碳/纳米碳化二铁复合材料、复合电极及制备方法和应用

碳/纳米碳化二铁复合材料、复合电极及制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了碳/纳米碳化二铁复合材料、复合电极及制备方法和应用。复合材料中纳米碳化二铁分布在三维网络结构的碳中，碳的总含量为20％～60％，碳化二铁的含量为余量。复合材料的制备如下：(1)将聚合物单体和铁氰化合物分散于水和有机溶剂的混合溶液中，滴定氯化高铁水溶液，搅拌反应；或者将聚合物单体分散于水和有机溶剂的混合溶液中，滴定铁氰化合物和氯化高铁的水溶液，搅拌反应；(2)将所得反应液固液分离，洗涤，干燥，得到前驱体；(3)在惰性气氛下焙烧前驱体即得。本发明的复合电极在具有导电网络结构的集流体上负载碳/纳米碳化二铁复合材料，进一步提升了电极的电导率、电解液的浸润性，降低了电池的内阻和极化。
【专利说明】
碳/纳米碳化二铁复合材料、复合电极及制备方法和应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及电化学能源领域，尤其涉及一种碳/纳米碳化二铁复合材料、复合电极 及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 目前碳系负极材料由于其电子导电率高、循环性能良好及资源丰富，被广泛应用 于二次电池中。但是，应用于锂离子电池的商业化石墨的理论容量仅为372mAh/g并且倍率 容量特性较差，这限制了其在高能量密度电池的应用。铁作为经济型资源已被广泛研究，例 如四氧化三铁、三氧化二铁具有高的能量密度和功率密度，然而过渡金属氧化物因存在大 的体积效应严重影响了其商业化应用。
[0003] 目前，金属碳化物由于其化学稳定性、热稳定性、高机械强度及磁学特性等被研究 应用于生物医学及催化剂领域。如CN105271229A公开了一种应用于催化领域的碳化铁填充 掺杂碳纳米管，该材料中发挥催化作用的是碳化铁，碳纳米管作为载体负载碳化铁。由于应 用于催化领域，就涉及到催化成分的填充量问题，碳化铁填充越多，催化效果就越好。然而， 由于材料结构的差异，将该碳化铁填充掺杂碳纳米管应用于二次电池领域，无法实现良好 的电池容量、倍率特性和循环特性。
[0004] 近年来，碳化铁在二次电池中的应用也被开始研究。如Su Liwei等在 ElectrochimicaActa上公开了 一种以铁掺杂Fe3C (简称Fe@Fe3C)为核，C为壳的核壳结构的 Fe@Fe3C/C复合纳米颗粒，并将其应用于锂离子电池。该Fe@Fe3C/C纳米颗粒是先通过水热法 合成前驱体铁源α-FeOOH，然后再添加 LiFeP04、尿素、磷酸二氢铵、硝酸锂等反应制备而得， 操作繁琐，而且该Fe@Fe3C/C仅适合小电流充放电，倍率性能不佳，并且循环性能也不佳，其 在200mA/g电流密度下循环30次，比电容衰减率可高达15~20%。
[0005] 因此，研发一种可应用于二次电池领域，倍率特性好、循环稳定性佳且比容量高的 碳化铁复合材料成了本领域的重要研究课题。

【发明内容】

[0006] 本发明所解决的技术问题在于克服现有的碳化铁复合材料不适合应用于二次电 池领域，或者用作二次电池电极材料时倍率特性不佳、循环稳定性差的缺陷，提供了一种 碳/纳米碳化二铁复合材料、复合电极及制备方法和应用。本发明的碳/纳米碳化二铁复合 材料相较于纳米碳化二铁具有更高的电子电导率，将其应用于电化学领域可提升电化学性 能。本发明的碳/纳米碳化二铁复合电极利用超声高压空气喷涂将聚合物包覆的铁氰化铁 均匀涂覆于具有导电网络的集流体上，然后再经焙烧得到，该方法进一步提升了电极的电 导率、电解液的浸润性，降低了电池的内阻和极化，进而提升了电池的倍率特性。
[0007] 本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
[0008] 本发明提供了一种碳/纳米碳化二铁复合材料，所述碳为三维网络结构的碳;所述 纳米碳化二铁为非改性纳米碳化二铁和/或改性纳米碳化二铁，其中，所述改性纳米碳化二 铁中纳米碳化二铁表面包覆有碳，形成以纳米碳化二铁为核碳为壳的核壳结构;所述纳米 碳化二铁分布在所述三维网络结构的碳中；所述碳/纳米碳化二铁复合材料中碳的总含量 为20%~60%，碳化二铁的含量为余量，所述百分比为占碳/纳米碳化二铁复合材料总质量 的百分比。
[0009] 本领域技术人员均知晓所述碳的总含量的含义。其中，所述纳米碳化二铁为非改 性纳米碳化二铁时，指所述三维网络结构的碳的含量为20%~60%，所述百分比为占碳/纳 米碳化二铁复合材料总质量的百分比；
[0010] 其中，所述纳米碳化二铁为改性纳米碳化二铁时，指所述改性纳米碳化二铁中的 包覆在纳米碳化二铁表面的碳的含量和所述三维网络结构的碳的含量总和为20 %~60%， 所述百分比为占碳/纳米碳化二铁复合材料总质量的百分比；
[0011] 其中，所述纳米碳化二铁为非改性纳米碳化二铁和改性纳米碳化二铁时，指所述 改性纳米碳化二铁中的包覆在纳米碳化二铁表面的碳的含量和所述三维网络结构的碳的 含量总和为20%~60%，所述百分比为占碳/纳米碳化二铁复合材料总质量的百分比。
[0012] 较佳地，所述三维网络结构的碳还掺杂有其它原子，所述其它原子为氮原子、氧原 子、硫原子和氟原子中的一种或多种。所述三维网络结构的碳掺杂有其它原子时，所述碳/ 纳米碳化二铁复合材料中碳的总含量为20%~60%，碳化二铁及掺杂的其它原子的含量为 余量，所述百分比为占碳/纳米碳化二铁复合材料总质量的百分比。
[0013] 较佳地，所述纳米碳化二铁的粒径为10~80nm。
[0014] 其中，碳化二铁的分子结构式本领域技术人员均知晓为Fe2C。
[0015] 本发明还提供了上述碳/纳米碳化二铁复合材料的制备方法，所述制备方法包括 如下步骤：
