核-壳量子点掺杂的聚合物垫的连续流合成的方法和校正发光装置的发射光谱的方法
【专利摘要】本申请提供了一种核?壳量子点掺杂的聚合物垫(QD?MAT)的连续流合成的方法，包括将第一核前体与第二核前体混合，并且将反应混合物进料到第一炉中以获得量子点核；将第一壳前体和第二壳前体进料到第二炉中，并且同时注入量子点核以获得核?壳量子点；将核?壳量子点与聚合物溶液混合以获得QD?聚合物复合材料；以及将QD?聚合物复合材料引入至电纺丝系统以制造核?壳量子点掺杂的聚合物垫。本申请还提供了一种校正具有核?壳量子点掺杂的聚合物垫的发光装置的发射光谱的方法，其中该核?壳量子点掺杂的聚合物垫具有光漫射特性，并且可以用于取代发光装置的漫射体。
【专利说明】
核-亮量子点惨杂的聚合物垫的连续流合成的方法和校正发 光装置的发射光谱的方法
技术领域
[0001] 本申请设及合成核-壳量子点的方法，更特别地设及合成核-壳量子点渗杂的聚合 物垫的方法W及校正具有核-壳量子点渗杂的聚合物垫的发光装置的发射光谱的方法。
【背景技术】
[0002] 因为量子点(Quantum dot,QD)很小，直径范围为l-10nm( 10-50个原子），所W它们 是一类独特的半导体。在如此小的尺寸下，材料的表现不同于块状半导体材料，从而给与量 子点前所未有的可保持性并且能够实现在科学技术中开创性的应用。与块状半导体材料相 比，量子点显示出更广的发射能量可调范围。由于它们的高发光量子效率和令人满意的寿 命，QD能够被归为在显示应用领域有前景的一类材料。
[0003] 能量水平、带隙、导带和价带的概念仍然适用于量子点。然而，它们不同于块状材 料。
[0004] i.量子点的电子能量水平是离散的，而不是连续的。
[0005] 在量子点中仅仅添加或减少几个原子就具有更改带隙边界的作用。改变量子点表 面的几何形状也改变了带隙能量(运也归因于量子点的小尺寸)和量子限制的影响。
[0006] i i .量子点材料显示出可调的带隙。
[0007] 在图Ia-Ic中示出了块状半导体的固定能隙和量子点的可控能隙。可见，随着量子 点的尺寸从QDl减小到孤3,带隙可W从Eg(QDl)调节到Eg(QD3)，并且量子点的颜色可W相 对地从红色调节至蓝色（图化）。就块状半导体材料来说，电子倾向于在带隙的边缘附近进 行过渡（图1C)。因此，可W非常精确地控制量子点的输出波长。实际上，量子点的带宽是可 调的，并且由此根据需要来指定其"颜色"输出。
[000引iii.带有良好色彩饱和度的量子点显示
[0009]悬浮在液体中的量子点吸收某些光，然后W取决于粒子的尺寸的特定颜色来再次 发射所吸收的光。每个量子点的直径是约千万分之一英寸并且由材料的几百个原子构成， 而且它们产生的光的颜色相比其他来源更加饱和且可控，运对于照明设备而言是非常有意 义的。
[0010] iv.量子点材料显示出没有光散射。
[0011] 利用量子点技术，可获得定制光谱的白光。而且，量子点的尺寸较之可见光的波长 更小，运样的小尺寸可W消除所有的光散射和相关的光损失。相反，使用更大的传统憐光体 所产生的光背向散射损失将封装效率降低多达50%。
[0012] 在最近的几十年中，QD-L抓产品也出现在市场上。然而，基于Pb的孤的毒性成为在 消费产品中使用孤-L抓的最严重的障碍之一。核-壳型孤被开发出来W应对该问题。然而， 对于现有的QD-L邸来说，密封技术和如何降低生产成本仍然面临很大的挑战。
[0013] 另外，市售的白光Lm)发出刺眼的带蓝色的冷白光，具有较差的显色性，运限制了 它们在室内照明应用中的大规模使用。所感知的白光的较差质量源于黄色转换器材料Ce: YAG。如在图2a和2b中所示的，运是由于Ce: YAG缺少在光谱的绿色和红色部分的发射。由Ce: YAG憐光体(巧光粉)发射的宽频光大致为500-700nm。因而，需要校正传统憐光体的发射。
[0014] 总之，仍然需要开发一种高成本效益的环保方法，用于大规模合成具有精确控制 的发光体(发光团）的无毒性的发光量子点并且改善憐光体的发射。
【发明内容】
