属电池。另外，尽管本发明的实施方案特别可用于保护裡阳极，本文所述的实施方 案可用于需要电极保护的其它用途。
[0149] 在本文所述的电化学电池中可W使用任何合适的电解质。通常，电解质的选择取 决于电化学电池的化学，特别是要在电化学电池中的电极之间传送的离子的类型。合适的 电解质可包含，在一些实施方案中，一种或多种离子电解质盐W提供离子传导性和一种或 多种液体电解质溶剂、凝胶聚合物材料、或其它聚合物材料。可用的非水液体电解质溶剂的 实例包括，但不限于，非水有机溶剂，例如N-甲基乙酷胺、乙腊、缩醒、缩酬、醋、碳酸盐、讽、 亚硫酸盐、环下讽、脂族酸、环酸、二甘醇二甲酸、聚酸、憐酸醋、硅氧烷、二氧戊环(例如1,3- 二氧戊环）、N-烷基化咯烧酬、双(Ξ氣甲横酷基)酷亚胺、上述物质的取代形式及其共混物。 上述物质的氣化衍生物也可用作液体电解质溶剂。在一些情况下，水性溶剂可用作裡电池 的电解质。水性溶剂可包括水，其可含有其它组分，如离子盐。在一些实施方案中，该电解质 可包括例如氨氧化裡之类的物类或使该电解质呈碱性的其它物类，w降低电解质中的氨离 子浓度。
[0150] 该电解质可包含一种或多种离子电解质盐W提供离子传导性。在一些实施方案 中，可包括一种或多种裡盐（例如LiSCN、Li化、LiI、LiCl〇4、LiAsF6、LiS〇3CF3、LiS〇3〇l3、 118。4、^8(化)4、^口。6、^"5〇2(：的)3和11則5〇2〔。3)2)。可用的其它电解质盐包括多硫化裡 (LisSx)和有机离子多硫化物的裡盐化iSxR)n，其中X是1至20的整数，η是1至3的整数，且R是 有机基团，和授予Lee等人的美国专利No.5,538,812中公开的那些。可W使用溶剂中的离子 裡盐的一定浓度范围，如大约0.2m至大约2.0m(m是摩尔/千克溶剂）。在一些实施方案中，使 用大约0.5m至大约1.5m的浓度。离子裡盐添加到溶剂中是任选的，因为在Li/S电池放电时， 形成的裡硫化物或多硫化物通常为电解质提供离子传导性，运使得离子裡盐的添加是不必 要的。
[0151] 应该理解的是，附图中所示的电化学电池和组件是示例性的，并且可W改变组件 的定向。另外，非平面布置、具有与所示不同的材料比例的布置、和其它备选布置可用于本 发明的某些实施方案。典型的电化学电池还可包括例如外壳结构、集流体、外部电路等。本 领域普通技术人员清楚了解可与如附图中所示和如本文所述的通用示意性布置一起使用 的许多布置。
[0152] 如本文所用，当一层被提到"在另一层上"、"在另一层顶部"或"邮邻"另一层时，其 可直接在该层上、在该层顶部或邮邻该层，或也可存在中间层。"直接在另一层上"、"直接邮 邻另一层"或"与另一层接触"的层是指不存在中间层。同样地，安置在两个层"之间"的层可 W直接在运两个层之间W致不存在中间层，或可能存在中间层。
[0153] 下列实施例意在例示本发明的某些实施方案，但没有例示本发明的完整范围。 实施例
[0154] 实施例1A
[0155] 此实施例描述了在自立分隔物上生成离子导体层的方法(例如离子导体-分隔物 复合物），层之间的粘合强度改进。
[0156] 使用具有100纳米至200纳米孔径的商业分隔物Celgard 2400作为基底。该分隔物 在室中在l(T3Torr的压力、50W的功率下、在氣气存在下使用阳极层离子源进行等离子体预 处理。该处理持续7分钟。在等离子体处理前，分隔物的表面能为32达因。如通过达因笔装置 测得，在等离子体处理后的分隔物表面能大于70达因。
[0157] 接着，通过e-束蒸发将氧硫化裡(离子导体)层沉积到分隔物上W形成离子导体 层。氧硫化裡层的主要组分是裡、娃、硫和氧，具有下列比率:Si : 0为1.5:1、S: 0为4.5:1，S: Si为3.1:1。在Ξ个实验中，如图4A-4C中所示，离子导体层的厚度为大约600-800纳米。离子 导体层的厚度与分隔物孔径的比率在运些实验中为大约3:1至8:1。
[0158] 图4A、4B和4C是显示该商业分隔物上的离子导体(氧硫化裡)涂层的扫描电子显微 (SEM)图像。图4A是在25微米厚的分隔物上的氧硫化裡涂层的SEM。该氧硫化裡层的厚度为 610纳米。图4B是在25微米分隔物上的氧硫化裡层的SEM。该氧硫化裡层的厚度为661纳米。 图4C是在分隔物材料上的800纳米厚氧硫化裡涂层的SEM截面图。运些图像还显示，该氧硫 化裡材料没有渗入分隔物孔隙中。