[0016] (1)将聚合物单体和铁氰化合物分散于水和有机溶剂的混合溶液中，然后滴定氯 化高铁水溶液，滴定完毕后搅拌反应，得反应液；
[0017] 或者将聚合物单体分散于水和有机溶剂的混合溶液中，然后滴定铁氰化合物和氯 化高铁的水溶液，滴定完毕后搅拌反应，得反应液；
[0018] 所述聚合物单体为含氧单体；
[0019] (2)将所述反应液进行固液分离，所得固体即为反应产物，洗涤所述反应产物，然 后真空干燥，得到聚合物均匀包覆的铁氰化亚铁前驱体；
[0020] (3)在惰性气氛中于350~650°C下焙烧所述前驱体，即得碳/纳米碳化二铁复合材 料。
[0021] 步骤(1)中，所述含氧单体为本领域常规使用的含氧单体，一般指带有含氧基团的 聚合物单体。所述含氧单体较佳地为含氧噻吩及其衍生物、含氧吡咯及其衍生物和含氧苯 胺衍生物中的一种或多种，更佳地为3，4-乙烯二氧噻吩。
[0022] 步骤(1)中，所述铁氰化合物为本领域中常规使用的铁氰化合物，较佳地为铁氰化 钾或铁氰化钠。
[0023] 步骤(1)中，所述水和有机溶剂的混合溶液中，水和有机溶剂的体积比较佳地为1: 3~3:1，更佳地为1:3~1:1。其中，所述的水一般采用去离子水。
[0024]步骤（1)中，所述有机溶剂为本领域中常规使用的有机溶剂，较佳地为乙醇、正丙 醇、丙二醇、乙臆、丙酮和四氢咲喃中的一种或多种，更佳地为乙醇。
[0025]步骤(1)中，所述铁氰化合物和所述聚合物单体较佳地满足如下用量比:所述铁氰 化合物中的铁离子与所述聚合物单体的摩尔比为1:(0.5~3)，较佳地满足如下用量比：所 述铁氰化合物中的铁离子与所述聚合物单体的摩尔比为I: (1~3)。
[0026]步骤（1)中，所述聚合物单体与所述氯化高铁的摩尔比较佳地为1: (2~20)，更佳 地为1: (2~6)。
[0027]步骤（1)中，所述铁氰化合物的浓度以铁离子计较佳地为0.01~2mol/L，更佳地为 0.01~Imo 1/L，最佳地为0.01~0.05mol/L，所述浓度为所述铁氰化合物中铁离子的物质的 量占所述水和有机溶剂的混合溶液的体积的比值。
[0028]步骤（1)中，所述聚合物单体的浓度较佳地为0.01~2mol/L，更佳地为0.01~ 1.5mol/L，最佳地为0.01~0.05mol/L，所述浓度为所述聚合物单体的物质的量占所述水和 有机溶剂的混合溶液的体积的比值。
[0029] 步骤（1)中，所述氯化高铁水溶液的浓度较佳地为0.1~8mol/L，更佳地为0.1~ 3mol/L，最佳地为0.1~0.3mol/L，所述浓度为氯化高铁水溶液中氯化高铁的物质的量占水 的体积的比值。
[0030] 步骤（1)中，所述滴定氯化高铁水溶液和所述滴定铁氰化合物和氯化高铁的水溶 液可按照本领域常规操作进行，本领域技术人员均知晓所述滴定为缓慢滴定并且所述滴定 在搅拌状态下进行，一般所述滴定的速度在0.001~50mL/min。其中，所述滴定铁氰化合物 和氯化高铁的水溶液本领域技术人员均知晓一般为同时滴定铁氰化合物和氯化高铁的水 溶液。
[0031] 步骤（1)中，滴定完毕后，所述搅拌反应的时间为本领域常规时间，较佳地为12~ 36h〇
[0032] 步骤(1)中，所述分散本领域技术人员均知晓为均匀分散。
[0033] 步骤(2)中，所述固液分离可采用本领域常规技术手段进行，例如过滤、抽滤等。
[0034] 步骤(2)中，所述洗涤可按照本领域常规操作进行，所述洗涤的溶剂一般采用去离 子水，所述洗涤的程度一般为洗涤至滤液呈无色。
[0035] 步骤(2)中，所述真空干燥可在本领域常规温度下进行，较佳地，所述真空干燥的 温度为50~80°C，更佳地，所述真空干燥的温度为60~80°C。
[0036] 步骤(2)中，所述真空干燥后较佳地还进行碾磨、过筛。所述研磨、过筛可按照本领 域常规操作进行。
[0037] 步骤(3)中，所述惰性气氛为本领域常规使用的惰性气氛，较佳地为氮气和/或氩 气气氛。
[0038]步骤(3)中，所述焙烧的温度较佳地为400~600°C。一般可采用本领域常规升温速 率升温至所述焙烧的温度，例如3~5°C/min。
[0039] 步骤(3)中，所述焙烧的时间较佳地为1~10h，更佳地为1~5h。
[0040] 本发明还提供了一种由上述制备方法制得的碳/纳米碳化二铁复合材料。
[0041] 本发明还提供了一种碳/纳米碳化二铁复合电极的制备方法，所述制备方法包括 如下步骤：
[0042] (1)将聚合物单体和铁氰化合物均匀地分散于水和有机溶剂的混合溶液中，然后 滴定氯化高铁水溶液，滴定完毕后搅拌反应，得反应液；
[0043] 或者将聚合物单体均匀分散于水和有机溶剂的混合溶液中，然后同时滴定铁氰化 合物和氯化高铁的水溶液，滴定完毕后搅拌反应，得反应液；
[0044] 所述聚合物单体为含氧单体；
[0045] (2)将所述反应液进行固液分离，所得固体即为反应产物，洗涤所述反应产物，然 后真空干燥，得到聚合物均匀包覆的铁氰化亚铁前驱体；
[0046] (3)将所述前驱体和水性粘结剂分散于水中，得分散液；
[0047] (4)加热集流体，在加热条件下将所述分散液喷涂于集流体上，得到覆有分散液涂 层的集流体，所述集流体为具有导电网络结构的集流体；
[0048] (5)在惰性气氛中于350~650Γ下焙烧所述覆有分散液涂层的集流体，即得碳/纳 米碳化二铁复合电极。
[0049] 步骤(1)中，所述含氧单体为本领域常规使用的含氧单体，一般指带有含氧基团的 聚合物单体。所述含氧单体较佳地为含氧噻吩及其衍生物、含氧吡咯及其衍生物和含氧苯 胺衍生物中的一种或多种，更佳地为3，4~乙烯二氧噻吩。
[0050] 步骤(1)中，所述铁氰化合物为本领域中常规使用的铁氰化合物，较佳地为铁氰化 钾或铁氰化钠。
[0051 ]步骤(1)中，所述水和有机溶剂的混合溶液中，水和有机溶剂的体积比较佳地为1: 3~3:1，更佳地为1:1。其中，所述的水一般采用去离子水。
