一种增强附着力的光电薄膜及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种增强附着力的光电薄膜，该薄膜结构包括衬底、界面修饰层和金属薄膜层，所述界面修饰层为一层、两层或数层，各层界面修饰层材料相同或不同；所述衬底为玻璃、石英、含铅玻璃、陶瓷、氧化锆、氧化铝、硅片、云母和塑料基片；所述界面修饰层为氧化硅，氧化铝，氧化锆、氧化钛或其两种或几种复合；所述金属薄膜层为铝、银、铜、金及各类金属合金。界面修饰层采用CVD、PVD或化学法如溶胶凝胶法制备；金属薄膜层采用PVD、CVD或化学电镀等方法制备。采用界面修饰层后，基片衬底与金属薄膜层附着性能明显提升，很好克服了金属薄膜层在基片衬底易脱落的弱点。该光电薄膜可应用于光电器件电极、光反射镜或抗电磁波干扰的防护层等领域。
【专利说明】
一种増强附着力的光电薄膜及其应用
技术领域
[0001]本发明属于光电薄膜领域，具体涉及一种增强附着力的光电薄膜及其在光电器件中的应用。
【背景技术】
[0002]以铝、铜、银和金为代表的金属电极通常具有高电导率和高反射率等共同光电特性，被广泛地应用于太阳能电池、平面显示、电子电路、光学反射镜及其它光电器件与光电薄膜和抗电磁波等领域。金属银因反射率高和价格适中已广泛用于太阳能电池、显示领域、反射镜和水晶玻璃等镀膜领域。但是，金、银或铜化学活性较低，与衬底基片难以形成结合力良好化学键，通常需增加界面粗糙度以增强金属薄膜与衬底之间范德华力和机械咬合力，达到提高金属薄膜附着力目的。
[0003]提高衬底表面粗糙度通常会增加光散射，并且特意强化的界面粗糙度需要化学或物理方法处理，将增加工艺成本和增加环境污染。如增加石英玻璃和硅片表面粗糙度，需要NaOH或者HF腐蚀处理。而HF属于强腐蚀的酸，对人体和环境危害极大，需要谨慎处理。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种增强附着力的光电薄膜，该光电薄膜采用界面修饰层后，基片衬底与金属薄膜层附着性能明显提升，很好克服了金属薄膜层在基片衬底易脱落的弱点。可应用于光电器件电极、光反射镜或抗电磁波干扰的防护层等领域。
[0005]实现本发明目的具体技术方案是:
一种增强附着力的光电薄膜，特点是该薄膜具有衬底、在衬底上依次沉积界面修饰层和金属薄膜层结构，所述界面修饰层为一层、两层或数层，各层界面修饰层材料相同或不同；所述衬底为玻璃、石英、含铅玻璃、陶瓷、氧化锆、氧化铝、水晶玻璃、硅片、云母或塑料基片;所述界面修饰层为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镍、氧化镁、氧化铌、氧化铋或其两种或几种复合;所述金属薄膜层为金属或金属合金;其中，
界面修饰层采用化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或者化学法制备修饰层前驱物，接着采用浸泡、旋涂、提拉、喷涂或刮涂方式在衬底表面沉积后再退火;或者，在所制备的修饰层前驱物中预先混入氧化物纳米颗粒，接着采用浸泡、旋涂、提拉、喷涂或刮涂方式在衬底表面沉积后再退火，或者，采用化学法制备的界面修饰层采用通入氮气、氧气、Ar、甲烷、乙炔、氢气、水汽或硅烷气体进行表面等离子体处理。
[0006]所述化学法为溶液水解法和溶胶-凝胶法。
[0007]所述金属薄膜层采用真空镀膜或者热喷镀方法把金属或金属合金沉积到界面修饰层后再退火，金属薄膜层为一层、两层或数层。
[0008]所述金属或金属合金为Al、银、金或铜以及银合金、铜合金或银铜合金，金属合金为一元或多元合金。
[0009]本发明的光电薄膜作为光电器件的阴极或阳极，应用于薄膜太阳能电池或其他光电器件，如光反射镜或抗电磁波干扰的防护层等方面的应用。
[0010]本发明的光电薄膜能通过3M胶带附着性测试而无明显脱落。
[0011]本发明的光电薄膜采用界面修饰层后，基片衬底与金属薄膜层附着性能明显提升，很好克服了金属薄膜层在基片衬底易脱落的弱点。可应用于光电器件电极、光反射镜或抗电磁波干扰的防护层等领域。整个制备环节采用环境友好型的溶剂，对人体或环境危害极少，能显著改善工作环境和降低环保处理难度和成本。采用真空CVD和PVD技术沉积修饰层，更是无有害溶剂排放，与电镀和化学镀技术相比，是典型的环保型技术。