[0159] 根据标准ASTM-D3359-02进行胶带实验W测定离子导体层与分隔物之间的粘合 性。该试验证实离子导体良好粘合到分隔物上并且未与分隔物层离。
[0160] 此实施例表明与不存在预处理步骤(对比例1)相比，在沉积离子导体(氧硫化裡） 层之前用等离子体预处理分隔物表面增强离子导体层与分隔物的粘合。
[0161] 实施例1B
[0162] 形成与实施例1A中所述类似的离子导体-分隔物复合物，不同的是氧硫化裡离子 导体层具有1微米厚度。在沉积氧硫化裡层之前如实施例1A中所述用等离子体处理分隔物 表面。
[0163] 如通过在3k化压力差下进行的Gurley试验（TAPPI Standard T 536om-12)测定， 最终复合物表现出与未处理的分隔物（即在沉积氧硫化裡层之前未用等离子体处理的分隔 物，对比例1)相比降低17倍的空气渗透速率。最终复合物具有超过168分钟的空气渗透时 间，与此相比，包括未处理的分隔物的复合物(对比例1)为大约9.7分钟。
[0164] 此实施例表明与包括未处理的分隔物的复合物(对比例1)相比，在沉积离子导体 (氧硫化裡)层之前用等离子体预处理分隔物表面提高该复合物的空气渗透时间。
[01化]对比例1
[0166] 下面是描述不良粘合到分隔物上的离子导体层的对比例。
[0167] 使用实施例1中描述的方法形成离子导体-分隔物复合物，不同的是该分隔物在沉 积离子导体层之前未用等离子体处理。
[0168] 该离子导体-分隔物复合物未通过胶带试验，表明离子导体层与分隔物层离。
[0169] 在1微米陶瓷厚度下，如通过Gurley试验(TAPPI Standard T 536om-12)测得的空 气渗透时间低于9.7分钟。
[0170] 实施例2
[0171] 此实施例显示实施例1的离子导体-分隔物复合物在裡-硫电化学电池中的形成和 性能。
[0172] 实施例1的离子导体(氧硫化裡)涂布的分隔物用金属裡真空涂布(沉积在氧硫化 裡层顶上的~25微米裡）。裡阳极受该氧硫化裡涂布的分隔物保护并组装到裡-硫电池组电 池中。
[0173] 阴极含有55重量％硫、40重量％炭黑和5重量％聚乙締醇粘合剂。硫表面载量为大 约2mg/cm2。
[0174] 活性电极覆盖16.57平方厘米的总表面积。用含有16重量％双(立氣甲横酷基）亚 氨裡、42重量％二甲氧基乙烧和42重量％ 1,3-二氧戊环溶剂的电解质填充该裡-硫电池组 电池。
[0175] 该裡-硫电池组电池 W3mA放电至1.7V并W 3mA充电。在裡-硫电池组电池达到2.5V 时终止充电或如果电池不能达到2.5V则在充电时间超过15小时时终止充电。
[0176] 该裡-硫电池组电池循环超过30次并表现出在每次循环时达到2.5V的能力，表明 该氧硫化裡层很好地充当阻隔，W避免裡发生多硫化物穿梭(polysulfide shuttle)。在10 次充电循环后拆检的多个电池显示在氧硫化裡层中没有缺陷并且显示在氧硫化裡层上没 有裡金属沉积迹象。所有裡都沉积在氧硫化裡层下方。拆检还表明在循环工作后陶瓷和分 隔物材料良好粘合。
[0177] 对比例2
[0178] 此实施例显示对比例1的离子导体-分隔物复合物在裡-硫电化学电池中的形成和 性能。
[0179] 将具有真空沉积在对比例1的离子导体-分隔物复合物上的裡的阳极组装到裡-硫 电池组电池中并与实施例2中所述类似地测试。
[0180] 运些电池无法经30次循环充电至2.5V。相反，充电时间为至少15小时且充电电压 保持在2.37-2.41V。运些结果证实在循环工作过程中未避免裡发生多硫化物穿梭。拆检显 示该氧硫化裡层具有缺陷且相当一部分裡(表面积的~20-30%)沉积在运种层上。
[0181] 实施例3
[0182] 如通过空气渗透试验(Gurley试验)证实，此实施例证实离子导体-分隔物复合物 (与实施例1中所述的方法类似地制造)充当流体屏障的能力。各样品包括具有0.1微米至 0.5微米孔径的25微米厚分隔物和在分隔物上的氧硫化裡涂层。样品1、2、3和6包括在添加 氧硫化裡之前经等离子体处理的分隔物。样品4、5和7包括在添加氧硫化裡层之前未经处理 的分隔物。