[0052]步骤（1)中，所述有机溶剂为本领域中常规使用的有机溶剂，较佳地为乙醇、正丙 醇、丙二醇、乙臆、丙酮和四氢咲喃中的一种或多种，更佳地为乙醇。
[0053]步骤(1)中，所述铁氰化合物和所述聚合物单体较佳地满足如下用量比:所述铁氰 化合物中的铁离子与所述聚合物单体的摩尔比1:(0.5~3)，较佳地满足如下用量比：所述 铁氰化合物中的铁离子与所述聚合物单体的摩尔比为I: (1~3)。
[0054]步骤（1)中，所述聚合物单体与所述氯化高铁的摩尔比较佳地为1: (2~20)，更佳 地为1: (2~6)。
[0055]步骤（1)中，所述铁氰化合物的浓度以铁离子计较佳地为0.01~2mol/L，更佳地为 0.01~lmol/L，所述浓度为所述铁氰化合物中铁离子的物质的量占所述水和有机溶剂的混 合溶液的体积的比值。
[0056] 步骤（1)中，所述聚合物单体的浓度较佳地为0.01~2mol/L，更佳地为0.01~ 1.5mol/L，最佳地为0.01~0.05mol/L，所述浓度为所述聚合物单体的物质的量占所述水和 有机溶剂的混合溶液的体积的比值。
[0057] 步骤（1)中，所述氯化高铁水溶液的浓度较佳地为0.1~8mol/L，更佳地为0.1~ 3mol/L，最佳地为0.1~0.3mol/L，所述浓度为氯化高铁水溶液中氯化高铁的物质的量占水 的体积的比值。
[0058] 步骤（1)中，所述滴定氯化高铁水溶液和所述同时滴定铁氰化合物和氯化高铁的 水溶液可按照本领域常规操作进行，本领域技术人员均知晓所述滴定为缓慢滴定并且所述 滴定在搅拌状态下进行，一般所述滴定的速度在〇. 〇〇 1~50mL/min。其中，所述滴定铁氰化 合物和氯化高铁的水溶液本领域技术人员均知晓一般为同时滴定铁氰化合物和氯化高铁 的水溶液。
[0059] 步骤（1)中，滴定完毕后，所述搅拌反应的时间为本领域常规时间，较佳地为12~ 36h〇
[0060] 步骤(2)中，所述固液分离可采用本领域常规技术手段进行，例如过滤、抽滤等。
[0061] 步骤(2)中，所述洗涤可按照本领域常规操作进行，所述洗涤的溶剂一般采用去离 子水，所述洗涤的程度一般为洗涤至滤液呈无色。
[0062] 步骤(2)中，所述真空干燥可在本领域常规温度下进行，较佳地，所述真空干燥的 温度为50~80°C，更佳地，所述真空干燥的温度为60~80°C。
[0063] 步骤(2)中，所述真空干燥后较佳地还进行碾磨、过筛。所述研磨、过筛可按照本领 域常规操作进行。
[0064]步骤(3)中，所述水性粘结剂为本领域常规使用的水性粘结剂，举例为羧甲基纤维 素钠、LA132水性粘结剂、LA133水性粘结剂、海藻酸钠和环糊精，其中，LA132、LA133水性粘 结剂本领域技术人员均知晓为丙烯腈多元共聚物的水分散液。
[0065] 步骤（3)中，所述铁氰化亚铁前驱体与所述水性粘结剂的质量比较佳地为（7~ 15): 1，更佳地为(8~10): 1，最佳地为(8~9): 1。
[0066] 步骤(3)中，所述分散可采用本领域常规操作方式进行，较佳地采用超声分散。
[0067] 步骤(3)中，所述的水一般采用去离子水。
[0068] 步骤(4)中，所述具有导电网络结构的集流体为本领域常规使用的具有导电网络 结构的集流体，例如不锈钢网、碳纸、碳布、泡沫镍等，较佳地为泡沫镍。
[0069] 步骤(4)中，所述喷涂可采用本领域常规操作方式进行，较佳地采用超声高压空气 喷涂。本领域技术人员均知晓所述喷涂为均匀喷涂，即将所述分散液均匀喷涂于集流体上。
[0070] 步骤(4)中，所述加热的温度较佳地为80~100°C。
[0071] 步骤(5)中，所述惰性气氛为本领域常规使用的惰性气氛，较佳地为氮气和/或氩 气气氛。
[0072]步骤(5)中，所述焙烧的温度较佳地为400~600°C。一般可采用本领域常规升温速 率升温至所述焙烧的温度，例如3~5°C/min。
[0073] 步骤(5)中，所述焙烧的时间较佳地为1~10h，更佳地为1~5h。
[0074] 本发明还提供了上述制备方法制得的碳/纳米碳化二铁复合电极。
[0075] 本发明还提供了上述碳/纳米碳化二铁复合材料或上述碳/纳米碳化二铁复合电 极在二次电池中的应用。
[0076] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实 例。
[0077] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0078]本发明的积极进步效果在于：
[0079] (1)本发明的碳/纳米碳化二铁复合材料中纳米碳化二铁分布在碳的导电网络中， 呈现出三维结构，该独特的三维结构大大提高了纳米碳化二铁的电子电导率和电化学性 能。
[0080] (2)本发明碳/纳米碳化二铁复合材料的制备方法为先通过氧化还原反应及共沉 淀得到聚合物包覆的铁氰化亚铁，然后再通过碳化处理原位生成，操作简便，可产业化生 产。
[0081] (3)本发明碳/纳米碳化二铁复合电极采用超声高压空气喷涂法原位制备，大大消 减了搅浆、涂布等传统电池电极的制备工艺步骤，同时提升了电极的电导率、电解液的浸润 性，降低了电池的内阻和极化，进一步提升了电池性能。
【附图说明】
[0082]图1为本发明碳/纳米碳化二铁复合电极的示意图。
[0083]图2为实施例1碳/纳米碳化二铁复合材料的XRD图。
[0084] 图3为对比例1碳/纳米碳化二铁复合材料的XRD图。
[0085] 图4为实施例1碳/纳米碳化二铁复合材料的SEM图。
[0086] 图5为实施例1碳/纳米碳化二铁复合材料在不同放大倍数下的TEM图。
[0087] 图6为实施例2碳/纳米碳化二铁复合材料在不同放大倍数下的TEM图。
[0088]图7为对比例1碳/纳米碳化二铁复合材料的SEM图。
[0089] 图8为对比例1碳/纳米碳化二铁复合材料在不同放大倍数下的TEM图。
