固体氧化物燃料电池系统紧急停止或停电时的堆栈保护方法
【专利摘要】本发明涉及一种固体氧化物燃料电池系统紧急停止或停电时的堆栈保护方法，更详细地，涉及一种在固体氧化物燃料电池系统紧急停止或者停电等时中断向堆栈的负极通道供给燃气和水的情况下，防止负极被空气中的氧气污染，由此防止负极材料再次氧化的同时堆栈发生裂纹。本发明的燃料电池的特征在于，其设置有辅助气化器，该辅助气化器与燃料电池堆栈一起放置在热箱内，对通过水位差获得的贮存水池供给的水进行气化，并将其供给至堆栈的负极。
【专利说明】
固体氧化物燃料电池系统紧急停止或停电时的堆栈保护方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种固体氧化物燃料电池系统紧急停止或停电时的堆栈保护方法，更详细地，涉及一种在固体氧化物燃料电池系统紧急停止(Shut down)或者停电等时中断向堆栈的负极通道供给燃气和水的情况下，防止负极被空气中的氧气污染，由此防止负极材料再次氧化的同时堆栈发生裂纹(crack)。
【背景技术】
[0002]燃料电池是将燃料与氧气燃烧生成的化学能直接转换为电的装置，在大部分情况下将氢气作为燃料使用。
[0003]Η2+θ2—Η2θ(产生电和热)
[0004]燃料电池是在层叠由负极(燃料极，ancode)、电解质(electrolyte)、正极(空气极，cathode)组成的单位电池(ce 11)的堆桟中，向正极供给空气，向负极供给含氢气的气体，以发生反应产生电和热。
[0005]具有代表性的高分子电解质燃料电池(PEMFC，Polymer Electrolyte MembraneFuel Cell)和磷酸燃料电池(PAFC，Phosphoric Acid Fuel Cell)是将铀催化剂用于电极，分别在80°C和180°C程度的低温下工作，碳酸盐燃料电池(MCFC，Molten Carbonate FuelCell)和固体氧化物燃料电池(S0FC，Solid Oxide Fuel Cell)是分别将金属和金属氧化物用作电极，在650°C和700?800°C范围的高温下工作。
[0006]相比其他燃料电池，在高温下工作的固体氧化物燃料电池(SolidOxide FuelCell，以下简称为S0FC)可将含有氢气和CO等的燃料用作向负极供给的燃料，并且，可将廉价的金属氧化物或镍用作电极及电解质材料，从而作为高效低公害的新一代发展方式而受到关注。
[0007]在所述SOFC中，电解质使用添加了具有稳定的晶体结构的氧化钇(yttria)的氧化锆(以下简称为YSZ)，正极使用LaSrMnO3等的钙钛矿系的金属氧化物，负极使用混合镍氧化物和氧化锆的材料，工作初期，向负极供给氢气，并将镍氧化物还原为镍。
[0008]相反，SOFC需要高工作温度，因此具有开始工作所需的时间较长的问题。而且，难以在工作中改变工作条件或温度，特别是很难中断工作。尤其，在工作过程中，异常停止燃料供应时，堆栈会逐渐冷却，同时从正极逆流的氧气会再次氧化负极材料镍，在再次氧化过程中负极的体积膨胀并发生堆栈裂痕。
[0009]因此，SOFC需要不间断的、持续的工作。当工作突然中断时，需要能够保护堆栈的方案。
[0010]韩国公开专利第10-2010-0120171号中，公开了在工作中断时为了保护负极而持续供应最小限度的燃料直到镍的氧化点温度(300°C)以下的方法。
[0011]韩国公开专利第10-2012-0004938号中，公开了将能够防止镍氧化的氮气从空气中分离并混合到重整气体中的方法。
[0012]美国专利第7，892，678号中公开了一种在中断工作后为迅速降低堆栈的温度，正极采用空气降低温度，负极采用向重整器前端注水蒸发并与重整气体混合的方式来降低堆栈的温度的同时停止运行的方法。
[0013]但是，这些方法是针对预先计划好的工作中断，对一些无法预期的中断，例如，栗或机器突然出现故障、或者水或燃料突然断绝、或者因断电(black out)而使外部电源停电的情况下，难以适用。