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例1的光电薄膜截面示意图；
图2为本发明实施例2的光电薄膜截面示意图；
图3为本发明实施例3的光电薄膜截面示意图；
图4为本发明实施例4的光电薄膜在有机太阳能电池应用的截面示意图。
【具体实施方式】
[0013]本发明提供一种增强附着力的光电薄膜，它包括衬底、以及在衬底上覆盖界面修饰层和金属薄膜层。所述界面修饰层，先通过溶液水解法和溶胶-凝胶法制备修饰层材料前驱物，接着采用浸泡、旋涂、提拉、喷涂或刮涂等工艺在衬底表面沉积一层、两层或多层修饰层。所述界面修饰层，也可采用CVD或PVD技术，在衬底表面沉积一层、两层或多层修饰层。界面修饰层可采用退火方法进一步提高修饰层附着力。优选地，所述界面修饰层包括氧化硅，氧化铝，氧化锆、氧化钛、氧化镍、氧化镁、氧化铌、氧化铋以及它们复合材料等。优选的，所述的界面修饰层，可将氧化物纳米颗粒如氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝等预先混入溶液水解法和溶胶-凝胶法制备修饰层材料前驱物中，接着采用浸泡、旋涂、提拉、喷涂或刮涂等工艺在衬底表面沉积一层、两层或多层界面修饰层。
[0014]本发明一种可增强附着力的光电薄膜包含界面修饰层。所述界面修饰层，为采用氮气、氧气、Ar、甲烷、乙炔、氢气、水汽、硅烷等进行表面等离子处理等方法，强化界面修饰层与金属薄膜层之间附着力。优选的，所述的界面修饰层处理气体为氧气、Ar、硅烷以及它们混合气体，可采用射频电源、直流电源或者交流电源产生等离子体，轰击衬底或者界面修饰层表面，提高界面修饰层与衬底以及界面修饰层与金属薄膜层之间附着性。
[0015]本发明一种可增强附着力的光电薄膜包含金属薄膜层。所述金属薄膜层可采用真空镀膜如热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射、阴极电弧等沉积金属薄膜层，也可采用热喷涂方法沉积金属薄膜层。金属薄膜镀膜后，经热退火工艺后处理能进一步增加金属薄膜层与界面修饰层之间附着力。优化选，所述的金属薄膜层材料包括Al、银、金、铜以及银合金、铜合金以及银铜合金等。
[0016]本发明中，所述的衬底为玻璃、石英、含铅玻璃、陶瓷、水晶玻璃、氧化锆、氧化铝、硅片、云母和塑料等任意透明材料之任意一种。
[0017]本发明中，金属薄膜层由金属或金属合金构成。其中，金属或金属合金构成的金属薄膜为招、钛、络、镍、铁、铜、银、金、银合金、铜合金以及银铜合金等一元或者多元合金形成的金属薄膜之任意一种。
[0018]在一个具体实施方案中，本发明制备方法包括如下具体步骤:选用高透明玻璃衬底、先用清洁工艺把玻璃表面清洗干净，接着用NaOH溶液对玻璃进行表面粗化，然后烘干。接着采用涂覆工艺沉积界面修饰层并烘干或退火，接着真空镀膜金属层。
[0019]优选的，金属或金属合金薄膜层可通过磁控溅射、真空热蒸发、电子束蒸发和激光沉积等方式制备，也可用打印、印刷和旋涂等方式制备。如制备光电薄膜层，先在衬底上覆盖一层、两层或多层界面修饰层，接着真空沉积金属薄膜层。为了提高衬底与界面修饰层，界面修饰层与金属薄膜层之间的附着力，衬底表面可通过等离子体处理、硅烷化学修饰、化学清洗粗化以及加衬底温度等提高与透明导电薄膜附着力。界面修饰层可采用等离子体处理、硅烷化学修饰、化学清洗粗化以及加衬底温度等提高与金属薄膜层附着力。
[0020]结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。
[0021]如图1所示，本发明附着力增强的光电薄膜，从下至上依次包括衬底1、界面修饰层
2、金属薄膜层3。
[0022]其中，衬底I是玻璃，衬底I还可以是石英、含铅玻璃、陶瓷、水晶玻璃、氧化锆、氧化铝、硅片、云母和塑料等任意透明材料之任意一种。金属薄膜层3是银薄膜;还可以是铝、钛、络、镍、铁、铜、银、金、银合金、铜合金以及银铜合金等一元或者多元合金形成的金属薄膜之任意一种。界面修饰层2是氧化铝层;还可以是氧化硅，氧化钛，氧化锆、氧化镍、氧化镁、氧化铌、氧化铋以及它们复合材料等。