[0090] 图9为实施例1碳/纳米碳化二铁复合电极作为锂离子电池负极的循环性能图。
[0091] 图10为实施例1碳/纳米碳化二铁复合电极作为锂离子电池负极的倍率性能图。
【具体实施方式】
[0092] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商 品说明书选择。
[0093]下述实施例中所用原料和试剂均市售可得。
[0094]下述实施例中，所用百分比为质量百分比。
[0095] 实施例1
[0096] I、一种碳/纳米碳化二铁复合材料，碳为三维网络结构的掺杂有氧原子、硫原子、 氮原子的碳，纳米碳化二铁为改性纳米碳化二铁，其中，改性纳米碳化二铁中纳米碳化二铁 表面包覆有碳，形成以纳米碳化二铁为核碳为壳的核壳结构；该纳米碳化二铁分布在三维 网络结构的碳中；其中，改性纳米碳化二铁的粒径为10~80nm;复合材料中碳的总含量为 25 %~35%，碳化二铁及其它掺杂原子的含量为65 %~75 %。
[0097] 该碳/纳米碳化二铁复合材料由如下步骤制备：
[0098] (1)将0·335g 3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)和0·823g铁氰化钾(K3Fe(CN)6)溶于50mL 的去离子水和乙醇的混合溶液中，其中，水与乙醇的体积比(V/V)为1:1，混合溶液中3,4_乙 烯二氧噻吩的浓度为0.05mol/L，铁氰化钾的浓度为0.05mol/L;缓慢滴定50mL浓度为 O.lmol/L的氯化高铁(FeCl3)水溶液，边滴定边搅拌，滴定完毕后继续搅拌24h，得到反应 液；
[0099] (2)过滤反应液，分离出的固体即为反应产物，用去离子水反复清洗反应产物直至 滤液呈无色，然后将反应产物在60°C下真空干燥，得到聚合物均匀包覆的铁氰化亚铁前驱 体；
[0100] (3)将前驱体置于氮气气氛下，以3°C/min的升温速率升温至600°C，焙烧lh，即得 碳/纳米碳化二铁复合材料。
[0101] II、一种碳/纳米碳化二铁复合电极，其由如下步骤制备：
[0102] (a)将上述步骤(2)所得的前驱体和羧甲基纤维素钠分散于去离子水中，超声均匀 得分散液，其中，前驱体与羧甲基纤维素钠的质量比为9:1;
[0103] (b)将所得分散液采用超声高压空气喷涂法均匀喷涂于泡沫镍上，边喷涂边加热， 加热温度为100 °C;
[0104] (c)将喷涂有分散液的泡沫镍置于氮气气氛下，以3°C/min的升温速率升温至600 °C，焙烧lh，即得碳/纳米碳化二铁复合电极。该复合电极的示意图可参见图1右图，图1从左 到右依次为：空白的泡沫镍（左），喷涂有分散液的泡沫镍（中），和热处理后覆有活性物质 碳/纳米碳化二铁复合材料的泡沫镍电极(右）。
[0105] 实施例2
[0106] I、一种碳/纳米碳化二铁复合材料，碳为三维网络结构的掺杂有氧原子、硫原子、 氮原子的碳，纳米碳化二铁为非改性纳米碳化二铁，该非改性纳米碳化二铁分布在三维网 络结构的碳中；其中，非改性纳米碳化二铁的粒径为10~80nm;复合材料中碳的总含量为 50%~60%，碳化二铁及其它掺杂原子的含量为40%~50%。
[0107] 该碳/纳米碳化二铁复合材料由如下步骤制备：
[0108] (1)将0.213g 3,4-乙烯二氧噻吩江001')和0.4948铁氰化钾(1(疋6(0~)6)溶于1501^ 的去离子水和乙醇的混合溶液中，其中，水与乙醇的体积比(V/V)为1:1，混合溶液中3,4_乙 烯二氧噻吩的浓度为O.Olmol/L，铁氰化钾的浓度为0.01m 〇l/L;缓慢滴定150mL浓度为 0.2mo I /L的氯化高铁(FeC13)水溶液，边滴定边搅拌，滴定完毕后继续搅拌36h，得到反应 液；
[0109] (2)过滤反应液，分离出的固体即为反应产物，用去离子水反复清洗反应产物直至 滤液呈无色，然后将反应产物在80°C下真空干燥，得到聚合物均匀包覆的铁氰化亚铁前驱 体；
[0110] (3)将前驱体置于氮气气氛下，以3°C/min的升温速率升温至400°C，焙烧5h，即得 碳/纳米碳化二铁复合材料。
[0111] II、一种碳/纳米碳化二铁复合电极，其由如下步骤制备：
[0112] (a)将上述步骤(2)所得的前驱体和LA133水性粘结剂分散于去离子水中，超声均 匀得分散液，其中，前驱体与LA133水性粘结剂的质量比为8:1;
[0113] (b)将所得分散液采用超声高压空气喷涂法均匀喷涂于泡沫镍上，边喷涂边加热， 加热温度为80 °C;
[0114] (c)将喷涂有分散液的泡沫镍置于氮气气氛下，以3°C/min的升温速率升温至400 °C，焙烧5h，即得碳/纳米碳化二铁复合电极。该复合电极的示意图可参见图1右图。
[0115] 实施例3
[0116] I、一种碳/纳米碳化二铁复合材料，碳为三维网络结构的掺杂有氧原子、硫原子、 氮原子的碳，纳米碳化二铁为改性纳米碳化二铁，其中，改性纳米碳化二铁中纳米碳化二铁 表面包覆有碳，形成以纳米碳化二铁为核碳为壳的核壳结构；该纳米碳化二铁分布在三维 网络结构的碳中；其中，改性纳米碳化二铁的粒径为10~80nm;复合材料中碳的总含量为 50%~60%，碳化二铁及其它掺杂原子的含量为40%~50%。
[0117] 该碳/纳米碳化二铁复合材料由如下步骤制备：
[0118] (1)将1 ·〇66g 3，4_乙烯二氧噻吩(EDOT)和0·823g铁氰化钾(K3Fe(CN)6)溶于50mL 的去离子水和乙醇的混合溶液中，其中，水与乙醇的体积比(V/V)为1:3，混合溶液中3，4-乙 烯二氧噻吩的浓度为0.15mol/L，铁氰化钾的浓度为0.05mol/L;缓慢滴定50mL浓度为 0.3mol/L的氯化高铁(FeCl 3)水溶液，边滴定边搅拌，滴定完毕后继续搅拌24h，得到反应 液；