[0014]因此，仍然需要一种在无法预期的、突然的工作中断的情况下也能够供给保护负极所需的还原剂或者非活性物质，例如含氢气的气体、氮气或者水蒸气的方法。
【发明内容】
[0015](一)要解决的技术问题
[0016]本发明要解决的技术问题是提供一种在SOFC燃料电池工作过程中出现预想不到的工作中断时，通过向负极供给水蒸气来保护负极的方法。
[0017]本发明要解决的另一个技术问题是提供一种具备在出现预想不到的工作中断时能够防止负极再次氧化的紧急工作装置的SOFC系统。
[0018]本发明要解决的另一个技术问题是提供一种在SOFC燃料电池工作过程中出现预想不到的工作中断时向负极供应水蒸气的装置。
[0019](二)技术方案
[0020]为解决上述技术问题，本发明的SOFC燃料电池系统的特征在于，所述SOFC燃料电池系统设置有辅助气化器，所述辅助气化器与燃料电池堆栈一起放置在热箱内，通过水位差将贮存水池供给的水进行气化并供给至堆栈负极，使得在工作中的SOFC燃料电池系统在紧急停止情况下，能够向燃料电池的堆栈负极供给水贮存水池。
[0021]在本发明中，在上述辅助气化器中，发生紧急停止时，例如，在工作过程中发生因机器故障的系统停止工作的情况，或者外部停止供给燃料、空气或者水的情况，或者因外部停电导致无法送电时的工作停止的情况下，贮存水池通过水位差而供给的水通过因一起放置在热箱内的高温堆栈而保持高温的辅助气化器气化为蒸汽，所产生的蒸汽被供给到堆栈的负极，贮存水池从而防止负极再次氧化。
[0022]在本发明中，所述的辅助气化器不仅在紧急情况时，在正常工作时也能够正常供给水并产生蒸汽，且将辅助气化器产生的蒸汽与通过气化器产生的燃气进行混合并供给至堆栈。在实施本发明的过程中，供给至所述燃料电池的堆栈的燃气可经由所述辅助气化器的同时与辅助气化器中产生的蒸汽一起供应到燃料电池中。
[0023]在本发明中，优选地，向所述辅助气化器供给的水中溶解有燃气，当水被气化时燃气被一起供给。溶解于水中的所述燃气的浓度可调节，优选溶解至饱和状态，以便在紧急时期尽可能供给大量的燃料。
[0024]在本发明的实施中，为了制造溶解有燃气的水，在与辅助气化器连接的贮存水池中，可将燃气直接向水中进行冒泡(bubbI ing)，或者，向燃气喷水，从而将燃气溶解于水中。通过贮存水池的燃气再次经由辅助气化器的同时与辅助气化器中产生的水和燃气的混合物混合后，供给至燃料电池堆栈。
[0025]在本发明中，所述贮存水池与辅助气化器之间优选设置流量调节阀，以便将定量的水以少量持续供给。所述流量调节阀可以采用通过手动的方式调节流量的阀，也可以设置以常开状态调节流量的节流管(orifice tube)。
[0026]在本发明中，优选地，所述辅助气化器靠近堆栈侧，以便在因紧急工作中断而冷却时，随时间变化的温度场(temperature pattern)与堆桟的温度场相近。
[0027]在本发明中，SOFC系统包括:燃料电池堆栈，在高温下工作；热箱，放置有所述堆栈，并隔热;预处理器，从所述堆栈排出的堆栈排出气体与空气和燃气进行热交换;贮存水池，向所述预处理器供水;燃料贮存池，供给燃气。
[0028]在本发明中，所述贮存水池安装在高于辅助气化器的位置，基于水压差并通过与辅助气化器连接的管路向辅助气化器供应水，通过与预处理器连接的另一个管路向预处理器注入水。
[0029]在本发明中，燃气通过与燃气贮存池连接的管路供给至所述贮存水池中。供给的燃气与水接触，例如冒泡之后，通过与预处理器连接的管路供给至预处理器。在此过程中，燃气溶解于贮存水池的水中。
[0030]在本发明中，从所述预处理器的一侧流入堆栈排出的堆栈排出气体后通过堆栈排出气体通道从另一侧流出，从另一侧分别流入包含空气和水的燃气，通过空气通道和燃气通道分别从一侧流出，同时相互进行热交换。优先地，燃气通道内部设置有重整催化剂。