[0023]在【具体实施方式】中，界面修饰层还可以采用一层、两层或者多层叠加方法制得界面修饰层;修饰层前驱物材料中可以预先掺入氧化物如氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝等纳米材料。所述的衬底I还可采用通入氮气、氧气、Ar、甲烷、乙炔、氢气或水汽进行表面等离子体处理、或化学方法粗化提高界面修饰层附着力。所述的界面修饰层2还可采用通入氮气、氧气、Ar、甲烷、乙炔、氢气或水汽进行表面等离子体处理提高金属薄膜层附着力。
[0024]实施例1
如图1所示，本实施例中的附着力增强的光电薄膜包括由下到上依次的衬底1、界面修饰层2和金属薄膜层3。其中，衬底I为玻璃，界面修饰层2是氧化铝，金属薄膜层3是银膜。本实施例中给出单一具体材料，并不限定其它材料选择，只是举例说明本发明。衬底I玻璃表面经过表面粗化和/或表面等离子体处理，采用溶胶凝胶法制备氧化铝前驱物，接着在衬底上涂覆氧化铝界面修饰层2，接着热蒸发或者磁控溅射沉积银膜3。本实施例制备得到的产品结构为Glass/AlOx/Ag。本实施例制得的光电薄膜可以作为光电器件的电极、光反射膜以及抗电磁波辐射膜等。典型氧化铝前驱物制备流程为:在磁力搅拌条件下，将异丙醇铝加入异丙醇，然后缓慢滴加1%的稀硝酸，异丙醇、铝异丙醇和1%的稀硝酸典型质量比为2:45:2。在室温下搅拌24 h制得所需的氧化铝溶胶溶液。旋涂所获得氧化铝薄膜厚度典型范围10-400nm;银薄膜可采用热蒸镀或磁控溅射沉积，典型厚度为lOOnm。磁控溅射沉积Ag膜的典型功率为100W，Ar气流量20sccm，工作气压0.5pa。薄膜的典型退火温度为180°C，20分钟，Glass/A10x/Ag薄膜可见光反射率大于85%。
[0025]实施例2
如图2所示，本实施例透明导电薄膜包括由下到上依次的衬底1、界面修饰第一层21、界面修饰第二层22和金属薄膜层3。其中，衬底I为玻璃，界面修饰第一层21为氧化硅层，界面修饰第二层22为氧化钛层，金属薄膜层3为银膜层或者银钛合金。本实施例给出单一具体材料，并不限定其它材料选择，只是为了举例说明本发明。制作过程同实施例1。衬底I玻璃表面经过表面粗化和/或表面等离子体处理，采用溶胶凝胶法制备氧化硅和氧化钛前驱物，接着在衬底上分别涂覆氧化硅为界面修饰第一层21，氧化钛为界面修饰第二层22，最后热蒸发或者磁控溅射沉积银膜3。典型氧化硅前驱物制备流程为:在磁力搅拌条件下，将正硅酸乙酯加入酒精，然后滴加去离子水，接着缓慢滴加10%的稀盐酸调节溶液pH值约3-5。在室温下搅拌4 h制得所需的氧化硅溶胶溶液。正硅酸乙酯、酒精和水典型质量比为2:40:10。典型氧化钛前驱物制备流程为:在磁力搅拌条件下，将钛酸四正丁酯加入酒精，并滴加几滴冰醋酸制备A溶液，典型质量比为I: 3;接着取一定量酒精，并加入适量水，制成含水量为10%的酒精溶剂，接着滴加几滴硝酸制成溶液B。最后在室温下搅拌，B溶液往A溶液缓慢加入混合，继续搅拌I小时形成氧化钛前驱物溶液。钛酸四正丁酯、酒精和水典型质量比为10:30:10。旋涂所获得氧化硅和氧化钛薄膜厚度典型范围为10-400 nm;银或者银合金典型厚度为lOOnm。薄膜退火温度范围为70-180°C，典型温度为140°C，20分钟。Glass/Si02/Ti02/Ag或Glass/Si02/Ti02/AgTi薄膜可见光区平均反射率都大于85%。
[0026]实施例3