[0119] (2)过滤反应液，分离出的固体即为反应产物，用去离子水反复清洗反应产物直至 滤液呈无色，然后将反应产物在60°C下真空干燥，得到聚合物均匀包覆的铁氰化亚铁前驱 体；
[0120] (3)将前驱体置于氮气气氛下，以5°C/min的升温速率升温至500°C，焙烧3h，即得 碳/纳米碳化二铁复合材料。
[0121 ] II、一种碳/纳米碳化二铁复合电极，其由如下步骤制备：
[0122] (a)将上述步骤(2)所得的前驱体和羧甲基纤维素钠分散于去离子水中，超声均匀 得分散液，其中，前驱体与羧甲基纤维素钠的质量比为9:1;
[0123] (b)将所得分散液采用超声高压空气喷涂法均匀喷涂于泡沫镍上，边喷涂边加热， 加热温度为100 °C;
[0124] (c)将喷涂有分散液的泡沫镍置于氮气气氛下，以5°C/min的升温速率升温至500 °C，焙烧3h，即得碳/纳米碳化二铁复合电极。该复合电极的示意图可参见图1右图。
[0125] 实施例4
[0126] I、一种碳/纳米碳化二铁复合材料，碳为三维网络结构的掺杂有氧原子、硫原子、 氮原子的碳，纳米碳化二铁为改性纳米碳化二铁，其中，改性纳米碳化二铁中纳米碳化二铁 表面包覆有碳，形成以纳米碳化二铁为核碳为壳的核壳结构；该纳米碳化二铁分布在三维 网络结构的碳中；其中，改性纳米碳化二铁的粒径为10~80nm;复合材料中碳的总含量为 25 %~35%，碳化二铁及其它掺杂原子的含量为65 %~75 %。
[0127] 该碳/纳米碳化二铁复合材料由如下步骤制备：
[0128] (1)将0.335g 3,4-乙烯二氧噻吩化001')溶于5〇11^的去离子水和乙醇的混合溶液 中，其中，水与乙醇的体积比(V/V)为1:1，混合溶液中3,4_乙烯二氧噻吩的浓度为0.05mol/ L;将0.823g铁氰化钾(K3Fe(CN)6)溶于50mL去离子水溶液中，同时将铁氰化钾溶液和50mL浓 度为O.lmol/L的氯化高铁(FeCl 3)水溶液缓慢滴定到3，4_乙烯二氧噻吩单体溶液中，边滴 定边搅拌，滴定完毕后继续搅拌12h，得到反应液；
[0129] (2)过滤反应液，分离出的固体即为反应产物，用去离子水反复清洗反应产物直至 滤液呈无色，然后将反应产物在60°C下真空干燥，得到聚合物均匀包覆的铁氰化亚铁前驱 体；
[0130] (3)将前驱体置于氮气气氛下，以3°C/min的升温速率升温至600°C，焙烧lh，即得 碳/纳米碳化二铁复合材料。
[0131 ] II、一种碳/纳米碳化二铁复合电极，其由如下步骤制备：
[0132] (a)将上述步骤(2)所得的前驱体和羧甲基纤维素钠分散于去离子水中，超声均匀 得分散液，其中，前驱体与羧甲基纤维素钠的质量比为9:1;
[0133] (b)将所得分散液采用超声高压空气喷涂法均匀喷涂于泡沫镍上，边喷涂边加热， 加热温度为100 °C;
[0134] (c)将喷涂有分散液的泡沫镍置于氮气气氛下，以3°C/min的升温速率升温至600 °c，焙烧lh，即得碳/纳米碳化二铁复合电极。该复合电极的示意图可参见图1右图。
[0135] 实施例5
[0136] I、一种碳/纳米碳化二铁复合材料，碳为三维网络结构的掺杂有氧原子、氮原子的 碳，纳米碳化二铁为非改性纳米碳化二铁;该非改性纳米碳化二铁分布在三维网络结构的 碳中；其中，非改性纳米碳化二铁的粒径为10~50nm;复合材料中碳的总含量为50 %~ 60%，碳化二铁及其它掺杂原子的含量为40%~60%。
[0137] 该碳/纳米碳化二铁复合材料由如下步骤制备：
[0138] (1)将0.313g 3,4_乙基二氧吡咯（EDOP)和 1.405g铁氰化钠（Na3Fe(CN)6)溶于 IOOmL的去离子水和丙酮的混合溶液中，其中，水与丙酮的体积比(V/V)为3:1，混合溶液中 3,4-乙基二氧吡咯的浓度为0.025111 〇1/1，铁氰化钠的浓度为0.05111〇1/1;缓慢滴定1001^浓 度为0.5mol/L的氯化高铁(FeCl 3)水溶液，边滴定边搅拌，滴定完毕后继续搅拌24h，得到反 应液；
[0139] (2)过滤反应液，分离出的固体即为反应产物，用去离子水反复清洗反应产物直至 滤液呈无色，然后将反应产物在50°C下真空干燥，得到聚合物均匀包覆的铁氰化亚铁前驱 体；
[0140] (3)将前驱体置于氮气气氛下，以3°C/min的升温速率升温至350°C，焙烧10h，即得 碳/纳米碳化二铁复合材料。
[0141] II、一种碳/纳米碳化二铁复合电极，其由如下步骤制备：
[0142] (a)将上述步骤(2)所得的前驱体和LA132水性粘结剂分散于去离子水中，超声均 匀得分散液，其中，前驱体与LA132水性粘结剂的质量比为10:1;
[0143] (b)将所得分散液采用超声高压空气喷涂法均匀喷涂于泡沫镍上，边喷涂边加热， 加热温度为100 °C;
[0144] (c)将喷涂有分散液的泡沫镍置于氮气气氛下，以3°C/min的升温速率升温至350 °C，焙烧10h，即得碳/纳米碳化二铁复合电极。该复合电极的示意图可参见图1右图。
[0145] 实施例6
[0146] I、一种碳/纳米碳化二铁复合材料，碳为三维网络结构的掺杂有氧原子、氮原子的 碳，纳米碳化二铁为改性纳米碳化二铁，其中，改性纳米碳化二铁中纳米碳化二铁表面包覆 有碳，形成以纳米碳化二铁为核碳为壳的核壳结构;该纳米碳化二铁分布在三维网络结构 的碳中；其中，改性纳米碳化二铁的粒径为10~80nm;复合材料中碳的总含量为20 %~ 30%，碳化二铁及其它掺杂原子的含量为70%~80%。
[0147] 该碳/纳米碳化二铁复合材料由如下步骤制备：
[0148] (1)将6.859g对乙氧基苯胺和28. Ig铁氰化钠(Na3Fe(CN)6)溶于IOOmL的去离子水 和乙腈的混合溶液中，其中，水与乙腈的体积比(V/V)为1:2,混合溶液中对乙氧基苯胺的浓 度为0.5mol/L，铁氰化钠的浓度为lmol/L;缓慢滴定IOOmL浓度为3mol/L的氯化高铁 (FeCl 3)水溶液，边滴定边搅拌，滴定完毕后继续搅拌24h，得到反应液；
