电池电极用粘合剂、及使用了该粘合剂的电极和电池的制作方法

电池电极用粘合剂、及使用了该粘合剂的电极和电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种电池电极用粘合剂，其含有包含(1)由具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(A)衍生的结构单元、(2)由多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)衍生的结构单元、(3)由反应性表面活性剂(C)衍生的结构单元的聚合物。通过使用该粘合剂来制作电极，并制备锂离子二次电池等电池。即，本发明提供一种粘合性高且特别是在电极环境下不发生氧化劣化、环境负荷小的水性粘合剂以及使用了该粘合剂的电极及电池。
【专利说明】
电池电极用粘合剂、及使用了该粘合剂的电极和电池
技术领域
[0001] 本发明设及一种用于电池的电极的粘合剂、使用该粘合剂而制备的电极W及使用 该电极而制备的电池。在本说明书中，电池包括电化学电容器、一次电池或二次电池。电池 的具体例子为裡离子二次电池 W及儀氨二次电池。
【背景技术】
[0002] 众所周知，粘合剂被使用于电池的电极中。作为含有使用了粘合剂的电极的电池 的代表例，可例举裡离子二次电池。
[0003] 由于裡离子二次电池的能量密度高且为高电压，因此被使用于移动电话、笔记本 电脑W及摄像机等的电子设备中。在最近，由于环保意识的增高W及相关法规的完备，作为 电动汽车或混合动力电动汽车等车载用途、家用蓄电用蓄电池的应用也在发展中。
[0004] 裡离子二次电池通常由负极、正极、隔膜(separator)、电解液W及集电体所构成。 关于电极，负极是通过将可W插入并脱离裡离子的石墨或硬碳等负极活性物质与由导电助 剂、粘合剂、溶剂所构成的涂布液涂布在W铜锥为代表的集电体上，并进行干燥而获得的。 现在作为粘合剂，通常使用将下苯橡胶分散在水中而得到的物质下简称为"SBR")。
[0005] 另一方面，正极是通过混合层状的钻酸裡或尖晶石型儘酸裡等正极活性物质与碳 黑等导电助剂、聚偏氣乙締或聚四氣乙締等粘合剂，W与负极相同的方式将在如N-甲基化 咯烧酬的极性溶剂中分散得到的涂布液涂布在W侣锥为代表的集电体锥上，并进行干燥而 制得。
[0006] 关于运些裡离子电池的粘合剂，为了确保其粘合力，需要增加粘合剂的添加量，但 是会因此出现性能低下的技术问题。此外，将N-甲基化咯烧酬使用于浆料溶剂中，从回收、 成本、毒性W及环境负荷的角度来看，最好为水性粘合剂。然而，使用作为水性的SBR类粘合 剂的情况下，存在在正极环境下会发生氧化劣化的技术问题。因此，急需开发一种粘合剂， 其仍是在正极粘合剂中将W现行的N-甲基化咯烧酬用于分散溶剂的聚偏氣乙締或聚四氣 乙締用作粘合剂，集电体与活性物质或活性物质之间的粘合性优异，为对环境负荷小的水 性，且适用于高耐氧化性二次电池用电极的制造。
[0007] 为了解决上述技术问题，在专利文献1和专利文献2中，分别提出了含有由芳香族 乙締、共辆二締、締属不饱和簇酸醋及不饱和簇酸形成的共聚物的粘合剂(专利文献1)W及 含有由下苯聚合物胶乳W及丙締酸乳液中所选择的聚合物水分散体的粘合剂（专利文献 2)。
[000引进一步，在专利文献3和专利文献4中，分别提出了含有由芳香族乙締、共辆二締、 (甲基)丙締酸醋W及締属不饱和簇酸形成的共聚物的粘合剂(专利文献3) W及包含含有2 官能（甲基)丙締酸醋的聚合物的粘合剂(专利文献4)。
[0009]然而，在电极上(正极及/或负极)使用运些粘合剂时，在高溫条件下，会发生充放 电循环的容量降低。尤其在用于正极时，在高电压条件下在耐氧化性方面存在问题，存在电 池特性变差的可能。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开2006-66400号公报
[0013] 专利文献2:日本特开2006-260782号公报
[0014] 专利文献3:日本特开平11-025989号公报
[0015] 专利文献4:日本特开2001-256980号公报

【发明内容】

[0016] 本发明要解决的技术问题
[0017] 本发明是鉴于上述内容而完成的，其目的在于提供一种电极浆料的涂布性优异、 粘合性高且在电极环境下(尤其是在正极环境下)不发生氧化劣化、环境负荷小的水性粘合 剂W及使用了该粘合剂的电极W及电池。
[0018] 解决技术问题的技术手段
[0019] 本申请发明人们为了达成上述目的进行了反复研究，结果发现通过使用包含如下 聚合物的粘合剂，可W解决上述问题，从而完成本发明，所述聚合物含有由具有径基的（甲 基)丙締酸醋单体衍生的结构单元、由多官能（甲基)丙締酸醋衍生的结构单元、反应性表面 活性剂。即本发明设及了 W下内容。
[0020] [1] -种电池电极用粘合剂，其特征在于，该粘合剂含有包含（I)由具有径基的（甲 基)丙締酸醋单体(A)衍生的结构单元、（Π )由多官能（甲基)丙締酸醋单体(B)衍生的结构 单元、（虹）由反应性表面活性剂(C)衍生的结构单元的聚合物。
[0021] [2]根据山所述的电池电极用粘合剂，其中，具有径基的（甲基)丙締酸醋单体(A) 为分子量为100~1000的亚烷基二醇单（甲基)丙締酸醋。
[0022] [3]根据[1]或[2]所述的电池电极用粘合剂，其中，具有径基的（甲基)丙締酸醋单 体(A)为W下通式所示的化合物：
[0023] [化学式1]
[0024]
[0025] 式中，Ri为氨或碳数为1~4的直链或支链烷基，R2及R3分别为氨、碳数为1~4的直 链或支链烷基，η为1~30的整数。
[0026] [4]根据[1]~[3]任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，多官能（甲基)丙締酸醋 单体(Β)为2~5官能的（甲基)丙締酸醋。
[0027] [5]根据[1]~[4]任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，多官能（甲基)丙締酸醋 单体(Β)为W下化学式所示的化合物：
[002引[化学式2]
[0029]
[0030] 式中，Rii分别为相同或不同的氨或甲基，RU为5价w下的碳数为2~100的有机基 团，m为5W下的整数。
[0031] [6]根据[1]~[5]任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，反应性表面活性剂(C) 为含有締属不饱和双键及显示表面活性的基团的化合物。
[0032] [7]根据[1]~[6]任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，反应性表面活性剂(C) 为反应性阴离子表面活性剂。
[0033] [引根据[1]~[7]任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，聚合物进一步含有（IV) 由（甲基)丙締酸醋单体及/或有机酸乙締醋单体(D)衍生的结构单元、（V)由（甲基)丙締酸 单体化)衍生的结构单元中的一种或两种。