[0183] 图5是显示包括等离子体处理和未处理的分隔物的复合物的空气渗透时间VS离子 导体层厚度的曲线图。该图表明与包括在添加氧硫化裡层之前未处理的分隔物的复合物 (样品4、5和7)相比，在施加氧硫化裡涂层之前等离子体处理分隔物（即样品1、2、3和6)改进 了空气渗透时间。
[0184] 此实施例证实当在沉积氧硫化物层之前对分隔物表面施W等离子体处理(运促进 氧硫化物层与分隔物之间的充分粘合)时空气渗透时间整体增加。无等离子体处理导致氧 硫化物层的层离并因此造成较差的阻隔性质。此实施例还表明用具有0.5微米厚度的氧硫 化裡层实现最高空气渗透时间（和因此增强的阻隔性质）（样品1)。运一数据表明较薄的氧 硫化裡层与具有较厚氧硫化裡层的复合物相比整体上带来改进的阻隔性质，薄氧硫化裡层 和等离子体处理的分隔物的组合表现出最高空气渗透时间（和因此增强的阻隔性质）。
[0185] 尽管在本文中已经描述和例示了本发明的若干实施方案，但本领域普通技术人员 根据本文容易想出用于实施本文所述的功能和/或获得本文所述的结果和/或一个或多个 优点的各种其它方式和/或结构，此类变动和/或修改各自被认为在本发明的范围内。更通 常，本领域技术人员容易认识到，本文所述的所有参数、尺寸、材料和配置意为示例性的，并 且实际参数、尺寸、材料和/或配置取决于采用本发明的教导的具体用途。本领域技术人员 会认识到或能够仅使用常规实验法确定本文所述的本发明的具体实施方案的许多等同物。 因此，要理解的是，前述实施方案仅作为实例给出，并在所附权利要求及其等同物的范围 内，可W不像具体描述和要求保护的那样实施本发明。本发明设及本文所述的各个特征、系 统、制品、材料和/或方法。此外，如果运些特征、系统、制品、材料和/或方法互相不冲突，贝U 两个或更多个运样的特征、系统、制品、材料和/或方法的任何组合也包括在本发明的范围 内。
[0186] 除非明确作出相反的指示，本说明书和权利要求书中所用的不定冠词V'、"an"应 被理解为是指"至少一个"。
[0187] 本说明书和权利要求书中所用的术语"和/或"应被理解为是指如此连接的要素的 "任一或两者"，即在一些情况下联合存在并在另一些情况下析取存在的要素。除非明确作 出相反的指示，除通过"和/或"项具体指明的要素外可任选存在其它要素，无论与具体指明 的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，当与开放性词语，如"包含"联用时， "A和/或B"可W在一个实施方案中是指A但无 B(任选包括BW外的要素）；在另一实施方案中 是指B但无 A(任选包括AW外的要素）；在再一实施方案中是指A和B(任选包括其它要素），等 等。
[0188] 本说明书和权利要求书中所用的"或"应被理解为具有与如上定义的"和/或"相同 的含义。例如，当分隔名单中的项时，"或"或"和/或"应被解释为包括性的，即包括许多或一 连串要素中的至少一个W及包括多于一个，并任选包括其它未列举的项。只有明确作出相 反指示的术语，如"仅一个"或"恰好一个"或在权利要求书中使用时，"由...构成"是指包括 许多或一连串要素中的恰好一个要素。通常，当前面带有排他性术语，如"任一"、"之一"、 "仅一个"或"恰好一个"时，本文所用的术语"或"只应被解释为表示排他性的备选项（即"运 个或那个但非两者"）。权利要求书中所用的"基本由...构成"应具有如专利法领域中所用 的其普通含义。
[0189] 关于一个或多个要素的名单，本说明书和权利要求书中所用的术语"至少一个"应 被理解为是指选自该要素名单中的任何一个或多个要素的至少一个要素，但不一定包括该 要素名单内具体列举的各个和每个要素的至少一个，且不排除该要素名单中的要素的任何 组合。运种定义也允许任选存在除该术语"至少一个"指向的要素名单内具体指明的要素 W 外的要素，无论与具体指明的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，"A和B的 至少一个"（或同等地，"A或B的至少一个"，或同等地，"A和/或B的至少一个"）可W在一个实 施方案中是指至少一个，任选包括多于一个A且不存在B(任选包括BW外的要素）；在另一实 施方案中是指至少一个，任选包括多于一个B且不存在A(任选包括AW外的要素）；在再一实 施方案中是指至少一个，任选包括多于一个A和至少一个，任选包括多于一个B(任选包括其 它要素）；等等。