[0149] (2)过滤反应液，分离出的固体即为反应产物，用去离子水反复清洗反应产物直至 滤液呈无色，然后将反应产物在50°C下真空干燥，得到聚合物均匀包覆的铁氰化亚铁前驱 体；
[0150] (3)将前驱体置于氮气气氛下，以3°C/min的升温速率升温至500°C，焙烧lh，即得 碳/纳米碳化二铁复合材料。
[0151] II、一种碳/纳米碳化二铁复合电极，其由如下步骤制备：
[0152] (a)将上述步骤(2)所得的前驱体和海藻酸钠分散于去离子水中，超声均匀得分散 液，其中，前驱体与海藻酸钠的质量比为7:1;
[0153] (b)将所得分散液采用超声高压空气喷涂法均匀喷涂于泡沫镍上，边喷涂边加热， 加热温度为100 °C;
[0154] (c)将喷涂有分散液的泡沫镍置于氮气气氛下，以3°C/min的升温速率升温至500 °C，焙烧lh，即得碳/纳米碳化二铁复合电极。该复合电极的示意图可参见图1右图。
[0155] 实施例7
[0156] I、一种碳/纳米碳化二铁复合材料，碳为三维网络结构的掺杂有氧原子、氮原子的 碳，纳米碳化二铁为改性纳米碳化二铁，其中，改性纳米碳化二铁中纳米碳化二铁表面包覆 有碳，形成以纳米碳化二铁为核碳为壳的核壳结构;该纳米碳化二铁分布在三维网络结构 的碳中；其中，改性纳米碳化二铁的粒径为10~80nm;复合材料中碳的总含量为35 %~ 45%，碳化二铁及其它掺杂原子的含量为55%~65%。
[0157] 该碳/纳米碳化二铁复合材料由如下步骤制备：
[0158] (1)将24.63g甲氧基苯胺和56.2g铁氰化钠(Na3Fe(CN) 6)溶于IOOmL的去离子水和 四氢呋喃的混合溶液中，其中，水与四氢呋喃的体积比(V/V)为1:2，混合溶液中甲氧基苯胺 的浓度为2mol/L，铁氰化钠的浓度为2mol/L;缓慢滴定500mL浓度为8mol/L的氯化高铁 (FeCl 3)水溶液，边滴定边搅拌，滴定完毕后继续搅拌24h，得到反应液；
[0159] (2)过滤反应液，分离出的固体即为反应产物，用去离子水反复清洗反应产物直至 滤液呈无色，然后将反应产物在50°C下真空干燥，得到聚合物均匀包覆的铁氰化亚铁前驱 体；
[0160] (3)将前驱体置于氮气气氛下，以5°C/min的升温速率升温至650°C，焙烧lh，即得 碳/纳米碳化二铁复合材料。
[0161 ] II、一种碳/纳米碳化二铁复合电极，其由如下步骤制备：
[0162] (a)将上述步骤（2)所得的前驱体和环糊精分散于去离子水中，超声均匀得分散 液，其中，前驱体与环糊精的质量比为15:1;
[0163] (b)将所得分散液采用超声高压空气喷涂法均匀喷涂于泡沫镍上，边喷涂边加热， 加热温度为100 °C;
[0164] (c)将喷涂有分散液的泡沫镍置于氮气气氛下，以5°C/min的升温速率升温至650 °C，焙烧lh，即得碳/纳米碳化二铁复合电极。该复合电极的示意图可参见图1右图。
[0165] 对比例1
[0166] I、一种碳/纳米碳化二铁复合材料，碳为掺杂有氧原子、硫原子、氮原子的碳，其 中，纳米碳化二铁的粒径为100~500nm;复合材料中碳的总含量为10%~20%，碳化二铁及 其它掺杂原子的含量为80%~90%。
[0167] 该碳/纳米碳化二铁复合材料由如下步骤制备：
[0168] (1)将7.109g 3,4_乙烯二氧噻吩(EDOT)和 16.462g铁氰化钾(K3Fe(CN)6)溶于50mL 的去离子水和乙腈的混合溶液中，其中，水与乙醇的体积比(V/V)为1:1，混合溶液中3,4_乙 烯二氧噻吩的浓度为lmol/L，铁氰化钾的浓度为lmol/L;缓慢滴定50mL浓度为O.lmol/L的 氯化高铁(FeCl3)水溶液，边滴定边搅拌，滴定完毕后继续搅拌12h，得到反应液；
[0169] (2)过滤反应液，分离出的固体即为反应产物，用去离子水反复清洗反应产物直至 滤液呈无色，然后将反应产物在50°C下真空干燥，得到聚合物均匀包覆的铁氰化亚铁前驱 体；
[0170] (3)将前驱体置于氮气气氛下，以3°C/min的升温速率升温至700°C，焙烧lh，即得 碳/纳米碳化二铁复合材料。
[0171 ] II、一种碳/纳米碳化二铁复合电极，其由如下步骤制备：
[0172] (a)将上述步骤(2)所得的前驱体和羧甲基纤维素钠分散于去离子水中，超声均匀 得分散液，其中，前驱体与羧甲基纤维素钠的质量比为9:1;
[0173] (b)将所得分散液采用超声高压空气喷涂法均匀喷涂于泡沫镍上，边喷涂边加热， 加热温度为100 °C;
[0174] (c)将喷涂有分散液的泡沫镍置于氮气气氛下，以3°C/min的升温速率升温至700 °C，焙烧Ih，即得碳/纳米碳化二铁复合电极。
[0175] 效果实施例1
[0176] 对本发明实施例和对比例1制得的碳/纳米碳化二铁复合材料进行XRD表征。实施 例1的XRD测试结果如附图2所示。由图2可知，实施例1的碳化铁形式为Fe 2C,符合JCPDF卡片 号36-1249。实施例2~4的测试结果与实施例1相当，实施例5~7的测试结果与实施例1相 近。对比例1的XRD测试结果如附图3所示，表明其复合材料中存在单质铁相和其他碳化铁 相。
[0177] 效果实施例2
[0178] 对本发明实施例和对比例1制得的碳/纳米碳化二铁复合材料进行微观结构表征， 其中附图4和5为实施例1的SEM照片和TEM照片，附图6为实施例2的TEM照片。从图4、5中可以 看到，实施例1的碳/纳米碳化二铁复合材料中，碳化二铁表面包覆有一层规则的碳层并均 匀地分散于碳的导电网络母体中，而且碳化二铁呈现有利于结构稳定的核壳结构。从图6中 可以看到，实施例2的碳/纳米碳化二铁复合材料呈现碳化二铁均匀地镶嵌在碳的导电网络 中的微观结构。实施例3~4和6~7的微观结构与实施例1相当，实施例5的微观结构与实施 例2相近。
