一种基于氧掺杂碲化锌纳米线阵列的太阳电池及制备方法
【专利摘要】本发明公开了基于氧掺杂碲化锌纳米线阵列的太阳电池，自上而下依次为：包裹了氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌三层同轴包覆的纳米线阵列顶端的n型AZO透明导电薄膜、氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌三层同轴包覆的纳米线阵列、包裹纳米线底端的PMDS支撑层和p型掺杂高导单晶硅层衬底，利用具有中间带特性的氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌三层同轴包覆的纳米线阵列作为光电吸收层；在AZO透明导电薄膜和p型掺杂高导单晶硅层分别引出电极。
【专利说明】
一种基于氧掺杂碲化锌纳米线阵列的太阳电池及制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种具有纳米线吸收层的太阳电池结构及其制备方法，属于太阳电池技术领域。
【背景技术】
[0002]太阳电池是利用光伏半导体材料的光生伏特效应将太阳能转变成电能的光电器件，在生产和生活中都得到了广泛的应用。现有的太阳电池一般由超纯净的单晶硅圆制成，同时要求这种非常昂贵的材料的厚度约为200um，以尽可能多地吸收太阳光，这使硅基平板太阳电池制造过程变得复杂，能耗大，成本高。与传统太阳电池相比，中间带太阳电池以较为简单的结构实现高效了的光电转换，而具有中间带的纳米线吸收层则在保有中间带太阳电池优点的基础上缩短了载流子的漂移距离，进一步增加了太阳能的转换效率。
[0003]以单晶硅圆为材料的传统太阳电池只能吸收大于硅的禁带宽度(1.1eV)的光子，而超出禁带宽度的能量会以电子-晶格相互作用的形式转化为热能。所以理论预言传统硅太阳电池的转换效率不可能超过32%.中间带太阳电池是以高失配合金、量子点这类具有中间带性质的材料为吸收层的太阳电池。以高失配合金氧掺杂碲化锌(ZnTe:0，带隙为
2.25eV)的中间带光伏材料为例，氧的等电子掺杂在禁带内形成稳定的中间带，能级位置位于导带底以下0.45eV，即位于1.SeV处。当受到阳光照射时，电子不仅可以通过价带-导带的方式跃迀，也可以通过价带-中间带-导带的方式进行跃迀，因而能量较低的光子也可以得到利用。所以中间带太阳电池的转换效率远高于传统太阳电池。另外单晶硅的透射率较高，因而需要几百微米量级厚度的硅吸收层才能充分吸收光子。而中间带材料吸收层一般有较低的透射率，吸收层的厚度在百纳米量级。
[0004]相比于层状结构的吸收层，纳米线的结构特点使得载流子平均漂移距离较短。吸收层中的光生载流子在漂移过程中，可能发生非辐射复合。缩短载流子在吸收层中的漂移距离有利于减少载流子复合的几率，从而进一步增加太阳电池的光电转换效率。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于，提出一种氧掺杂碲化锌纳米线阵列增强吸收的中间带太阳电池结构，在中间带太阳电池技术的基础上，以纳米线为吸收层进一步提升中间带太阳电池的光转换效率，为制备出高效太阳电池打下了坚实的基础，有望实现下一代太阳电池向高效、低成本的方向发展。
[0006]本发明解决问题的技术方案是:基于氧掺杂碲化锌纳米线阵列的太阳电池，自上而下依次为:包裹了氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌三层同轴包覆的纳米线阵列顶端的η型AZO透明导电薄膜、氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌三层同轴包覆的(竖直的)纳米线阵列、包裹纳米线底端的PMDS支撑层和P型掺杂高导单晶硅层衬底，利用具有中间带特性的氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌三层同轴包覆的竖直纳米线阵列作为光电吸收层;在AZO透明导电薄膜和P型掺杂高导单晶硅层分别引出电极；