[0190] 在权利要求书W及在上述说明书中，所有连接词，如"包含"、"包括"、"带有"、"具 有"、"含有"、"设及"、"拥有"等被理解为是开放性的，即是指包括但不限于。如United States Patent Office Manual of Patent Examining Procedures,Section 2111.03中 所述，连接词"由...构成"和"基本由...构成"应该仅分别是封闭或半封闭的连接词。
【主权项】
1. 一种电化学电池，其包含： 包含锂作为电活性材料的第一电极； 第二电极;和 位于第一与第二电极之间的复合物，所述复合物包含： 含有具有平均孔径的孔隙的分隔物，其中所述分隔物具有至少大约1〇4欧姆-米的体积 电子电阻率;和 粘合到所述分隔物上的离子导体层， 其中所述离子导体层具有至少10_6s/cm的锂离子传导率，且 其中所述离子导体层包含具有0.1-20重量％的氧化物含量的氧硫化锂和/或其中所述 离子导体层包含具有0.001:1至1.5:1的氧原子与硫原子的原子比(0:S)的氧硫化锂。2. 权利要求1的电化学电池，其中所述离子导体层包含具有0.01:1至0.25:1的氧原子 与硫原子的原子比(〇:S)的氧硫化锂。3. 权利要求1的电化学电池，其中所述包含氧硫化锂的离子导体层是包含多于一个离 子导体层的多层结构的一部分。4. 权利要求3的电化学电池，其中所述多层结构的至少两个层由不同材料形成。5. 权利要求3的电化学电池，其中所述多层结构的至少两个层由相同材料形成。6. 权利要求1的电化学电池，其中所述包含氧硫化锂的无机层离子导体层与第一电极 和分隔物各自直接接触。7. 权利要求1的电化学电池，其中所述分隔物具有5微米至40微米的厚度。8. 权利要求1的电化学电池，其中所述分隔物具有至少101()欧姆-米;任选101()欧姆-米至 10 15欧姆-米的体积电子电阻率。9. 权利要求1的电化学电池，其中所述分隔物是固体聚合分隔物。10. 权利要求1的电化学电池，其中所述分隔物是包含聚合粘合剂和含陶瓷或玻璃质/ 陶瓷材料的填料的混合物的固体。11. 权利要求1的电化学电池，其中所述分隔物包含聚（正戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟 乙烯、聚酰胺（例如聚酰胺（Nylon)、聚（e-己内酰胺）（Nylon6)、聚（己二酰己二 胺）（N y 1 ο η 6 6 ))、聚酰亚胺（例如聚腈和聚（均苯四酰亚胺-1，4 -二苯醚） (Kapton? ) (NOMEX? ) ( KEVLAR? ))、聚醚醚酮(peek)及其组合的一种 或多种。12. 权利要求1的电化学电池，其中通过在分隔物表面上沉积离子导体层之前对分隔物 表面施以等离子体而形成所述复合物。13. 权利要求1的电化学电池，其中所述氧硫化锂具有式x(yLi2S+zLi20)+MS2(其中Μ是 31、〇6或311)，其中7+2 = 1，且其中1可以为0.5-3。14. 权利要求1的电化学电池，其中所述离子导体层包含无机离子导体材料的0重量％ 至30重量％的成玻璃添加剂。15. 权利要求1的电化学电池，其中所述离子导体层包含一种或多种锂盐。16. 权利要求13的电化学电池，其中所述锂盐是LiI、LiBr、LiCl、Li2C03SLi 2S〇4。17. 权利要求13的电化学电池，其中所述一种或多种锂盐以0至50摩尔％添加到无机离 子导体材料中。18. 权利要求1的电化学电池，其中所述分隔物具有小于或等于5微米的平均孔径。19. 权利要求1的电化学电池，其中所述分隔物具有小于或等于0.5微米的平均孔径。20. 权利要求1的电化学电池，其中所述离子导体层具有小于或等于2微米的厚度。21. 权利要求1的电化学电池，其中所述离子导体层具有小于或等于800纳米的厚度。22. 权利要求1的电化学电池，其中所述复合物具有在25°C下至少1(T5S/Cm的锂离子传 导率。