[0034] [9]根据[1]~[引任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，（甲基）丙締酸醋单体 (D)为W下化学式所示的化合物：
[0035] [化学式3]
[0036]
[0037] 式中，护1为氨或甲基，R22为碳数为碳数为1~50的控基，
[0038] 有机酸乙締醋单体(D)为W下化学式所示的化合物：
[0039] C出= CH-0C0R23
[0040] 式中，R23为碳数为1~50的控基，
[0041] 甲基丙締酸单体化)为W下化学式所示的化合物：
[0042] [化学式4]
[0043]
[0044] 式中，护1为氨或甲基。
[0045] [10]根据[1]~[9]任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，由单体(A)~化)衍生 的结构单元相对于聚合物的量为：（A)为10~90重量％，（B)为1~70重量％，（C)为0.01~25 重量％，（D)为0~70重量％及化)为0~70重量％。
[0046] [ 11 ]根据[1 ]~[10]任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，电池为二次电池。
[0047] [12] -种电池用电极，其特征在于，该电池用电极含有[1]~[11]任一项所述的粘 合剂与活性物质。
[0048] [13] -种电池，其特征在于，该电池含有[12]所述的电极。
[0049] 发明效果
[0050] 本发明的粘合剂与活性物质、导电助剂W及集电体的粘合性优异。据认为，优异的 粘合性(强粘合性)是由于分散在水中的聚合物的微粒的表面积大、及使用了由具有径基的 (甲基)丙締酸醋单体衍生的结构单元。
[0051] 本分明的粘合剂提供一种具有优异弯曲性的电极。
[0052] 本发明的粘合剂可W抑制其在电解液中的溶解，实际上不溶于电解液。据认为，该 非溶解性是由于在交联剂成分中使用了由多官能（甲基)丙締酸醋单体衍生的结构单元，w 此形成了高度交联的结构。
[0053] 本发明的粘合剂由于在乳化中使用了反应性表面活性剂，表面活性剂成为了聚合 物的一部分，所W减低了分散溶剂的起泡，可W使在制作浆料时的消泡操作简化。
[0054] 本发明的粘合剂分散性优异。
[0055] 本发明可W提供具有高容量、电池寿命长的电池，特别是二次电池。二次电池的充 放电循环特性优异。特别是二次电池的长期循环寿命和高溫下(例如60°C)的循环充放电特 性优异。
[0056] 本发明的二次电池可W在高电压下使用，并且具有优异的耐热性。
[0057] 由于粘合剂为水性(介质为水），所W对环境的负荷小，无需有机溶剂的回收装置。
【具体实施方式】
[0058] 本发明的粘合剂为一种电池电极用粘合剂，其特征在于，该粘合剂含有包含（I)由 具有径基的（甲基)丙締酸醋单体(A)衍生的结构单元、（Π )由多官能（甲基)丙締酸醋单体 (B)衍生的结构单元、（虹）由反应性表面活性剂(C)衍生的结构单元的聚合物。
[0059] W下关于本发明的聚合物的结构单元进行详细的说明。
[0060] 作为具有径基的（甲基)丙締酸醋单体(A)，优选分子量(数均分子量)为100~1000 (例如，150~1000)的亚烷基二醇单（甲基)丙締酸醋。
[0061] 具有径基的（甲基)丙締酸醋单体(A)优选为W下通式所示的化合物：
[0062]
[0063] [化学式引
[0064]
[0065] 式中，Ri为氨或碳数为1~4的直链或支链烷基，R2及R3分别为氨、碳数为1~4的直 链或支链烷基，η为1~30的整数。
[0066] η为1~30的整数。其中η优选2~25的整数，更优选为4~20的整数。
[0067] 作为具有径基的（甲基)丙締酸醋单体(Α)的具体例，可例举（甲基)丙締酸径乙醋、 二乙二醇单（甲基)丙締酸醋、S乙二醇单（甲基)丙締酸醋、四乙二醇（甲基)丙締酸醋、W及 聚乙二醇单（甲基)丙締酸醋、二丙二醇单（甲基)丙締酸醋、=丙二醇单（甲基)丙締酸醋、四 丙二醇单（甲基)丙締酸醋、W及聚丙二醇单（甲基)丙締酸醋等。可W使用W上其中一种或 同时使用两种W上。其中优选四乙二醇单（甲基)丙締酸醋、聚乙二醇单（甲基)丙締酸醋、四 丙二醇单（甲基)丙締酸醋、聚丙二醇单（甲基)丙締酸醋。
[0068] 多官能（甲基)丙締酸醋单体(Β)起交联剂的作用。作为多官能（甲基）丙締酸醋单 体，可列举2官能~5官能（甲基)丙締酸醋。2官能~5官能的交联剂，其乳化聚合中的分散良 好，作为粘合剂的物性(弯曲性、粘合性)优异。多官能（甲基)丙締酸醋单体优选3官能或4官 能（甲基)丙締酸醋。
[0069] 多官能（甲基)丙締酸醋单体(Β)优选为W下化学式所示的化合物：
[0070] [化学式6]
[0071]
[0072] 式中，Rii分别为相同或不同的氨或甲基，RU为5价W下的碳数为2~100的有机基 团，m为5W下的整数。
[0073] RU优选2~5价的有机基团，m优选2~5的整数。rU更优选3~5价，特别优选3~4价 的有机基团，m优选3~5的整数，特别优选3~4的整数。
[0074] Ri2可W是控基、氧亚烷基（-(Ο-Α?)-,Α?为碳数为2~4的亚烷基）、聚氧亚烷基（- (〇-Α2)ρ-，Α%碳数为2~4的亚烷基，Ρ为2~30)或者同时包含其中两种W上也可。Ri可W含 有取代基。作为取代基的具体例，可例举径基、簇酸基、腊基、氣原子、氨基、横酸基、憐酸基、 酷胺基、异氯脈酸基、氧亚烷基(-(0-A3)-H，A3为碳数为2~4的亚烷基）、聚氧亚烷基(-(0- A4)q-H，A4为碳数为2~4的亚烷基，q为2~30)、烷氧基氧亚烷基(-(A5-0)-B1，A 5为碳数为2~ 4的亚烷基，β?为碳数为1~4的烷基）、烷氧基聚氧亚烷基(-(A6-〇)r-B2，A 6为碳数为2~4的亚 烷基，r为1~30，B2为碳数为1~4的烷基)等。
[0075] rU中的控基为直链或支链控基，优选支链控基。该控基的碳数为2~100,例如3~ 50,特别是4~30。
[0076] 作为2官能（甲基)丙締酸醋单体的具体例，可列举Ξ乙二醇二（甲基)丙締酸醋、四 乙二醇二（甲基)丙締酸醋、聚乙二醇二（甲基)丙締酸醋、Ξ丙二醇二（甲基)丙締酸醋、四丙 二醇二（甲基)丙締酸醋、聚丙二醇二（甲基)丙締酸醋、聚下二醇二（甲基)丙締酸醋、二氧杂 环己烧二醇二（甲基)丙締酸醋、双（甲基)丙締酷氧乙基憐酸醋等。
[0077] 作为3官能（甲基）丙締酸醋单体的具体例，可列举Ξ径甲基丙烷Ξ(甲基）丙締酸 醋、Ξ径甲基丙烷E0加成Ξ(甲基)丙締酸醋、Ξ径甲基丙烷P0加成Ξ(甲基)丙締酸醋、季戊 四醇Ξ(甲基）丙締酸醋、(甲基）甲基丙締酷氧基甲基乙基班巧酸、乙氧基化异氯 脈酸Ξ(甲基)丙締酸醋、ε-己内醋改性Ξ-(2-(甲基)丙締酷氧乙基)异氯脈酸醋、甘油Ε0加 成Ξ(甲基）丙締酸醋、甘油Ρ0加成Ξ(甲基）丙締酸醋W及Ξ(甲基）丙締酷氧乙基憐酸醋 等。其中，优选Ξ径甲基丙烷Ξ(甲基）丙締酸醋、Ξ径甲基丙烷Ε0加成Ξ(甲基）丙締酸醋、 季戊四醇Ξ(甲基)丙締酸醋。
[0078] 作为4官能（甲基）丙締酸醋单体的具体例，可列举双Ξ径甲基丙烷四（甲基）丙締 酸醋、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋W及季戊四醇Ε0加成四（甲基)丙締酸醋等。