[0007]氧掺杂碲化锌纳米线阵列高度为5?ΙΟμπι，直径为100-300nm，氧掺杂碲化锌中氧扩散掺杂浓度为1_5%，扩散层厚度在20?10nm;碲化锌厚度为10?50nm;氧化锌、氧掺杂碲化锌、碲化锌三者形成同轴包覆结构，氧化锌在最外层;在高分辨率场发射扫描电子显微镜下观察，每平方微米衬底表面上能观察到的氧掺杂碲化锌纳米线数量应在2根以上。
[0008]制备方法:氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌三层同轴包覆的纳米线阵列的物理气相沉积在多温区管式炉中完成;碲化锌源是粉末状碲化锌晶体，置于气流的上游并且位于管式炉的一个温区加热段的中央;沉积碲化锌纳米线的衬底置于碲化锌源的下游并且位于一个温区加热段中央或两加热段之间;沉积过程中多个加热段同时升温以保证管式炉内温度分布均匀恒定，且保证蒸发源温度维持在780?900 °C，衬底温度维持在380?450 °C，保温30?90分钟，制备出均勾无缺陷的碲化锌纳米线；
[0009]沉积碲化锌所用催化剂金或者铋，由电子束蒸发或磁控溅射工艺，镀在用于沉积碲化锌的衬底上，再经退火形成直径25?10nm的颗粒;气相输运碲化锌的输运气体使用高纯氮气，流量由气体流量计精确控制在50?200SCCm，由碲化锌源流向衬底;衬底表面与气相输运碲化锌的气流呈50°?80°角；
[0010]在完成碲化锌纳米线的沉积后，将管式炉内气氛置换为氧气与氮气的混合气，升温并维持在200?300°C，保温2?20小时。碲化锌纳米线的表面形成氧化锌层，同时氧扩散入碲化锌晶格，形成氧掺杂碲化锌层。三者形成氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌同轴包覆纳米线结构。氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌同轴包覆纳米线阵列通过对碲化锌纳米线阵列在氧气与氮气的混合气氛下退火制备而成。
[0011 ] PDMS层通过注塑工艺制备，包裹在氧掺杂碲化锌纳米线的底端，注塑之后，通过氧离子刻蚀露出纳米线的顶端;PDMS层的厚度以包裹纳米线阵列为准。
[0012]经过脉冲激光沉积的η型AZO透光层厚度为2?ΙΟμπι，AZO层包裹氧掺杂碲化锌纳米线的顶部，AZO层的透光率在85%以上，电阻率在10—4Ω.cm量级或者更低。
[0013]氧掺杂碲化锌具有中间带能级，不仅可以吸收大于能量带隙的光子，还可以通过价带一中间带、中间带一导带的电子跃迀方式吸收能量较小的光子，同时纳米线结构使得光生电子空穴对在内建电场作用下的漂移距离大幅缩短，降低了光生电子空穴的复合几率从而增强太阳电池对光的吸收转换效率。
[0014]有益效果:掺杂碲化锌具有中间带能级，可以以较高的效率吸收光子并产生电子空穴对；同时纳米线结构减少了光生载流子的漂移距离，降低了光生载流子的复合几率，因而这种太阳电池的光电转换效率远高于传统太阳电池。本发明中中间带纳米线的使用，相对于常用薄膜吸收层，可以得到了更高的光电转换效率。实验表明由上述方法制备的太阳电池，具有更高的光电转换效率。
【附图说明】
[0015]图1基于氧掺杂碲化锌纳米线阵列的太阳电池结构示意图；其中A为立体图，B为截面图。
[0016]图2中间带太阳电池原理示意图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图，对本发明基于氧掺杂碲化锌纳米线阵列的太阳电池及其制备方法做详细描述:1、纳米线(阵列)；2、n型AZO透明导电层;3、PMDS支撑层;4、p型高导娃衬底。