[0179] 附图7和8为对比例1的SEM照片和TEM照片。从图7、8中可以看到，对比例1的碳/纳 米碳化二铁复合材料呈现明显的颗粒团聚，未能形成碳化二铁均匀镶嵌于碳导电网络中的 三维结构。
[0180] 效果实施例3
[0181] 将本发明实施例和对比例1制得的碳/纳米碳化二铁复合电极分别组装成锂离子 电池和钠离子电池。
[0182] 其中，锂离子电池的组装方法如下：以金属锂片为对电极，PE多孔膜（恩泰克 (ENTEK)公司提供)为电池隔膜，lmo VL六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙 酯(体积比1: 1:1)的混合溶液为电解液，组装成CR2032扣式电池。
[0183] 钠离子电池的组装方法如下：以金属钠片为对电极，型号为SEPALENT(NC20M1)的 隔膜为电池隔膜，lmol/L六氟磷酸钠的碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯(体积比1:1)的混合溶液 为电解液，组装成CR2032扣式电池。
[0184] 对所得锂离子电池和钠离子电池分别进行电池性能检测，具体地，采用LAND电池 测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)进行恒流充放电性能测试，采用CHI660E电化学工 作站进行电化学性能测试。
[0185] 下表1罗列了由实施例1~7和对比例1碳/纳米碳化二铁复合电极组装成的锂离子 电池和钠离子电池在200mAh/g电流密度下的比容量。
[0186] 表1碳/纳米碳化二铁复合电极应用于二次电池的比容量
[0189] 由上表可知，由本发明实施例1~7碳/纳米碳化二铁复合电极组装成的锂离子电 池和钠离子电池显示出了优良的比容量，锂离子电池的充电比容量可高达720mAh/g，钠离 子电池的充电比容量可高达310mAh/g。而对比例1碳/纳米碳化二铁复合电极组装成的锂离 子电池充电比容量仅为400mAh/g，钠离子电池的充电比容量仅为165mAh/g，明显低于本发 明，这与对比例1的碳/纳米碳化二铁复合材料焙烧温度过高，产生了单质铁相和其他碳化 铁相，且出现了明显的颗粒团聚有关。
[0190] 附图9为实施例1碳/纳米碳化二铁复合电极作为锂离子电池负极的循环性能图。 从图9可以看到，由实施例1碳/纳米碳化二铁复合电极组装成的锂离子电池在1000mA/g电 流密度下循环200次，容量仍可保持在600mAh/g以上，显示出了良好的循环性能。实施例2~ 4和6~7的循环性能与实施例1相当，实施例5的循环性能与实施例1相近。
[0191] 附图10为实施例1碳/纳米碳化二铁复合电极作为锂离子电池负极的倍率性能图。 从图10可以看到，由实施例1碳/纳米碳化二铁复合电极组装成的锂离子电池在高达 6000mA/g的电流密度下，电池容量仍可发挥至lj500mAh/g，显示出了良好的倍率特性。实施例 2~4和6~7的倍率特性与实施例1相当，实施例5的倍率特性与实施例1相近。
【主权项】
1. 一种碳/纳米碳化二铁复合材料，其特征在于，所述碳为三维网络结构的碳;所述纳 米碳化二铁为非改性纳米碳化二铁和/或改性纳米碳化二铁，其中，所述改性纳米碳化二铁 中纳米碳化二铁表面包覆有碳，形成以纳米碳化二铁为核碳为壳的核壳结构;所述纳米碳 化二铁分布在所述三维网络结构的碳中；所述碳/纳米碳化二铁复合材料中碳的总含量为 20 %~60 %，碳化二铁的含量为余量，所述百分比为占碳/纳米碳化二铁复合材料总质量的 百分比。2. 如权利要求1所述的碳/纳米碳化二铁复合材料，其特征在于，所述三维网络结构的 碳还掺杂有其它原子，所述其它原子为氮原子、氧原子、硫原子和氟原子中的一种或多种； 所述三维网络结构的碳掺杂有其它原子时，所述碳/纳米碳化二铁复合材料中碳的总 含量为20%~60%，碳化二铁及掺杂的其它原子的含量为余量，所述百分比为占碳/纳米碳 化二铁复合材料总质量的百分比。3. 如权利要求1所述的碳/纳米碳化二铁复合材料，其特征在于，所述纳米碳化二铁的 粒径为10~80nm。4. 一种如权利要求1~3任一项所述碳/纳米碳化二铁复合材料的制备方法，其特征在 于，所述制备方法包括如下步骤： (1) 将聚合物单体和铁氰化合物分散于水和有机溶剂的混合溶液中，然后滴定氯化高 铁水溶液，滴定完毕后搅拌反应，得反应液； 或者将聚合物单体分散于水和有机溶剂的混合溶液中，然后滴定铁氰化合物和氯化高 铁的水溶液，滴定完毕后搅拌反应，得反应液； 所述聚合物单体为含氧单体； (2) 将所述反应液进行固液分离，所得固体即为反应产物，洗涤所述反应产物，然后真 空干燥，得到聚合物均匀包覆的铁氰化亚铁前驱体； (3) 在惰性气氛中于350~650°C下焙烧所述前驱体，即得碳/纳米碳化二铁复合材料。5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述含氧单体为含氧噻吩及 其衍生物、含氧吡咯及其衍生物和含氧苯胺衍生物中的一种或多种，较佳地为3，4_乙烯二 氧噻吩； 和/或，步骤(1)中，所述铁氰化合物为铁氰化钾或铁氰化钠； 和/或，步骤（1)中，所述水和有机溶剂的混合溶液中，水和有机溶剂的体积比为1:3~ 3:1，较佳地为1:3~1:1; 和/或，步骤（1)中，所述有机溶剂为乙醇、正丙醇、丙三醇、乙腈、丙酮和四氢呋喃中的 一种或多种，较佳地为乙醇； 和/或，步骤(1)中，所述铁氰化合物和所述聚合物单体满足如下用量比:所述铁氰化合 物中的铁离子与所述聚合物单体的摩尔比为1: (〇.5~3)，较佳地满足如下用量比：所述铁 氰化合物中的铁离子与所述聚合物单体的摩尔比为1: (1~3); 和/或，步骤（1)中，所述聚合物单体与所述氯化高铁的摩尔比为1: (2~20)，较佳地为 1:(2 ~6); 和/或，步骤（1)中，所述铁氰化合物的浓度以铁离子计为〇. 