[0079] 作为5官能（甲基)丙締酸醋单体的具体例，可列举双季戊四醇五（甲基)丙締酸醋。
[0080] 多官能（甲基)丙締酸醋单体即可使用一种也可同时使用两种W上。
[0081] 多官能（甲基)丙締酸醋单体(Β)的结构单元的量相对于具有径基的（甲基)丙締酸 醋单体(Α)的结构单元100重量份，为0.5~100重量份，例如1~95重量份，特别是2~90重量 份，更特别是3~70重量份。
[0082] 反应性表面活性剂(C)的反应性是指，含有反应性双键，与单体W及反应性表面活 性剂同类之间进行聚合反应的意思。即反应性表面活性剂(C)在制作聚合物而进行聚合时 作为单体的乳化剂发生作用，并同时在聚合后与聚合物的一部分进行共价结合而被引入。 因此，其乳化聚合W及所制聚合物的分散良好，作为粘合剂具有优异的物性(弯曲性，粘合 性）。此外，因为反应性表面活性剂成为了聚合物的一部分，所w反应性表面活性剂不会游 离，因此表面活性剂向电解液的溶解可W被抑制，并提高电池性能。
[0083] 反应性表面活性剂(C)通常为含有(聚合性的)締属不饱和双键W及体现表面活性 的基团的化合物，特别为締属不饱和双键和体现表面活性性质的基团直接结合的化合物。 反应性表面活性剂(C)优选将表面活性剂中可W进行取代的基团或原子(例如，氨原子)通 过含有締属不饱和双键的基团（例如，乙締基、締丙基）进行取代的化合物。表面活性剂是 指，体现表面活性性质的化合物(优选普通的表面活性剂），例如阴离子表面活性剂、非离子 表面活性剂、阳离子表面活性剂W及两性表面活性剂。反应性表面活性剂(C)的分子量(数 均分子量)为100~15,000,优选150~5,000。
[0084] 作为反应性表面活性剂，可例举反应性阴离子表面活性剂、反应性非离子表面活 性剂、反应性阳离子表面活性剂W及反应性两性表面活性剂等。其中优选反应性阴离子表 面活性剂、反应性非离子表面活性剂，特别优选反应性阴离子表面活性剂。
[0085] 作为反应性阴离子表面活性剂，可例举硫酸醋型、横酸型、簇酸型、憐酸醋型的碱 金属盐、碱±金属盐、烧醇胺盐、锭盐等。其中优选硫酸醋型、憐酸醋型、簇酸型，特别优选硫 酸醋型。
[0086] 作为硫酸醋型的具体例，可列举LATEMUL PD-104、105(花王社制）、Adeka Reasoap SR(Adeka社制）、Aqualon HS(第一工业制药社制）、Aqualon KH(第一工业制药社制）、 ELEMIN0L RS(S洋化成社制）、ANT0X EMH等。
[0087] 作为反应性非离子表面活性剂，可列举聚氧亚烷基締基酸、聚氧亚烷基烷基丙締 基苯基酸、α-氨-ω - (1-烷氧基甲基-2-(2-丙締基氧基）乙氧基)-聚(氧-1，2-亚乙基)等。作 为具体例，可列举LATEMUL PD-420、430、450(花王社制）、Adeka Reasoap SR(Adeka社制）、 Aqualon RN(第一工业制药社制)等。
[0088] 反应性表面活性剂即可使用巧巾也可同时使用两种W上。
[0089] 反应性表面活性剂(C)的结构单元的量为乳化聚合法中通常所使用的量即可。具 体而言，相对于添加的单体的总量，其量在0.01~25重量％的范围内，优选0.05~20重 量％，更优选0.1~2015重量％。
[0090] 本发明的聚合物除了含有（I)由具有径基的（甲基)丙締酸醋单体(A)衍生的结构 单元、（Π )由多官能（甲基）丙締酸醋单体(B)衍生的结构单元、（虹）由反应性表面活性剂 (C) 衍生的结构单元之外，还可W含有(IV)由（甲基)丙締酸醋单体及/或有机酸乙締醋单体 (D) 衍生的结构单元、(V)由甲基丙締酸单体化)衍生的结构单元中的一种或两种。
[0091] 即本发明的聚合物可含有W下的结构单元。
[0092] 结构单元(A) + (B) + (C)
[0093] 结构单元(a) + (B) + (C) + (D)
[0094] 结构单元(A) + (B) + (C) +化）
[0095] 结构单元(a) + (B) + (C) + (D) +化）
[0096] 在本发明中，单体(A)~化)分别可W为一种或同时使用两种W上。可W使用单体 (A)~化)W外的其他单体。
[0097] (甲基)丙締酸醋单体(D)优选为W下化学式所示的化合物：
[0098] [化学式7]
[0099]
[0100] 式中，RU为氨或甲基，R22为碳数为1~50的控基。
[0101] R22为一价的有机基团，可为饱和或不饱和的脂肪族基(例如，链状脂肪族基或环状 脂肪族基）、芳香族基或芳香脂肪族基。R22优选饱和的控基，特别优选饱和的脂肪族基。R22基特别优选支链或直链烷基。R22的碳数为1~50,例如1~30,特别为1~20,更加特别为1~ 10。
[0102] 作为（甲基)丙締酸醋单体(D)的具体例，可列举（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸 乙醋、（甲基）丙締酸丙醋、（甲基)丙締酸异丙醋、（甲基）丙締酸正下醋、（甲基)丙締酸异下 醋、（甲基）丙締酸正戊醋、（甲基）丙締酸异戊醋、（甲基)丙締酸正己醋、（甲基）丙締酸2-乙 基己醋、W及（甲基）丙締酸月桂醋（（甲基)丙締酸十二醋）等（甲基）丙締酸烷基醋。其中优 选（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸丙醋、（甲基）丙締酸异丙醋、（甲 基)丙締酸正下醋、（甲基)丙締酸2-乙基己醋。运些（甲基)丙締酸醋单体可W使用一种或同 时使用两种W上。
[0103] 有机酸乙締醋单体(D)优选为W下化学式所示的化合物：
[0104] C出= ch-ocor23
[01化]式中，R23为碳数为1~50的控基。
[0106] R23为一价的有机基团，可为饱和或不饱和的脂肪族基(例如，链状脂肪族基或环状 脂肪族基）、芳香族基或芳香脂肪族基。R23优选为饱和的控基，特别优选为饱和的脂肪族基。 R23基特别优选支链或直链烷基。R23的碳数为1~50，例如1~30，特别为1~20。
[0107] 作为有机酸乙締醋单体(D)的具体例，可列举乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締 醋、Ξ甲基乙酸乙締醋、己酸乙締醋、辛酸乙締醋、十二酸乙締醋、栋桐酸乙締醋、硬脂酸乙 締醋等。其中优选乙酸乙締醋、丙酸乙締醋。可W使用W上其中一种或同时使用两种W上。
[0108] (甲基)丙締酸单体化)优选为W下化学式所示的化合物：
[0109] [化学式引
[0110]
[0111] 式中，护1为氨或甲基。
[0112] 作为甲基丙締酸单体化）的具体例，可例举甲基丙締酸、丙締酸，可W使用一种或 同时使用两种。甲基丙締酸和丙締酸两种组合的重量比为1:99~99:1，例如5:95~95:5，特 别可使用20:80~80:20。
[0113] 单体^)、（8)、（〇、（0)^及化）^外的其他单体，例如，可^进一步使用乙締基单 体。作为乙締基单体的例子，为标准状态下为气体的单体，具体而言，可列举乙締、丙締、氯 乙締及标准状态下为液体或固体的单体，特别是单体(A)、（B)、（C)、（D) W及化）W外的（甲 基)丙締酸类单体，例如可列举含有径基、酷胺基、氣原子、横酸基、憐酸基等作为取代基的 (甲基)丙締酸类单体。