[0018]参阅图1所示，本发明基于氧掺杂碲化锌纳米线阵列的太阳电池包括:由氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌同轴纳米线(阵列)1、n型AZO透明导电层2、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsilaxone，PMDS)支撑层3、p型高导娃衬底4组成的太阳电池结构；其中η型AZO透明导电层2包裹氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌同轴纳米线I的顶端并形成接触，PMDS支撑层包裹氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌同轴纳米线I的底端，氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌同轴纳米线I与P型高导硅衬底4形成接触，η型AZO透明导电层2生长于PMDS支撑层3表面，η型AZO透明导电层2和P型高导硅衬底4在工作时分别与电极相连。
[0019]本发明的工作过程如下:本发明所设计的太阳电池工作过程如下:当太阳光照射太阳电池的条件下，AZO透明导电层2会透射大部分太阳光至由氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌同轴纳米线I，纳米线的碲化锌、氧掺杂碲化锌层和氧化锌层所形成的pin结构会吸收光子并产生电子空穴对，电子空穴对在内建电场作用下分别向氧化锌和碲化锌方向漂移。当电极与外部电路相连并导通时，电子和空穴经由AZO透明导电层2和P型硅衬底4传导并在外电路形成电流。
[0020]操作步骤如下:
[0021]I)催化剂的制备
[0022]采用电子束蒸发或磁控溅射工艺将催化剂金或者铋镀在用于沉积碲化锌的硅衬底上，再经退火形成颗粒。
[0023]2)碲化锌纳米线阵列的制备
[0024]将步骤I)制备的有催化剂的衬底和碲化锌源至于多温区管式炉中，以高纯氮气为输运气体，采用物理气相沉积方法，在有催化剂颗粒的硅衬底上沉积碲化锌纳米线。
[0025]3)氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌同轴包覆纳米线的制备
[0026]将步骤2)制备的碲化锌纳米线在氧气和氩气的混合气氛下退火，得到同轴包覆的氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌纳米线。
[0027]4 MiAPMDS
[0028]利用注塑工艺将步骤3)制备的碲化锌纳米线阵列用PMDS包裹。
[0029]5)氧离子刻蚀
[0030]利用氧离子刻蚀将4)中PMDS顶端部分去除，露出氧掺杂碲化锌纳米线阵列的顶端，底端仍包裹在PMDS中。
[0031 ] 6)制备η型AZO透明层，将步骤5)制备的载有氧掺杂碲化锌纳米线的ρ型硅衬底转移至脉冲激光沉积设备中，制备出AZO透明导电层。
[0032]本发明基于氧掺杂碲化锌纳米线阵列的太阳电池的制备方法更具体的包括以下步骤:
[0033]I)催化剂的制备，采用电子束蒸发或磁控溅射工艺将催化剂金或者铋镀在用于沉积碲化锌的硅衬底上，再经退火形成直径25至10nm的颗粒。
[0034]2)碲化锌纳米线阵列的制备，将步骤I)制备的有催化剂的衬底和碲化锌源至于多温区管式炉中，衬底有催化剂的一面正对气流方向，即衬底平面与管径方向呈50?80°角。对炉管进行三次以上抽真空-填充高纯氮气之后，通过气体流量计调节气流并保持在50?200sCCm。然后多个温区同时升温，使碲化锌源处温度维持在750?900 °C之间某固定温度，衬底处温度维持在380?450°C，保温30?90分钟之后自然冷却。衬底上形成的砖红色绒毛状物质即为碲化锌纳米线阵列。优选的衬底角度为60°，气流是lOOsccm，碲化锌源的温度为780 0C，衬底温度为400 °C，保温时间为60分钟。
[0035]3)氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌同轴包覆纳米线的制备，将步骤2)制备的碲化锌纳米线在氮气和氧气的混合气气氛下100?300 °C保温10?20小时，得到同轴包覆的碲化锌纳米线。混合气的优选比例为氮气:氧气(体积比)=4:1，优选温度为250°C，时间为16小时。