23. 权利要求1的电化学电池，其中离子导体层的厚度与分隔物的平均孔径的比率为至 少1.1:1〇24. 权利要求1的电化学电池，其中分隔物与离子导体层之间的粘合强度为至少350N/ m〇25. 权利要求1的电化学电池，其中分隔物与离子导体层之间的粘合强度通过根据标准 ASTM D3359-02的胶带试验。26. 权利要求1的电化学电池，其中第一电活性材料包含锂。27. 权利要求1的电化学电池，其中第一电活性材料包含锂金属和/或锂合金。28. 权利要求27的电化学电池，其中第二电极包含硫作为第二电活性材料。29. 权利要求1的电化学电池，其中通过电子束蒸发或通过溅射法将离子导体沉积到分 隔物上。30. -种电化学电池，其中所述电化学电池是锂-硫电池，其包含： 含锂的第一电极； 含硫的第二电极； 布置在所述第一电极与所述第二电极之间的分隔物;和 接触和/或粘合到所述分隔物上的固体离子导体， 其中所述固体离子导体包含锂离子传导性氧硫化物。31. 根据权利要求30的电化学电池，其中所述固体离子导体包含氧硫化锂。32. 根据权利要求30的电化学电池，其中所述固体离子导体包含具有0.001:1至1.5:1 的氧原子与硫原子的原子比(〇:S)的氧硫化锂。33. 根据权利要求30至32任一项的电化学电池，其中所述固体离子导体为具有1纳米至 7微米厚度的层形式。34. 根据权利要求30至33任一项的电化学电池，其中所述分隔物是离子传导性的，所述 分隔物的平均离子传导率为在25°C下至少1(T 7S/Cm。35. 根据权利要求30至34任一项的电化学电池，其中所述分隔物和接触所述分隔物的 所述固体离子导体构成复合物，所述复合物具有5微米至40微米的厚度。36. 根据权利要求35的电化学电池，其中所述复合物是自立结构。37. 根据权利要求30至36任一项的电化学电池，其中所述分隔物与接触所述分隔物的 所述固体离子导体之间的粘合强度为至少350N/m。38. 根据权利要求30至37任一项的电化学电池，其中所述固体离子导体紧靠所述第一 和第二电极之一安置，其中布置所述固体离子导体以抑制电化学电池中存在的电解质与紧 靠其安置的电极的相互作用。39. 根据权利要求30至38任一项的电化学电池，其中所述固体离子导体包含非晶锂离 子传导性氧硫化物、结晶锂离子传导性氧硫化物或非晶锂离子传导性氧硫化物和结晶锂离 子传导性氧硫化物的混合物(例如非晶氧硫化锂、结晶氧硫化锂或非晶氧硫化锂和结晶氧 硫化锂的混合物）。40. 能够布置在第一电极与第二电极之间的复合物用于分隔电化学电池，如锂硫电池， 中的第一电极和第二电极和用于抑制电化学电池中存在的电解质与所述电化学电池的所 述电极之一的相互作用的用途，所述复合物包含： 分隔物;和 接触和/或粘合到所述分隔物上的固体离子导体，其中所述固体离子导体包含锂离子 传导性氧硫化物。41. 根据权利要求40的用途，其中所述复合物由如权利要求1至39任一项中定义的分隔 物和如权利要求1至39任一项中定义并接触和/或粘合到所述分隔物上的固体离子导体构 成，其中所述固体离子导体包含锂离子传导性氧硫化物。42. -种制造根据权利要求1至39任一项的电化学电池的方法，其包括下列步骤： 制造或提供如权利要求1至39任一项中所述的分隔物； 使固体离子导体接触和/或粘合到如权利要求1至39任一项中定义的分隔物上； 提供电化学电池的进一步构件;和 组装所述电化学电池。43. 根据权利要求42的方法，其中通过将离子导体材料沉积到分隔物表面上实现固体 离子导体接触和/或粘合到分隔物上。44. 根据权利要求42或43任一项的方法，其中通过使固体离子导体接触和/或粘合到分 隔物上而得的中间产品是自立结构形式的复合物。
【文档编号】H01M4/136GK106062995SQ201580009188
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月18日
【发明人】M·G·拉勒米, Y·V·米哈伊利克, T·E·凯利, D·蔡尔德, C·斯考尔迪里斯-凯利, V·G·维纳, B·桑卡兰, J·特尔马特, R·施密特, H·施奈德, K·莱特纳, J·库利施, M·萨方特-森佩雷
【申请人】巴斯夫欧洲公司, 锡安能量公司