[0015] 本申请提供了一种核-壳量子点渗杂的聚合物垫(QD-MAT)的连续流合成的方法， 包括：
[0016] 将第一核前体与第二核前体混合，并且将反应混合物进料到第一炉中W获得量子 点核；
[0017] 将第一壳前体和第二壳前体进料到第二炉中，并且同时注入所述量子点核W获得 核-壳量子点；
[0018] 将所述核-壳量子点与聚合物溶液混合W获得QD-聚合物复合材料；W及
[0019]将所述QD-聚合物复合材料引入至电纺丝系统W获得量子点纳米纤维(QD-纳米纤 维），并且由此制造所述核-壳量子点渗杂的聚合物垫。
[0020] 所述第一炉的溫度可W保持在不超过约：TC的溫度偏差。
[0021] 所述核-壳量子点可W具有双层或=层核-壳结构。所述核前体或壳前体可W包括 选自由In、P、Zn、S、Se、N、Ga、Si、Ti、Ce、La、V、0和Cd组成的组中的至少一种元素。所述核-壳 量子点可 W 具有选自由 InP/aiS、InP/ZnSe、InN/GaN、InP/ZnS/Si〇2、InP/aiS/InaiS、GaP/ alS/Si02、GaP/ZnS/GaZnS、InN/GaN/Si02、CdSe/alS和CdSe/ZnS/Si02组成的组中的核-壳结 构。所述核-壳量子点的尺寸分布可W具有约10%或更小的标准偏差。
[0022] 所述孤-MAT的连续流合成的方法，可W进一步包括在核-壳孤的周围形成附加涂 层。所述附加涂层可W包含对所述聚合物溶液具有亲和力的化合物。所述附加涂层可W包 含选自由二氧化娃、氧化错、二氧化铁和对所述聚合物溶液具有亲和力的其他无机氧化物 组成的组中的至少一种。所述附加涂层可W通过微乳液合成来形成。
[0023] 在上述方法中，可W在约25-50°C下将核-壳QD分散在聚合物溶液中W获得所述 QD-聚合物复合材料，所述QD-聚合物复合材料具有的孤浓度为约0. l-5wt%，优选地约0.1- 2wt%，W及更优选地约0.1-lwt%。
[0024] 所述聚合物溶液包括选自由尼龙6.6、聚氨醋(PU)、聚苯并咪挫（PBI)、聚碳酸醋 (PC)、聚丙締腊(PAN)、聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)、聚苯胺(PANI)、聚苯乙締(PS)、聚对苯二 甲酸乙二醇醋(PET)、聚（偏二氣乙締）（PVDF)、聚氣乙締(PVF)、聚氯乙締(PVC)、聚（9-乙締 基巧挫）（PVK)和聚醋酸乙締醋(PVAc)组成的组中的至少一种聚合物。所述孤-聚合物复合 材料可W包含选自由甲苯、N，N-二甲基甲酯胺、丙酬、氯仿和二氯甲烧组成的组中的至少一 种溶剂。所述QD-纳米纤维可W具有在约0.1 wii至约如m的直径。
[0025] 所述方法可W在流反应器中W约2.9-15ml/min至15ml/min的流速实施。
[0026] 本申请另一方面提供了一种校正发光装置的发射光谱的方法，包括在所述发光装 置上层压由上述的任一种方法制备的至少一层QD-MAT。用于L邸显示器，所述QD-MAT可W直 接层压在所述发光装置的Lm)显示器的漫射体(漫射层)或增亮膜之上。用于Lm)照明设备， 所述孤-MAT可W作为非接触式憐光体层压在所述发光装置的L抓照明设备的密封材料的表 面上。
[0027] 所述孤-MAT可W包括具有相同或不同尺寸的QD。所述QD-MAT可W渗杂不同尺寸的 具有高量子产率的〔(156/2115、〔(156/2115/51〇2、〔(156/2115/1'1〇2、1沾/2115、1证/2115八1〇2或 InP/aiS/Ti〇2 核-壳孤和 Cu(Mn)渗杂的 ZnSe/Si〇2 核-壳 QD。
【附图说明】
[0028] 参照所附的附图来描述本申请的实施方式，在附图中：
[0029] 图Ia-Ic分别示出了离散分子的半导体、纳米尺寸的量子点和块状半导体的电子 能量状态。
[0030] 图2a是一个基于憐光体的下变频白光L邸装置的构成示意图。
[0031] 图化是"白光"L抓的光谱，其清晰地示出了直接由基于GaN的LED发射的蓝光和由 Ce: YAG憐光体发射的更宽频的光。