01~2mol/L，较佳地为0.01 ~lmo 1/L，更佳地为0.01~0.05mol/L，所述浓度为所述铁氰化合物中铁离子的物质的量占 所述水和有机溶剂的混合溶液的体积的比值； 和/或，步骤（1)中，所述聚合物单体的浓度为0.01~2mol/L，较佳地为0.01~1.5mol/ L，更佳地为0.01~0.05mo 1/L，所述浓度为所述聚合物单体的物质的量占所述水和有机溶 剂的混合溶液的体积的比值； 和/或，步骤（1)中，所述氯化高铁水溶液的浓度为〇. 1~8mol/L，较佳地为0.1~3mol/ L，更佳地为0.1~0.3mo 1 /L，所述浓度为氯化高铁水溶液中氯化高铁的物质的量占水的体 积的比值； 和/或，步骤(1)中，滴定完毕后，所述搅拌反应的时间为12~36h; 和/或，步骤(2)中，所述洗涤的程度为洗涤至滤液呈无色； 和/或，步骤（2)中，所述真空干燥的温度为50~80°C，较佳地，所述真空干燥的温度为 60 ~8(TC; 和/或，步骤(2)中，所述真空干燥后还进行碾磨、过筛； 和/或，步骤(3)中，所述惰性气氛为氮气和/或氩气气氛； 和/或，步骤（3)中，所述焙烧的温度为400~600°C，较佳地，升温至所述焙烧的温度的 升温速率为3~5 °C/min; 和/或，步骤(3)中，所述焙烧的时间为1~1 Oh，较佳地为1~5h。6. -种如权利要求4或5的制备方法制得的碳/纳米碳化二铁复合材料。7. -种碳/纳米碳化二铁复合电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步 骤： (1) 将聚合物单体和铁氰化合物分散于水和有机溶剂的混合溶液中，然后滴定氯化高 铁水溶液，滴定完毕后搅拌反应，得反应液； 或者将聚合物单体分散于水和有机溶剂的混合溶液中，然后滴定铁氰化合物和氯化高 铁的水溶液，滴定完毕后搅拌反应，得反应液； 所述聚合物单体为含氧单体； (2) 将所述反应液进行固液分离，所得固体即为反应产物，洗涤所述反应产物，然后真 空干燥，得到聚合物均匀包覆的铁氰化亚铁前驱体； (3) 将所述前驱体和水性粘结剂分散于水中，得分散液； (4) 加热集流体，在加热条件下将所述分散液喷涂于集流体上，得到覆有分散液涂层的 集流体，所述集流体为具有导电网络结构的集流体； (5) 在惰性气氛中于350~650°C下焙烧所述覆有分散液涂层的集流体，即得碳/纳米碳 化二铁复合电极。8. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述含氧单体为含氧噻吩及 其衍生物、含氧吡咯及其衍生物和含氧苯胺衍生物中的一种或多种，较佳地为3，4~乙烯二 氧噻吩； 和/或，步骤(1)中，所述铁氰化合物为铁氰化钾或铁氰化钠； 和/或，步骤（1)中，所述水和有机溶剂的混合溶液中水和有机溶剂的体积比为1:3~3: 1，较佳地为1:1; 和/或，步骤（1)中，所述有机溶剂为乙醇、正丙醇、丙三醇、乙腈、丙酮和四氢呋喃中的 一种或多种，较佳地为乙醇； 和/或，步骤(1)中，所述铁氰化合物和所述聚合物单体满足如下用量比:所述铁氰化合 物中的铁离子与所述聚合物单体的摩尔比1:(0.5~3)，较佳地满足如下用量比：所述铁氰 化合物中的铁离子与所述聚合物单体的摩尔比为1: (1~3); 和/或，步骤（1)中，所述聚合物单体与所述氯化高铁的摩尔比为1: (2~20)，较佳地为 1:(2 ~6); 和/或，步骤（1)中，所述铁氰化合物的浓度以铁离子计为〇. 01~2mol/L，较佳地为0.01 ~lmol/L，所述浓度为所述铁氰化合物中铁离子的物质的量占所述水和有机溶剂的混合溶 液的体积的比值； 和/或，步骤（1)中，所述聚合物单体的浓度为〇.01~2mol/L，较佳地为0.01~1.5mol/ L，更佳地为0.01~0.05mo 1/L，所述浓度为所述聚合物单体的物质的量占所述水和有机溶 剂的混合溶液的体积的比值； 和/或，步骤（1)中，所述氯化高铁水溶液的浓度较佳地为〇. 1~8mol/L，更佳地为0.1~ 3mol/L，最佳地为0.1~0.3mol/L，所述浓度为氯化高铁水溶液中氯化高铁的物质的量占水 的体积的比值； 和/或，步骤(1)中，滴定完毕后，所述搅拌反应的时间为12~36h; 和/或，步骤(2)中，所述洗涤的程度为洗涤至滤液呈无色； 和/或，步骤（2)中，所述真空干燥的温度为50~80°C，较佳地，所述真空干燥的温度为 60 ~8(TC; 和/或，步骤(2)中，所述真空干燥后还进行碾磨、过筛； 和/或，步骤(3)中，所述水性粘结剂为羧甲基纤维素钠、LA132水性粘结剂、LA133水性 粘结剂、海藻酸钠和环糊精中的一种或多种； 和/或，步骤(3)中，所述铁氰化亚铁前驱体与所述水性粘结剂的质量比为(7~15) :1， 较佳地为(8~10): 1，更佳地为(8~9): 1; 和/或，步骤(3)中，所述分散为超声分散； 和/或，步骤(4)中，所述集流体为泡沫镍； 和/或，步骤(4)中，所述喷涂为超声高压空气喷涂； 和/或，步骤(4)中，所述加热的温度为80~100°C ; 和/或，步骤(5)中，所述惰性气氛为氮气和/或氩气气氛； 和/或，步骤（5)中，所述焙烧的温度为400~600°C，较佳地，升温至所述焙烧的温度的 升温速率为3~5 °C/min; 和/或，步骤(5)中，所述焙烧的时间为1~1 Oh，较佳地为1~5h。9. 一种如权利要求7或8所述制备方法制得的碳/纳米碳化二铁复合电极。10. -种如权利要求6所述碳/纳米碳化二铁复合材料或权利要求9所述碳/纳米碳化二 铁复合电极在二次电池中的应用。
【文档编号】H01M4/36GK106067546SQ201610649382
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年8月10日
【发明人】车海英, 张维民, 马紫峰
【申请人】上海交通大学, 上海中聚佳华电池科技有限公司