[0114] 除了由（甲基）丙締酸单体衍生的结构单元之外，可W使用富马酸、马来酸、衣康 酸、巧康酸、中康酸、戊締二酸、丙締腊、甲基丙締腊、日-氯丙締腊、己豆腊、日-乙基丙締腊、口- 氯基丙締酸醋、亚乙締基二氯、富马腊。
[0115] 本发明在中，所用单体（即，单体(A)、（B)、（〇、（0)、化）W及其他单体），除（甲基） 丙締酸基中所含有的締属不饱和双键W外，优选不含包括芳香族碳碳双键的碳碳双键 及碳碳Ξ键）。
[0116] 在聚合物中，由单体(A)~化)衍生的结构单元的量相对于具有径基的（甲基)丙締 酸醋单体(A)的结构单元的量100重量份(B)，为0.5~100重量份，优选1~80重量份，更优选 2~70重量份、（C)为0.5~100重量份，优选1~80重量份，更优选2~70重量份、（D)为0~500 重量份，优选1~400重量份，更优选2~300重量份、W及化)为0~100重量份，优选0.5~80 重量份，更优选1~50重量份。
[0117] 或者，由单体(A)~化)衍生的结构单元的量相对于聚合物，（A)为10~90重量％、 (B)为1~70重量％、（C)为0.01~25重量％、（D)为0~70重量％ W及化)为0~70重量％，其 中优选(A)20~80重量％、（B)2~50重量％、（00.05~20重量％、（0)0~60重量％ W及巧)0 ~60重量％，更优选(A)20~70重量％、（B)3~40重量％、（〇0.1~15重量％、（0)0~50重 量％^及化)〇~50重量％。
[011引由单体(D)W及单体化)衍生的结构单元的总量的上限可W为70重量％，例如60重 量％，特别是50重量％，下限可W为0重量％，例如可W为0.1重量％。
[0119] 其他单体的量相对于聚合物为40重量％ ^下，例如可W为0~20重量％，特别可W 为0.1~15重量％。
[0120] 作为获取本发明的聚合物的方法，一般可W使用乳化聚合法、种子聚合法、在种子 颗粒上使单体等溶胀后进行聚合的方法等。具体的是，室溫下，在附有揽拌机W及加热装置 的密闭容器中，对含有单体、反应性表面活性剂、聚合引发剂、水、根据需要添加的分散剂、 链转移剂、抑调节剂等的组合物在不活泼气体气氛下进行揽拌，W此使单体等在水中乳化。 乳化的方法适用的有利用揽拌、剪切、超声波等的方法等，可W使用揽拌叶片、均质机等。然 后，通过一边揽拌一边提高溫度开始进行聚合，可W获得使聚合物分散在水中而得的球形 聚合物的乳液(水分散液）。此外，所生成的球形聚合物在用其他途径分离后，可W用分散剂 等使其分散在N-甲基化咯烧酬等有机溶剂中来使用。进一步，还有再次使用单体、乳化剂或 分散剂等使其分散在水中，获得聚合物的乳液的方法。聚合时的单体的添加方法除了一并 加入之外，也可W是单体滴加或预乳液滴加等，也可W同时使用两种W上所述方法。
[0121] 此外，本发明粘合剂中的聚合物颗粒结构并无特别限定。例如，可W使用通过种子 聚合而制得的、含有核壳结构的复合聚合物颗粒的聚合物的乳液。种子聚合法可W使用例 如《分散?乳化系的化学》（出版商:工学图书(株式会社））中所述的方法。具体而言，是在分 散有通过所述方法制得的种子颗粒的体系中添加单体、聚合引发剂、反应性表面活性剂，使 核颗粒生长的方法，所述方法可W重复1次W上。
[0122] 种子聚合的种子可W采用使用了本发明的聚合物或公知的聚合物的颗粒。作为公 知的聚合物，可例举聚乙締、聚丙締、聚乙締醇、聚苯乙締、聚（甲基）丙締酸醋W及聚酸等， 但并不限于此，可W使用其他公知的聚合物。此外，也可使用一种均聚物或两种W上的共聚 物或混合体。
[0123] 作为本发明粘合剂中的聚合物的颗粒形状，除了球形之外，可列举板状、中空结 构、复合结构、局域结构、达摩不倒翁状结构、章鱼状结构、覆盆子状结构等，在不超出本发 明范围内，可W使用两种W上结构W及组成的颗粒。
[0124] 在本发明中，反应性表面活性剂作为乳化剂而起作用。作为乳化剂，除了反应性表 面活性剂，还可使用不含有反应性基(特别是締属不饱和双键)的乳化剂(通常的乳化剂）， 但优选不使用不含有反应性基的乳化剂。
[0125] 本发明中所使用的聚合引发剂并无特别限定，可W使用乳化聚合法中通常所使用 的聚合引发剂。作为其具体例，可列举W过硫酸钟、过硫酸钢W及过硫酸锭等过硫酸盐为代 表的水溶性聚合引发剂，W过氧化氨异丙苯、过氧化氨二异丙苯为代表的油溶性聚合引发 剂，过氧化氨、4-4 偶氮二(4-氯戊酸）、2-2 偶氮二[2- (2-咪挫嘟-2-基）丙烷]、2-2 偶 氮二(丙烷-2-甲脉)2-2'-偶氮二阳-(2-簇乙基)-2-甲基丙酷胺、2-2'-偶氮二{2-[1-(2-径 乙基)-2-咪挫嘟-2-基]丙烷}、2-2' -偶氮二（1-亚氨基-1-R比咯烷基-2-甲基丙烷）W及2- 2'-偶氮二{2-甲基-N-[l，l-二(径甲基)-2-径乙基顶酷胺傳偶氮类引发剂，氧化还原引 发剂等。运些聚合引发剂可W使用一种或组合使用两种W上。
[0126] 本发明中所使用的聚合引发剂的使用量为乳化聚合法中通常所使用的量即可。具 体而言，相对于添加的单体量，其使用量在0.01~5重量％的范围之内，优选0.05~3重 量％，更优选0.1~1重量％。
[0127] 制作本发明的粘合剂时所使用的水并无特别限定，可W使用通常所使用的水。作 为其具体例，可列举自来水、蒸馈水、离子交换水W及超纯水等。其中，优选蒸馈水、离子交 换水W及超纯水。
[0128] 在本发明中可根据需要使用分散剂，种类W及使用量并无特别限定，可W自由使 用任意量的通常所使用的分散剂。作为具体例，可列举六偏憐酸钢、Ξ聚憐酸钢、焦憐酸钢、 聚丙締酸或其钢盐、聚乙締亚胺、丙締酸/马来酸共聚物或其钢盐等。运些分散剂，可W各自 单独使用，或混合两种W上进行使用。
[0129] 在本发明中，可W根据需要使用链转移剂。作为链转移剂的具体例，可例举正己硫 醇、正辛硫醇、叔辛基硫醇、正十二烧硫醇、叔十二烧硫醇、正十八烧硫醇等的烷基硫醇、2， 4-二苯基-4-甲基-1-戊締、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊締、二硫化二甲基黄原酸醋、二硫化二 异丙基黄原酸醋等黄原酸化合物、祗品油締或二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、 一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类化合物、2,6-二-叔下基-4-甲基苯酪、苯乙締化苯酪等苯 酪类化合物、丙締醇等丙締基化合物、二氯甲烧、二漠甲烧、四漠化碳等面代控化合物、α-节 氧基苯乙締、α-节氧基丙締腊、α-节氧基丙締酷胺等乙締基酸、Ξ苯乙烧、五苯乙烧、丙締 醒、甲基丙締醒、琉基乙酸、硫代苹果酸、2-乙基己基琉基乙酸醋等，W上物质可W使用一种 或两种W上。运些链转移剂的量并无特别限定，相对于投入单体量100重量份，通常使用0~ 5重量份。
[0130] 在本发明中，聚合时间W及聚合溫度并无特别限定。可根据使用的聚合引发剂的 种类等来适当的选择，通常聚合溫度为20~100°C，聚合时间为0.5~100小时。