[0031]在所述预处理器的燃气通道中，水通过与贮存水池连接的管路流入，并且，燃气通过与燃气贮存池连接且经由辅助气化器的管路流入。从辅助气化器流入的燃气中混入由贮存水池供给而被气化的水并一起流入。
[0032]在本发明的优选实施过程中，设备被设计成如下:除了用于对供给到堆栈的负极的燃气进行加湿的加湿器外，另设辅助加湿器，并将其与堆栈一起放置在热箱内，使其与堆栈处于相同的温度环境中，然后将用于供给水的贮存水池放置在高于所述辅助加湿器的位置，因此利用高度之差来供给水，并且在管道上设置限流装置(flow restrict1ndevice)，使得在平时也能够只供给微量的水。这样设计制作的设备中，燃气先供给至所述贮存水池中，此时，通过在水中冒泡(bubbling)或者喷(spray)水的方式，使燃气始终以饱和浓度溶解于水中，然后，先通过辅助加湿器后流入作为堆栈的预处理装置的主加湿器，之后通过一般的重整器供给至堆栈。
[0033]根据本发明所提出的方法，即使处于在机器无法启动或者中断原料供应或者发生更严重的断电(black out)情况等任何紧急状态下，一直会有少量的蒸汽供给到堆栈，此夕卜，燃气能够以在水中饱和的溶解度溶解并混合于所述蒸汽中，因此同样地控制水中溶解的氧气，使得负极内的气体氛围处于还原氛围，这样直到负极通道内的温度降至镍氧化点以下，一直都能保护负极，从而不会给下一次起动带来不方便。
[0034]并且，在本发明中提供如下的方法:在所述辅助加湿器中，至少水被气化的部分放置在热箱内的堆栈附近，处于与堆栈的温度相同的温度环境中，因此，直至堆栈的温度降到镍的氧化点(约300°C)以下，辅助气化器内的温度仍处于高的状态，从而能够保持水的蒸发，此外，通过贮存水池与辅助气化器的水位差来向辅助气化器供水，因此，随着时间的变化，水位差也会逐渐减小，与堆栈冷却联动，供水量也自然地减少，因此蒸汽量也逐渐减少。因此，当堆栈完全冷却至常温，时间充分地经过后，贮存水池和辅助气化器上的水位会相同，因此，为了以后重新启动时燃气的顺利流动，优先地，向辅助气化器供给燃气的注入位置放置在最终水位相同的位置的上部。
[0035]所述提案中，工作中断时，在只有水蒸气大量供给到堆栈的负极的情况下，因饱和溶解于水中的氧气(例如，以每IL水中的氧气量g计，10°C的温度下有0.057，20°C的温度下有0.044)，镍有可能发生再次氧化。因此，为预防出现此类情况，本发明提出如下两种安全装置。一种方法是，将燃气供给到加湿器之前，先将其通过贮存水池的水中并以冒泡或者向燃气喷水的方法来使燃气饱和溶解在水中。例如，作为代表性的燃气即甲烷在1 °C具有
0.03的饱和溶解度，在20°C具有0.023的饱和溶解度。因此，溶解的甲烷在外部重整器或者负极镍催化剂作用下，通过大量的水蒸气发生重整反应后，根据经验显示，I摩尔甲烷约生成3摩尔以上的氢气，因此以摩尔数进行对比，实际的氢气浓度是氧气的4倍左右，从而提供一种使负极保持还原氛围的有效方法。另一种方法是，控制注入堆栈的水蒸气流量的方法，在贮存水池与辅助气化器之间的管道上设置如节流管(orifice)等的限流装置(flowrestrict1n device)，使供水量远远少于向主加湿器/重整器供给的水量(通常是小于I %，优先小于0.1%),从而能够在规定时间内降低镍被水蒸气中的微量氧气再次氧化的绝对量，同时，增加基于流量减少的在重整器或者负极中的水蒸气的滞留时间，使得饱和溶解的燃气在低温下也顺利地进行氢转换反应。
[0036]此外，本发明中提供一种方法，该方法为，通过决定贮存水池的相对高度或贮存容量，使得水能够通过相对的水位差从贮存水池继续被供给到辅助气化器，直到堆栈自然冷却至镍氧化点以下的时间为止。
[0037](三)有益效果
[0038]本发明中提供一种紧急停止时的堆栈保护方法，该方法为，在机器故障引起的系统工作停止、从外部断绝供给燃料、空气或者水、外部停电导致的不能送电引起的工作停止等任何紧急状况下，不需要进行其他控制或增加设备或操作也能工作，直到堆栈自然冷却到常温为止，为此，提供一种通过在堆栈的热箱内设置一个辅助气化器，并稍微改变贮存水池位置与管道的简单方法来实现上述内容的突破性的新的堆栈保护方法。此外，本发明提供一种在堆栈停止工作后，与时间无关地，在任何步骤中都能够重新启动的堆栈保护方法。