[0036]4)注入PMDS，利用注塑工艺将步骤3)制备的碲化锌纳米线阵列用PMDS包裹，PMDS层的厚度以恰好可以包裹纳米线阵列为准。
[0037]5)氧离子刻蚀，利用氧离子刻蚀将4)中PMDS顶端部分去除，露出氧掺杂碲化锌纳米线阵列的顶端，底端仍包裹在PMDS中。
[0038]6)制备η型AZO透明层
[0039]将步骤5)制备的载有氧掺杂碲化锌纳米线的ρ型硅衬底转移至脉冲激光沉积设备中，在10—5?10—3Torr氧压气氛下激发AZO靶材5 X 14?2 X 15次，激光出射能量在200?400mJ之间，频率在I?20Hz之间，制备出η型AZO透明导电层。优选的氧气压为I(T4Torr，激发次数为8\104，能量为2501!^，频率是10取。
[0040]以上所述仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.基于氧掺杂碲化锌纳米线阵列的太阳电池，其特征是自上而下依次为:包裹了氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌三层同轴包覆的纳米线阵列顶端的η型AZO透明导电薄膜、氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌三层同轴包覆的纳米线阵列、包裹纳米线底端的PMDS支撑层和P型掺杂高导单晶硅层衬底，利用具有中间带特性的氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌三层同轴包覆的纳米线阵列作为光电吸收层;在AZO透明导电薄膜和P型掺杂高导单晶硅层分别引出电极。2.根据权利要求1所述的太阳电池，其特征是氧掺杂碲化锌纳米线阵列高度为5?10μm，纳米线直径为100-300nm，氧掺杂碲化锌中氧扩散掺杂浓度为1_5 %，扩散层厚度在20?10nm;碲化锌厚度为10?50nm;氧化锌、氧掺杂碲化锌、碲化锌三者形成同轴包覆结构，氧化锌在最外层;每平方微米衬底表面上能观察到的氧掺杂碲化锌纳米线数量应在2根以上。3.根据权利要求1或2所述的太阳电池制备方法，其特征是氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌三层同轴包覆的纳米线阵列的物理气相沉积在多温区管式炉中完成;碲化锌源是粉末状碲化锌晶体，置于气流的上游并且位于管式炉的一个温区加热段的中央;沉积碲化锌纳米线的衬底置于碲化锌源的下游并且位于一个温区加热段中央或两加热段之间;沉积过程中多个加热段同时升温以保证管式炉内温度分布均匀恒定，且保证蒸发源温度维持在780?9000C，衬底温度维持在380?450°C，保温30?90分钟，制备出均匀无缺陷的碲化锌纳米线； 沉积碲化锌所用催化剂金或者铋，由电子束蒸发或磁控溅射工艺，镀在用于沉积碲化锌的衬底上，再经退火形成直径25?10nm的颗粒;气相输运碲化锌的输运气体使用高纯氮气，流量由气体流量计精确控制在50?200SCCm，由碲化锌源流向衬底;衬底表面与气相输运碲化锌的气流呈50°?80°角； 在完成碲化锌纳米线的沉积后，将管式炉内气氛置换为氧气与氮气的混合气，升温并维持在200?300 °C，保温2?20小时得到氧掺杂碲化锌;氧化锌/氧掺杂碲化锌/碲化锌同轴包覆纳米线阵列通过对碲化锌纳米线阵列在氧气与氮气的混合气氛下退火制备而成。4.根据权利要求3所述的太阳电池制备方法，其特征是PDMS层通过注塑工艺制备，包裹在氧掺杂碲化锌纳米线的底端，注塑之后，通过氧离子刻蚀露出纳米线的顶端;PDMS层的厚度以包裹纳米线阵列为准。5.根据权利要求3所述的太阳电池制备方法，其特征是经过脉冲激光沉积的η型AZO透光层厚度为2?10μπι，ΑΖ0层包裹氧掺杂碲化锌纳米线的顶部，AZO层的透光率在85%以上，电阻率在10—4Ω.cm量级或者更低。
【文档编号】H01L31/18GK106098812SQ201610466410
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】叶建东, 李靖, 刘松民, 朱顺明, 汤坤, 顾书林
【申请人】南京大学