[0131] 进一步，根据所述方法所得聚合物可根据需要通过使用作为抑调整剂的碱基来调 整抑。作为碱基的具体例，可列举碱金属化i、化、K、Rb、Cs)氨氧化物、氨、无机锭化合物、有 机胺化合物等。pH的范围为pHl~11，优选pH2~11，更优选pH2~10，例如pH3~10，特别是 pH4~9的范围。
[0132] 本发明的粘合剂通常为含有聚合物与水的粘合剂组合物，特别可W是聚合物分散 在水中的粘合剂组合物。本发明的粘合剂中的所述聚合物的含量（固体成分浓度)为1~80 重量％，优选5~70重量％，更优选10~60重量％。
[0133] 本发明的粘合剂中的所述聚合物的粒径可W根据动态光散射法、透射电子显微镜 法或光学显微镜法等进行测定。使用动态光散射法并根据所得的散射强度来算出的平均粒 径为0.001皿~1皿，优选0.001皿~0.500皿。作为具体的测定装置可例举Spec化is制的纳 米粒度仪(Ze tas i Z er-Nano)等。
[0134] 电池电极用浆料的配制方法
[0135] 作为使用了本发明粘合剂的电池电极用浆料的配制方法，并无特别限定，使用通 常的揽拌机、分散机、混炼机、行星磨、均质机等分散本发明的粘合剂、活性物质、导电助剂、 水、根据需要添加的增粘剂等即可。为了提高分散的效率可W在不影响材料的范围内进行 加溫。
[0136] 为了改善电池电极用浆料的涂布性，可W预先在粘合剂组合物中添加消泡剂，或 者在电池电极用浆料液中添加消泡剂。如果添加消泡剂，则在配制电池电极用浆料时，各成 分的分散性变良好，浆料的涂布性得到改善(涂布时残留气泡的部分为缺陷），可W抑制气 泡残留在电极上。
[0137] 作为消泡剂有娃酬类消泡剂、矿油类消泡剂、聚酸类消泡剂等。优选娃酬类W及矿 油类消泡剂。
[0138] 作为娃酬类消泡剂有二甲基娃酬类、甲基苯基娃酬类、甲基乙締基娃酬类消泡剂， 优选二甲基娃酬类。运些消泡剂可W各自单独或两种W上混合使用。
[0139] 电池用电极的制作方法
[0140] 电池用电极的制作方法并无特别限定，可W使用通常的方法。例如，通过使用刮涂 法或涂抹法、丝网印刷法等将由正极活性物质或负极活性物质、导电助剂、粘合剂、水、根据 需要添加的增粘剂等所组成的电池电极用浆料的配制液(涂布液）W适当的厚度均匀地涂 布在集电体表面上来进行。
[0141] 例如在刮涂法中，将负极活性物质粉末或正极活性物质粉末、导电助剂、粘合剂等 分散在水中使其呈浆料状，涂布在金属电极基板(即，集电体)上后，通过含有规定狭缝宽度 的刀片W适当的厚度使其均一化。电极在浆料涂布后，为了除去多余的水或有机溶剂，例 如，在100 °C的热风或80°C真空状态下进行干燥。通过使用压制装置使干燥后的电极压制成 型，W此来制备电极材料。压制后也可再次施加热处理来除去水、溶剂、乳化剂等。
[0142] 正极材料通过例如作为电极材料基板的金属电极基板、金属电极基板上的正极活 性物质、W及粘接剂构成，该粘接剂与电解质层进行良好的离子传输，且用于将导电助剂与 正极活性物质固定于金属基板上。在正极材料的金属电极基板上例如可使用侣，但并不限 定于此，也可使用儀、不诱钢、金、销、铁等。
[0143] 本发明中所使用的正极活性物质为LiM化、LiM2〇4、Li2M〇3、LiME化中任一组合构成 的含有裡金属的复合氧化物粉末。在此，式中的Μ主要由过渡金属所组成，至少含有Co、Mn、 化、化、。6、11中的一种。1虽由过渡金属组成，但除了过渡金属之外也可^添加41、6曰、66、 511、口13、513、81、51、？、8等。6至少含有？、51的其中一种。正极活性物质的粒径优选为50皿^ 下，更优选使用20ymW下的物质。运些活性物质含有3V(vs丄i/Li+)W上的电动势。
[0144] 作为正极活性物质的具体例，可列举钻酸裡、儀酸裡、儀/儘/钻酸裡(Ξ元类）、尖 晶石型儘酸裡、憐酸铁裡等。
[0145] 负极材料通过例如作为电极材料基板的金属电极基板、金属电极基板上的负极活 性物质、W及粘接剂构成，该粘接剂与电解质层进行良好的离子传输，且用于将导电助剂与 负极活性物质固定于金属基板上。在金属电极基板上，例如可使用铜，但并不限定于此，也 可使用儀、不诱钢、金、销、铁等。
[0146] 作为本发明中所使用的负极活性物质，为具有可W吸储并放出裡离子的结构（多 孔结构）的碳材料(天然石墨、人造石墨、无定形碳等），或为可W吸储并放出裡离子的裡、侣 类化合物、锡类化合物、娃酬类化合物、铁类化合物等金属所构成的粉末。粒径优选lOnmW 上lOOymW下，更优选20nmW上下。此外，可W作为金属和碳材料之间的混合活性物 质来使用。另外，在负极活性物质中，最好使用其气孔率为70%左右的物质。
[0147] 作为导电助剂，具体可列举石墨、炉黑、乙烘黑、科琴黑等导电性碳黑或金属粉末 等。可W使用运些导电助剂的一种或两种W上。
[0148] 作为增粘剂，具体可列举簇甲基纤维素、甲基纤维素、径甲基纤维素、乙基纤维素 W及其钢盐、锭盐、聚乙締醇、聚丙締酸盐等。可W使用一种或两种W上的运些增粘剂。
[0149] W下电池的制备方法主要为裡离子二次电池的制备方法。
[0150] 电池的制备方法
[0151] 电池，特别是二次电池的制备方法并无特别限定，可由正极、负极、隔膜、电解液、 集电体所构成，通过公知的方法被制备。例如，在纽扣型电池的情况下，将正极、隔膜、负极 插入外壳(outer can)。并在其中加入并含浸电解液。之后，通过极耳焊接等与封口体接合， 封入封口体中，通过敛缝可W得到蓄电池。电池的形状并无限定，作为例子可例举纽扣型、 圆筒型、薄板型等，也可W是将2个W上电池层叠的结构。
[0152] 作为隔膜，其为防止正极和负极直接接触引发电池内短路的物质，可W使用公知 的材料。具体而言，由聚締控等多孔高分子膜或纸等所构成。作为该多孔高分子膜，聚乙締、 聚丙締等膜不受电解液影响，故而优选。
[0153] 电解液为由电解质裡盐化合物W及作为溶剂的非质子性有机溶剂等所构成的溶 液。作为电解质裡盐化合物，可使用通常用于裡离子电池中的具有宽电位窗的裡盐化合物。 例如可例举 LiBF4、LiPF6、LiCl〇4、LiCF3S〇3、LiN(CF3S〇2)2、LiN(C2F 日 S〇2)2、LiN[CF3SC (C2F5S化)3]2等，并不限定于运些物质。关于运些物质，既可单独使用也可混合两种W上进行 使用。
[0154] 作为非质子性有机溶剂，可W使用碳酸丙締醋、碳酸乙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二 乙醋、碳酸甲乙醋、1,2-二甲氧基乙烧、1,2-二乙氧基乙烧、丫-下内醋、四氨巧喃、1,3-二氧 戊环、碳酸二丙醋、二乙酸、环下讽、甲基环下讽、乙腊、丙腊、苯甲酸、乙酸醋、丙酸醋、乙酸 等直链酸，也可混合两种W上进行使用。
[0155] 此外，作为溶剂，可W使用常溫烙融盐。常溫烙融盐是指在常溫下至少一部分呈液 状的盐，常溫是指电源通常运作时所设想的溫度范围。电源通常运作时所设想的溫度范围 是指，上限为120°C左右，根据情况为60°C左右，下限为-40°C左右，根据情况为-20°C左右。
[0156] 常溫烙融盐也被称作离子液体，为只由离子（阴离子、阳离子)所构成的"盐"，特别 将液体化合物称作离子液体。