【附图说明】
[0039]图1是示出本发明提案的在紧急状况为保护堆栈的负极而设置在热箱(hotbox)内的水辅助气化器、能够利用水位差向气化器供给水的贮存水池和相关管道阀等的结构的工序图。
【具体实施方式】
[0040]下面，为详细说明本发明的原理，在图1中同时表示了所提供设备的布置工序图和固体氧化物燃料电池的普通设备。如图1所示，与普通的燃料电池系统不同的部分是，与堆栈一起放置在热箱内的辅助气化器6和贮存水池中的燃气溶解设备71，且燃气11和水41不直接流入由气化器/重整器4组成的堆栈预处理装置2，而是水被分散供给至辅助气化器6，燃气11先由经辅助气化器41再流入预处理装置2，即利用这种简单容易的变更就能实现本发明提案。为顺利实现本发明，首先，贮存水池被设计成，平时通过水位感应阀71来维持一定水位，在紧急状况下，水栗53不工作或者供水阀62切断，随着时间的变化水位会持续下降。此时，水只供给至辅助气化器6，而由于栗54停止工作或者阀63关闭，使得停止向预处理装置2内的气化器/重整器4供水。另外，通常燃气11会向水贮存池8中冒泡以饱和溶解于水中，然后通过辅助燃料气6流入堆栈预处理装置2内的气化器/重整器4，但是，在紧急状况下，则关闭燃气阀61来防止燃料流入堆栈I。但是在任何情况下，总会通过限流装置(flowrestrict1n device)64来向辅助气化器6供水，因此，最终可持续向堆桟I供给水蒸气。紧急状况下，当燃料电池停止工作时，贮存水池8的水位会随着时间的变化逐渐降低，与此联动地，向辅助气化器6供给的水量也会逐渐变少，最终与辅助气化器6的水位相同时，供水被中断。因此，需按照通过限流装置的流量大小来决定贮存水池8的水贮存容量和辅助气化器6的相对水位差，以便堆栈10的温度在供水中断之前降至镍氧化点以下。通过所述限流装置的流量为总流量的10%以下，优选保持为I %以下，使得以水的饱和溶解度包含在水蒸气中的燃气在重整器或者堆栈的负极内停留的时间变长Gooh—1以下，优先为soh—1以下)，因此在更低的温度下，也顺利进行含氢气体的反应，从而防止水蒸气中少量含有的氧气的氧化性。
[0041]在上述发明方案中，当贮存水池8的容量不够充分大时，为了工作上的便利，可以只将一部分燃气11通过贮存水池8中，其余燃气可直接流入堆栈预处理装置2中的气化器/重整器4，此外，还可以在平时中断流入辅助燃料机中的水，而只在紧急状况下进行供给。
[0042]【附图说明】标记
[0043]1.堆桟(stack)
[0044]2.堆栈排气和燃气及空气之间的热交换设备
[0045]3.堆栈排气的燃烧/冷却器
[0046]4.燃气加湿/重整器
[0047]5.空气加热器
[0048]6.燃气的辅助加湿器
[0049]7.对堆栈和辅助加湿器中水被气化的部分进行隔热的热箱
[0050]8.供水用及用于将燃气饱和溶解于水中的IC存水池
[0051]11.燃气供给源
[0052]12.供给燃气至辅助加湿器
[0053]13.将在辅助加湿器中加湿排出的燃气供给至加湿/重整/加热器
[0054]15.供给至堆栈的重整的含氢气燃气
[0055]16.从堆栈排出的废燃气
[0056]21.空气供给源
[0057]25.供给至堆栈的加热空气
[0058]26.从堆栈组排出的废空气
[0059]31.从堆栈排出的废燃气和废空气的混合物
[0060]32.堆栈排出气体燃烧/冷却后排出[0061 ] 41.水供给源
[0062]42.向燃气加湿/重整器供定量的水
[0063]43.向辅助加湿器供少量的水
[0064]51.燃料定量供给栗
[0065]52.空气定量供给栗
[0066]53.贮存水池供给栗
[0067]54.从贮存水池向加湿/重整器定量供水的栗
[0068]61.紧急状况时的燃气供给切断阀