如图3所示，本实施例中的附着力增强的光电薄膜包括由下到上依次的衬底1、界面修饰层2和金属薄膜层3。其中，衬底I为玻璃，界面修饰层2是氧化硅与氧化铝的复合层，金属薄膜层3是银膜或银铬合金。本实施例中给出单一具体材料，并不限定其它材料选择，只是举例说明本发明。衬底I玻璃表面经过表面清洁和/或表面等离子体处理，采用溶胶凝胶法制备氧化铝前驱物，接着把氧化硅纳米颗粒混入氧化铝前驱物溶液中形成氧化硅与氧化铝复合材料，接着在衬底上涂覆成氧化硅与氧化铝复合的界面修饰层2，最后真空磁控溅射或者热蒸发沉积银膜或银铬合金薄膜3。典型氧化铝前驱物制备流程为:在磁力搅拌条件下，将异丙醇铝加入异丙醇，然后缓慢滴加1%的稀硝酸，异丙醇、铝异丙醇和1%的稀硝酸典型质量比为2:45:2。在室温下搅拌24 h制得所需的氧化铝溶胶溶液。加入氧化硅颗粒粒径范围为10-200nm，相对氧化铝含量为1-20%，S12-AlOx复合层厚度为20-400 nm。薄膜退火温度范围为70-180°(^。上述本实施例制备得到61388/3;[02-六1(^/六8或61388/3;[02-六1(^/^80薄膜，其可见光区平均反射率大于85%。本实施例制得的光电薄膜可以作为光电器件的电极、光反射膜以及抗电磁波辐射膜等。
[0027]实施例4
如图4所示，本实施例薄膜太阳能电池包括由下到上依次的衬底1、界面修饰层2、金属薄膜层3、电子传输层4、有机光活性层5、透明导电薄膜层6(阳极)。其中，衬底I为玻璃，界面修饰层2是氧化钛，金属薄膜层3是银膜或者银钛合金。电子传输层4为ZnO层、有机光活性层5是PTB7-TH: PC70BM、透明导电薄膜层6是Mo03/Ag/Mo03夹层透明导电薄膜。本实施例给出单一具体材料，并不限定其它材料选择，只是为了举例说明本发明。衬底I玻璃表面经过表面粗化和/或表面等离子体处理，采用溶胶凝胶法制备氧化钛前驱物，接着在衬底上涂覆氧化钛界面修饰层2，接着热蒸发或者磁控溅射沉积银或银合金薄膜3。制备的银膜或银合金薄膜层3为电池阴极，接着旋涂30 nm厚度ZnO电子传输层4，140度退火30分钟后，接着旋涂上PTB7-TH:PC70BM(比例1: 1.5)有机光活性层5，接着真空热蒸镀夹层结构的透明导电薄膜层6为电池阳极。透明导电薄膜层6典型结构为Mo03(10nm)/Ag (12nm)/Mo03(40nm)的夹层结构透明导电薄膜。金属薄膜层3若采用不透明全反射Ag或银钛合金薄膜如10nm厚度为电池阴极，此结构有机太阳能电池效率可以达到8%以上。金属薄膜层3若采用半透明Ag或银钛合金薄膜如25nm厚度为电池阴极，此结构有机太阳能电池效率可以达到5%以上，此电池为半透明有机太阳能电池。
[0028]以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种增强附着力的光电薄膜，其特征在于，该薄膜具有衬底、在衬底上依次沉积界面修饰层和金属薄膜层结构，所述界面修饰层为一层、两层或数层，各层界面修饰层材料相同或不同；所述衬底为玻璃、石英、含铅玻璃、陶瓷、氧化锆、氧化铝、水晶玻璃、硅片、云母或塑料基片;所述界面修饰层为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镍、氧化镁、氧化铌、氧化铋其中一种或其两种或几种复合;所述金属薄膜层为金属或金属合金;化学法制备界面修饰层经退火后，采用真空镀膜工艺把金属或金属合金层沉积在界面修饰层上经再次退火获得光电薄膜。2.根据权利要求1所述的光电薄膜，其特征在于所述界面修饰层采用化学气相沉积、物理气相沉积或者化学法制备修饰层前驱物，接着采用浸泡、旋涂、提拉、喷涂或刮涂方式在衬底表面沉积后再退火;或者，在所制备的修饰层前驱物中预先混入氧化物纳米颗粒，接着采用浸泡、旋涂、提拉、喷涂或刮涂方式在衬底表面沉积后再退火;或者，在化学法所制备的修饰层基础上采用通入氮气、氧气、Ar、甲烷、乙炔、氢气、水汽或硅烷气体进行表面等离子体处理。3.根据权利要求1或2所述的光电薄膜，其特征在于所述化学法为溶液水解法和溶胶-凝胶法。4.根据权利要求1所述的光电薄膜，其特征在于所述金属薄膜层采用真空镀膜或者热喷镀方法把金属或金属合金沉积到界面修饰层后再退火，金属薄膜层为一层、两层或数层。5.根据权利要求1所述的光电薄膜，其特征在于所述金属或金属合金为Al、银、金或铜以及银合金、铜合金或银铜合金，金属合金为一元或多元合金。6.根据权利要求1所述的光电薄膜，其特征在于该光电薄膜作为光电器件的阴极或阳极，应用于薄膜太阳能电池或其他光电器件。
【文档编号】H01L31/0224GK106098806SQ201610482558
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】陈晓红
【申请人】华东师范大学