[0157] 作为阳离子种类，已知有化晚类、脂肪族胺类、脂环族胺类的季锭有机阳离子。作 为季锭有机阳离子，可列举二烷基咪挫鐵、Ξ烷基咪挫鐵等咪挫鐵离子、四烷基锭离子、烧 基化晚鐵离子、化挫鐵离子、化咯烧鐵离子、赃晚鐵离子等。特别优选咪挫鐵阳离子。
[0158] 此外，作为四烷基锭离子，可列举Ξ甲基乙基锭离子、Ξ甲基乙基锭离子、Ξ甲基 丙基锭离子、Ξ甲基己基锭离子、四戊基锭离子、Ξ乙基甲基锭离子等，并不限定于运些物 质。
[0159] 此外，作为烷基化晚鐵离子，可列举N-甲基化晚鐵离子、N-乙基化晚鐵离子、N-丙 基化晚鐵离子、N-下基化晚鐵离子、1-乙基-2甲基化晚鐵离子、1-下基-4-甲基化晚鐵离子、 1-下基-2，4二甲基化晚鐵离子等，但并不限定于运些物质。
[0160] 作为咪挫鐵阳离子，可列举1,3-二甲基咪挫鐵离子、1-乙基-3-甲基咪挫鐵离子、 1-甲基-3-乙基咪挫鐵离子、1-甲基-3-下基咪挫鐵离子、1-下基-3-甲基咪挫鐵离子、1，2， 3-Ξ甲基咪挫鐵离子、1,2-二甲基-3-乙基咪挫鐵离子、1,2-二甲基-3-丙基咪挫鐵离子、1- 下基-2，3-二甲基咪挫鐵离子等，但并不限定于运些物质。
[0161] 作为阴离子种类，可例举氯化物离子、漠化物离子、舰化物离子等面化物离子、高 氯酸根离子、硫氯酸根离子、四棚酸根离子、硝酸根离子、AS护、PF6哪无机酸离子、硬脂基 横酸根离子、辛基横酸根离子、十二烷基苯横酸根离子、糞横酸根离子、十二烷基糞横酸根 离子、7，7，8，，8-四氯基-对酿二甲烧离子等有机酸离子等。
[0162] 此外，常溫烙融盐既可单独使用也可混合两种W上进行使用。
[0163] 可根据需要在电解液中使用各种添加剂。例如，作为阻燃剂或不燃剂，可例举漠化 环氧化合物、憐腊化合物、四漠双酪A、氯化石蜡等面代物、Ξ氧化錬、五氧化錬、氨氧化侣、 氨氧化儀、憐酸醋、聚憐酸盐、W及棚酸锋等。作为负极表面处理剂，可例举碳酸亚乙締醋、 氣代碳酸乙締醋、聚乙二醇二甲酸等。作为正极表面处理剂，可例举碳或金属氧化物(MgO 和Zr化等)无机化合物、邻Ξ联苯等有机化合物等。作为过度充电抑制剂，可例举联苯和1- (对甲苯基)金刚烧等。
[0164] 实施例
[0165] 通过例举W下的实施例来说明本发明的【具体实施方式】。在不超出该概要的范围之 内，本发明不受W下的实施例的限定。
[0166] 本实施例中，使用本发明的粘合剂来制作电极W及纽扣电池，作为电极的评价，进 行了弯曲试验、密合试验，作为纽扣电池的评价，在W下的实验中进行了充放电循环特性性 能实验。
[0167] [所制电极的评价]
[0168] 作为所制电极的评价进行了弯曲试验和密合试验。评价结果如表1所示。
[0169] 弯曲试验
[0170] 弯曲试验是通过忍轴(Mamlrel)弯曲试验来进行的。具体而言，将电极切为宽3cm X长8cm，在长度方向中央(4cm部分）的基材一侧(使电极表面朝向外侧)支撑直径2mm的不 诱钢棒，观察W180°弯折时弯折部分的涂膜状态。用该方法进行5次测定，5次都不发生电极 表面的开裂或剥离W及从集电体剥落时评价为0,即使有1次发生1处W上的开裂或剥落时 评价为X。
[0171] 密合试验(粘合试验）
[0172] 密合试验是通过划格法(cross-cut)试验来进行的。具体而言，将电极切为宽3cm X长4cm，使用切割刀W使1格的1边为1mm的方式刻出正方形格子图案，在纵5格X横5格的 由25格所构成的棋盘格上贴附胶带(Cellotape(注册商标）：NicMban制），测定在电极被固 定的状态下一口气剥离胶带时未从电极上剥落并残留的小块的数量。实施5次试验，并求出 其平均值。
[0173] [所制电池的评价]
[0174] 作为所制电池的评价，使用充放电装置进行充放电循环特性试验，求出容量保持 率。评价结果如表1所示。
[0175] 容量保持率
[0176] 电化学特性是通过使用(株)化gano制的充放电装置，W4.2V为上限，2.5V为下限， 第1次到第3次W8小时进行规定的充电W及放电的试验条件(C/8)、第4次W后小时进行 规定的充电W及放电的试验条件（1C)，进行特定电流的通电，W此来进行电池的充放电循 环特性的评价。试验溫度设为60°C的环境。可逆容量采用第4次循环的放电容量的值，容量 保持率根据进行100次循环充放电后的放电容量和第4次循环的放电容量的比进行评价。
[0177] 粘合剂组合物的合成例
[0178] [粘合剂组合物的实施合成例1]
[0179] 向带有揽拌机的反应容器中加入40重量份（A)聚乙二醇单丙締酸醋（日油制： BLEMMER AE-400)、1.3重量份丙締酸、3.7重量份甲基丙締酸、45重量份甲基丙締酸甲醋、10 重量份(Β)Ξ径甲基丙烷Ξ丙締酸醋(新中村化学制:A-TMPT)、固体成分为5重量份的作为 乳化剂的反应性表面活性剂（C)聚氧亚烷基締基酸硫酸锭（花王制：LATEM化PD-104， 20wt%水溶液）、500重量份离子交换水W及1重量份作为聚合引发剂的过硫酸钟，使用均质 机使其充分乳化后，在氮气气氛下加溫至60°C并聚合5小时，之后进行冷却。冷却后，使用 24%的氨氧化钢水溶液，将聚合液的pH值调整到8.1，获得粘合剂组合物A(聚合转化率在 99% W上）（固体成分浓度为17wt % )。所获聚合物的平均粒径为0.102WI1。
[0180] [粘合剂组合物的实施合成例2]
[0181] 向带有揽拌机的反应容器中加入41重量份（A)聚丙二醇单丙締酸醋（日油制： BLEMMER AP-400K1重量份丙締酸、4重量份甲基丙締酸、41重量份甲基丙締酸甲醋、13重量 份(Β)Ξ径甲基丙烷Ξ丙締酸醋(新中村化学制:A-TMPT)、固体成分为5重量份的作为乳化 剂的反应性表面活性剂(C)聚氧亚烷基締基酸硫酸锭（花王制：LATEM化PD-104，20wt%水 溶液）、500重量份离子交换水W及1重量份作为聚合引发剂的过硫酸钟，使用均质机使其充 分乳化后，在氮气气氛下加溫至60°C并聚合5小时，之后进行冷却。冷却后，使用24%的氨氧 化钢水溶液，将聚合液的pH值调整到8.2，获得粘合剂组合物B(聚合转化率在99 % W上）（固 体成分浓度为17wt % )。所获聚合物的平均粒径为0.096μπι。
[0182] [粘合剂组合物的实施合成例3]
[0183] 向带有揽拌机的反应容器中加入30重量份（Α)聚乙二醇单丙締酸醋（日油制： BLEMMER ΑΕ-200 )、2重量份丙締酸、35重量份丙締酸下醋、20重量份甲基丙締酸甲醋、13重 量份(Β)Ξ径甲基丙烷Ξ丙締酸醋(新中村化学制:A-TMPT)、固体成分为3重量份的作为乳 化剂的反应性表面活性剂(C)聚氧亚烷基締基酸硫酸锭(花王制:LATEMUL PD-104，20wt% 水溶液）W及3重量份聚氧亚烷基締基酸(花王制:LATEMUL PD-450)、150重量份离子交换水 W及0.2重量份作为聚合引发剂的过硫酸锭，使用均质机使其充分乳化后，在氮气气氛下加 溫至60°C并聚合5小时，之后进行冷却。冷却后，使用24%的氨氧化钢水溶液，将聚合液的抑 值调整到8.0,获得粘合剂组合物C(聚合转化率在99% W上）（固体成分浓度为41wt%)。所 获聚合物的平均粒径为0.113μηι。
[0184] [粘合剂组合物的实施合成例4]