[0069]62.切断向贮存水池供水的阀
[0070]63.紧急状况时的切断向燃气加湿/重整器供水的阀[0071 ]64.用于向辅助加湿器微量供水的限流装置
[0072]65.贮存水池水位控制装置
[0073]71.燃气在水中冒泡的(bubbling)管
【主权项】
1.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池设置有辅助气化器，该辅助气化器与燃料电池堆栈一起放置在热箱内，通过与贮存水池的水位差来获得贮存水池供给的水，并将获得的水进行气化供给至堆栈负极。2.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述燃料电池是在高温下工作的固体氧化物燃料电池。3.根据权利要求2所述的燃料电池，其特征在于，固体氧化物燃料电池包括:燃料电池堆栈;热箱，放置有所述堆栈和辅助气化器，并隔热;预处理器，从所述堆栈排出的堆栈排出气体与包含空气和水的燃气进行热交换;贮存水池，向所述预处理器供水;空气供给源，供给空气;燃料供给源，供给燃气。4.根据权利要求3所述的燃料电池，其特征在于，所述燃气是由燃料供给源供给后，经由辅助气化器并与气化的水一起供给至预处理器。5.根据权利要求4所述的燃料电池，其特征在于，所述燃气是由燃料供给源供给，并经由所述贮存水池后，再经由辅助气化器。6.根据权利要求1或5所述的燃料电池，其特征在于，所述贮存水池供给的水中溶解有燃气。7.根据权利要求6所述的燃料电池，其特征在于，燃气以冒泡的方式通过水或者喷水，从而将燃气溶解于水中。8.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其特征在于，所述气化器安装在邻近所述堆栈的位置，通过堆栈对所述气化器进行加热。9.根据权利要求3所述的燃料电池，其特征在于，所述贮存水池和辅助气化器之间设置流量调节阀，以便将定量的水以少量持续的方式供给。10.根据权利要求3所述的燃料电池，其特征在于，所述预处理器的一侧流入从堆栈排出的堆栈排出气体后通过堆栈排出气体通道从另一侧流出，另一侧流入包含空气和水的燃气，分别通过空气通道和燃气通道从一侧流出，同时与堆栈排出气体相互进行热交换。11.根据权利要求10所述的燃料电池，其特征在于，所述燃气通道内部设有重整催化剂。12.—种燃料电池工作方法，其特征在于，在热箱内与燃料电池堆栈一起设置辅助气化器，，所述辅助气化器获得从贮存水池供给的水，利用贮存水池的水位向所述辅助气化器供水，并将其进行气化后供给至堆栈的负极。13.根据权利要求12所述的燃料电池工作方法，其特征在于，在所述贮存水池中溶解燃气，并将其供给至辅助气化器。14.根据权利要求12或13所述的燃料电池工作方法，其特征在于，利用流量调节装置调节从所述所述贮存水池供给至辅助气化器的水的流量。15.根据权利要求12或13所述的燃料电池工作方法，其特征在于，燃气经由辅助气化器再供给至堆栈。16.根据权利要求12或13所述的燃料电池工作方法，其特征在于，紧急停止时，贮存水池中的水根据水位差供给至辅助气化器，供给的水通过高温的燃料电池堆栈气化，然后供给至燃料电池的负极。17.—种辅助气化器，所述辅助气化器设置在低于贮存水池的位置，紧急停止时，根据位置差获得从所述贮存水池供给的水，供给的水被由燃料堆栈传递的热加热，并供给至所述燃料电池堆栈的负极。18.根据权利要求17所述的辅助气化器，从所述贮存水池向所述辅助气化器供给溶解有燃气的水，紧急停止时，供给蒸汽和燃气的混合物。19.根据权利要求18所述的辅助气化器，正常工作时，流入经由所述贮存水池的燃气，因此蒸汽和燃气一起供给至辅助气化器。
【文档编号】H01M8/04291GK106063011SQ201580011029
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月26日
【发明人】郑钟植, 朴城台
【申请人】浦项工科大学校产学协力团