[0185] 向带有揽拌机的反应容器中加入45重量份（Α)聚丙二醇单丙締酸醋（日油制： BLEMMERAP-400)、3重量份丙締酸、45重量份丙締酸-2-乙基己醋、7重量份(Β)Ξ径甲基丙烷 Ξ丙締酸醋(新中村化学制:Α-ΤΜΡΤ)、固体成分为4重量份的作为乳化剂的反应性表面活性 剂(C)聚氧亚烷基締基酸硫酸锭(花王制:LATEMUL PD-104，20wt %水溶液）、150重量份离子 交换水W及0.3重量份作为聚合引发剂的过硫酸钟，使用均质机使其充分乳化后，在氮气气 氛下加溫至60°C并聚合5小时，之后进行冷却。冷却后，使用28%的氨水溶液，将聚合液的抑 值调整到8.0，获得粘合剂组合物D (聚合转化率在99 % W上）（固体成分浓度为40wt % )。所 获聚合物的平均粒径为0.122μηι。
[0186] [粘合剂组合物的实施合成例引
[0187] 向带有揽拌机的反应容器中加入43重量份（Α)聚乙二醇单丙締酸醋（日油制： BLEMMER ΑΕ-200)、2重量份丙締酸、30重量份乙酸乙締醋、20重量份丙締酸下醋、5重量份 (Β)聚乙二醇二丙締酸醋（日油制:BLEMMER ADE-200)、固体成分为3重量份的作为乳化剂的 反应性表面活性剂(C)聚氧亚烷基締基酸硫酸锭(花王制LATEMUL PD-104,20wt%水溶液） W及1重量份聚氧亚烷基締基酸(花王制:LATEMUL PD-420)、150重量份离子交换水W及0.2 重量份作为聚合引发剂的过硫酸钟，使用均质机使其充分乳化后，在氮气气氛下加溫至60 °C并聚合5小时，之后进行冷却。冷却后，使用10 %的氨氧化钢水溶液，将聚合液的pH值调整 到8.0，获得粘合剂组合物E (聚合转化率在99 % W上）（固体成分浓度为40wt % )。所获聚合 物的平均粒径为0.134μπι。
[0188] [粘合剂组合物的比较合成例1]
[0189] 向带有揽拌机的反应容器中加入20重量份丙締酸乙醋、60重量份甲基丙締酸甲 醋、2重量份丙締酸、3重量份甲基丙締酸、15重量份（Β)聚乙二醇二丙締酸醋（日油制： BLEMMER ADE-200)、固体成分为5重量份的作为乳化剂的反应性表面活性剂(C)聚氧亚烷基 締基酸硫酸锭(花王制:LATEMUL PD-104,20wt%水溶液）、500重量份离子交换水W及1重量 份作为聚合引发剂的过硫酸钟，使用均质机使其充分乳化后，在氮气气氛下加溫至60°C并 聚合5小时，之后进行冷却。冷却后，使用24%的氨氧化钢水溶液，将聚合液的pH值从2.9调 整到7.1，获得粘合剂组合物F(聚合转化率在99% W上）（固体成分浓度为17wt% )。所获聚 合物的平均粒径为0. ΙΟΙμπι。
[0190] [粘合剂组合物的比较合成例2]
[0191] 向带有揽拌机的反应容器中加入45重量份甲基丙締酸甲醋、50重量份(Α)聚丙二 醇单丙締酸醋（日油制:BLEMMER ΑΡ-400)、5重量份丙締酸、固体成分为5重量份的作为乳化 剂的反应性表面活性剂(C)聚氧亚烷基締基酸硫酸锭（花王制：LATEM化PD-104，20wt%水 溶液）、500重量份离子交换水W及1重量份作为聚合引发剂的过硫酸钟，使用均质机使其充 分乳化后，在氮气气氛下加溫至6(TC。聚合物不变为微粒，如停止揽拌则小时左右进行 了沈降。边揽拌边使用冷却后氨氧化钢水溶液将聚合液的pH从3.5调整到8. ο，获得粘合剂 组合物G(聚合转化率99% W上）（固体成分浓度16wt% )。
[0192] [粘合剂组合物的比较合成例3]
[0193] 向带有揽拌机的反应容器中加入50重量份（A)聚丙二醇单丙締酸醋（日油制： BLEMMER AP-400K35重量份甲基丙締酸甲醋、5重量份丙締酸、10重量份(Β)Ξ径甲基丙烷 Ξ丙締酸醋(新中村化学制:Α-ΤΜΡΤ)、500重量份离子交换水W及1重量份作为聚合引发剂 的过硫酸钟，使用均质机进行揽拌，在氮气气氛下加溫至60°C并开始聚合，经过3小时时凝 集，获得不形成微粒而一体化的粘合剂组合物。
[0194] 此外，所获粘合剂组合物与正极材料(活性物质、导电材料、增粘剂)之间的分散性 差，无法制作均匀的电极。
[01Μ ]电极的制作例
[0196] [电极的实施制作例1]
[0197] 向90.6重量份作为正极活性物质的儀/儘/钻酸裡(Ξ元类）中添加6.4重量份作为 导电助剂的乙烘黑、固体成分为1重量份的作为粘合剂的实施合成例1中所获得的粘合剂组 合物AW及2重量份作为增粘剂的簇甲基纤维素的钢盐，进一步加入作为溶剂的水，W使浆 料的固体成分浓度为35重量％，使用行星磨充分混合，获得正极用浆料。
[0198] 使用缝隙为65WI1的刮刀涂布机将所获得的正极浆料涂布在厚度为20WI1的侣集电 体上，在11(TC真空状态下进行12小时W上的干燥后，使用漉压机进行压制，制作了厚度为 15WI1的正极。弯曲性W及粘合性的评价结果如表1的实施例1所示。
[0199] [电极的实施制作例2]
[0200] 除使用了粘合剂的实施合成例2中所获粘合剂组合物BW外，W与电极的实施制作 例1相同的方式制作正极。所获得的正极的厚度为13μπι。弯曲性W及粘合性的评价结果如表 1的实施例2所示。
[0201] [电极的实施制作例3]
[0202] 除使用了粘合剂的实施合成例3中所获粘合剂组合物CW外，W与电极的实施制作 例1相同的方式制作正极。所获得的正极的厚度为13μπι。弯曲性W及粘合性的评价结果如表 1的实施例3所示。
[0203] [电极的实施制作例4]
[0204] 除使用了粘合剂的实施合成例4中所获粘合剂组合物DW外，W与电极的实施制作 例1相同的方式制作正极。所获得的正极的厚度为14μπι。弯曲性W及粘合性的评价结果如表 1的实施例4所示。
[0205] [电极的实施制作例引
[0206] 除使用了粘合剂的实施合成例5中所获粘合剂组合物EW外，W与电极的实施制作 例1相同的方式制作正极。所获得的正极的厚度为15μπι。弯曲性W及粘合性的评价结果如表 1的实施例5所示。
[0207] [电极的比较制作例1]
[0208] 除使用了粘合剂的比较合成例2中所获得的粘合剂组合物FW外，W与电极的实施 制作例1相同的方式制作正极。所获得的正极的厚度为Ημπι。弯曲性W及粘合性的评价结果 如表1的比较例1所示。
[0209] [电极的比较制作例2]
[0210] 除使用了粘合剂的比较合成例帥所获得的粘合剂组合物GW外，W与电极的实施 制作例1相同的方式制作正极。所获得的正极的厚度为15μπι。弯曲性W及粘合性的评价结果 如表1的比较例2所示。
[0211] [电极的比较制作例3]
[0212] 向88.7重量份作为正极活性物质的儀/儘/钻酸裡(Ξ元类）中添加6.3重量份作为 导电助剂的乙烘黑、固体成分为5重量份的作为粘合剂的聚偏氣乙締(PVDF，固体成分浓度 为12wt%的Ν-甲基-2-化咯烧酬溶液），进一步加入作为溶剂的Ν-甲基-2-化咯烧酬，W使浆 料的固体成分浓度为40重量％，使用行星磨充分混合，获得正极用浆料。
[0213] 除使用了由此所获得的浆料溶液W外，W与电极的制作例1相同的方式制作正极。 所获得的正极的厚度为17μπι。弯曲性W及粘合性的评价结果如表1的比较例3所示。
[0214] 电池的制备例
[0215] [纽扣电池的实施制备例1]
[0216] 在通过氣气被置换的手套箱内，将电极的实施制作例1中所得的正极、作为隔膜的 2片厚度18μπι的聚丙締/聚乙締/聚丙締多孔薄膜、更进一步作为对电极的厚度为300μπι的金 属裡锥进行贴合形成层叠物，使该层叠物充分含浸作为电解液的Imol/L的六氣憐酸裡的碳 酸乙締醋与碳酸二甲醋溶液(体积比1:1)并敛缝，制备试验用2032型纽扣电池。100次循环 后的容量保持率的评价结果如表1的实施例1所示。
[0217] [纽扣电池的实施制备例2]
[0218] 除使用了电极的实施制作例2中所得的正极W外，W与纽扣电池的实施制备例1相 同的方式制作纽扣电池。100次循环后的容量保持率的评价结果如表1的实施例2所示。
[0219] [纽扣电池的实施制备例3]
[0220] 除使用了电极的实施制作例3中所得的正极W外，W与纽扣电池的实施制备例1相 同的方式制作纽扣电池。100次循环后的容量保持率的评价结果如表1的实施例3所示。
[0221] [纽扣电池的实施制备例4]
[0222] 除使用了电极的实施制作例4中所得的正极W外，W与纽扣电池的实施制备例1相 同的方式制作了纽扣电池。100次循环后的容量保持率的评价结果如表1的实施例4所示。
[0223] [纽扣电池的实施制备例引
[0224] 除使用了电极的实施制作例5中所得的正极W外，W与纽扣电池的实施制备例1相 同的方式制作了纽扣电池。100次循环后的容量保持率的评价结果如表1的实施例5所示。
[02巧][纽扣电池的比较制备例1]
[0226] 除使用了电极的比较制作例1中所得的正极W外，W与纽扣电池的实施制备例1相 同的方式制作纽扣电池。100次循环后的容量保持率的评价结果如表1的比较例1所示。
[0227] [纽扣电池的比较制备例2]
[0228] 除使用了电极的比较制作例2中所得的正极W外，W与纽扣电池的实施制备例1相 同的方式制作了纽扣电池。100次循环后的容量保持率的评价结果如表1的比较例2所示。
[0229] [纽扣电池的比较制备例3]
[0230] 除使用了电极的比较制作例3中所得的正极W外，W与纽扣电池的实施制备例1相 同的方式制作了纽扣电池。100次循环后的容量保持率的评价结果如表1的比较例3所示。
[0231] 表1中示出实施例W及比较例。
[0232] [表 1]
[0233]
[0234] 工业实用性
[0235] 本发明的电池用粘合剂(裡二次电池用粘合剂）由于是高粘合力、环境负荷小的水 性粘合剂，并考虑到其性能不受溫度影响，因此，使用了本发明粘合剂的裡离子二次电池可 适用于从移动电话、笔记本电脑、摄像机等电子设备等的小型电池到电动汽车、混合动力电 动汽车等车载用途或家用蓄电用蓄电池之类的大型裡离子二次电池用途。
【主权项】
1. 一种电池电极用粘合剂，其特征在于，该粘合剂含有包含（I)由具有羟基的（甲基)丙 烯酸酯单体(A)衍生的结构单元、（Π )由多官能（甲基)丙烯酸酯单体(B)衍生的结构单元、 (ΙΠ )由反应性表面活性剂(C)衍生的结构单元的聚合物。2. 根据权利要求1所述的电池电极用粘合剂，其中，具有羟基的（甲基）丙烯酸酯单体 (A)为分子量为100~1000的亚烷基二醇单（甲基)丙烯酸酯。3. 根据权利要求1或2所述的电池电极用粘合剂，其中，具有羟基的（甲基）丙烯酸酯单 体(A)为以下通式所示的化合物， [化学式1]式中，R1为氢或者碳数为1~4的直链或支链烷基，R2以及R3分别为氢、碳数为1~4的直 链或支链烷基，η为1~30的整数。4. 根据权利要求1~3任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，多官能（甲基）丙烯酸酯 单体(Β)为2~5官能的（甲基)丙烯酸酯。5. 根据权利要求1~4任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，多官能（甲基）丙烯酸酯 单体(Β)为以下化学式所示的化合物， [化学式2]式中，R11分别为相同或不同的氢或甲基，R12为5价以下的碳数为2~100的有机基团，m为 5以下的整数。6. 根据权利要求1~5任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，反应性表面活性剂(C)为 含有烯属不饱和双键及显示表面活性的基团的化合物。7. 根据权利要求1~6任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，反应性表面活性剂(C)为 反应性阴离子表面活性剂。8. 根据权利要求1~7任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，聚合物进一步含有（IV) 由（甲基)丙烯酸酯单体及/或有机酸乙烯酯单体(D)衍生的结构单元、（V)由（甲基)丙烯酸 单体(E)衍生的结构单元中的一种或两种。9. 根据权利要求1~8任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，（甲基)丙烯酸酯单体(D) 为以下化学式所示的化合物： [化学式3]式中，R21为氢或甲基，R22为碳数为1~50的烃基； 有机酸乙烯酯单体(D)为以下化学式所示的化合物： ch2=ch-ocor23 式中，R23为碳数为1~50的烃基； (甲基)丙烯酸单体(E)是指以下化学式所示的化合物： [化学式4] 式中，R31为氢或甲基。10. 根据权利要求1~9任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，由单体(A)~(E)衍生的 结构单元的量相对于聚合物为：（A)为10~90重量％、（B)为1~70重量％、（C)为0.01~25重 量％、（D)为0~70重量％及化)为0~70重量％。11. 根据权利要求1~10任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，电池为二次电池。12. -种电池用电极，其特征在于，该电极含有权利要求1~11任一项所述的粘合剂与 活性物质。13. -种电池，其特征在于，该电池含有权利要求12所述的电极。
【文档编号】C08F290/06GK106063005SQ201580011167
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年3月3日 公开号201580011167.0, CN 106063005 A, CN 106063005A, CN 201580011167, CN-A-106063005, CN106063005 A, CN106063005A, CN201580011167, CN201580011167.0, PCT/2015/56250, PCT/JP/15/056250, PCT/JP/15/56250, PCT/JP/2015/056250, PCT/JP/2015/56250, PCT/JP15/056250, PCT/JP15/56250, PCT/JP15056250, PCT/JP1556250, PCT/JP2015/056250, PCT/JP2015/56250, PCT/JP2015056250, PCT/JP201556250
【发明人】矢野伦之, 中村美和, 松尾孝, 三木康史, 三浦克人
【申请人】株式会社大阪曹达