[0032] 图3示出了根据本申请的通过连续流合成在聚合物基体(基质）中制造无毒性的 核-壳QD的方法的合成方案。
[0033] 图4是电纺丝系统的基本架构的示意图。
[0034] 图5a示出了 420nm激发状态下的实施例2制得的QD-聚合物复合材料。
[0035] 图化示出了装入到塑料注射器内的来自实施例2的QD-聚合物复合材料。
[0036] 图6示出了 420nm下激发状态下的实施例2制得的具有绿色发光的纳米纤维。
[0037] 图7a和图7b分别示出了实施例2中的QD-MAT的SEM图像W及所合成的QD的TEM图 像。
[003引图8a和图8b分别示出了实施例3制得的QD-MAT和当420nm激发状态的QD-MAT。
[0039] 图9示出了实施例3制得的QD-MAT放在LED显示器上。
[0040] 图10示出了实施例4制得的基于QD的粘合材料。
[0041 ]图Ila和图Ub分别示出了在载玻片上的和在420nm激发状态下的图10中的基于孤 的粘合材料。
[0042] 图12示出了实施例4制得的QD-MAT放在L邸显示器上的效果。
[0043] 图13在左侧示出了实施例5制得的单层孤层，并且在右侧示出了实施例5制得的双 QD层。
[0044] 图14示出了实施例3和5的色域结果。
[0045] 图15是来自实施例3和5的QD-MAT在420nm激发状态下的发射光谱。
【具体实施方式】
[0046] 现在将详细地介绍本申请所公开的核-壳量子点渗杂的聚合物垫的连续流合成的 方法和校正使用核-壳量子点渗杂的聚合物垫的发光装置的发射光谱的方法的优选实施方 式，在下面的描述中也提供了其实施例。本申请中公开的方法的示例性实施方式进行了详 细地描述。然而，对相关领域的技术人员来说明显的是，为清楚起见，可能未示出对于理解 本申请来说不是特别重要的一些特征。
[0047] 在进一步详细地描述本申请之前，应当理解的是，本文中所使用的术语仅用于描 述特定的实施方式的目的，并且不旨在进行限定，因为本申请的范围将仅由所附的权利要 求限定。
[0048] 在提供了数值范围的情况下，应当理解的是，在该范围的上限和下限之间的每个 介于其间的值(至下限的单位的十分之一，除非上下文另有明确说明）W及在所述范围内的 任何其他所述值或介于其间的值均包括在本申请内。根据所述范围内的任何具体排除的限 度，运些较小范围的上限和下限可W独立地包括在较小的范围内，其也包括在本申请内。在 所述范围包括限度中的一者或两者的情况下，排除那些被包括的限度中的一者或两者的范 围也包括在本申请内。
[0049] 除非另有限定，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属领域的 普通技术人员通常理解的含义相同的含义。虽然与本文所描述的那些类似或等同的任何方 法和材料也可W在本申请的实践或试验中使用，但是在本文中仅仅描述了有限数量的示例 性方法和材料。
[0050] 必须指出的是，如本文中和所附的权利要求中所使用的，"一"、和"该(所述r包括 多个指代对象，除非上下文另有明确说明。
[0051] 在一个方面，本申请提供了一种核-壳量子点渗杂的聚合物垫(QD-MAT)的连续流 合成的方法。如图3中所示，该方法包括：
[0052] 1.将第一核前体(前体1)与第二核前体(前体2)混合W得到反应混合物，并将该反 应混合物进料到第一炉内W获得量子点核；
[0053] 2.将第一壳前体(前体3)和第二壳前体(前体4)进料到第二炉内，并且同时注入量 子点核W获得核-壳量子点；
[0054] 3.将所述核-壳量子点与聚合物溶液混合W获得QD-聚合物复合材料；W及
[0055] 4.将QD-聚合物复合材料引入至电纺丝系统W制造核-壳量子点渗杂的聚合物垫。 [0化6] 第一和第二核前体可W包括选自由In、P、Zn、S、Se、N、Ga、Si、Ti、Ce、La、V、0和Cd组 成的组中的至少一种元素。在一些实施方式中，核前体可W包括氧化儒和砸。可W将核前体 累送到第一分批反应器中，然后通过大直径钢管进料到第一炉内W合成量子点核。反应器 和炉可W在氮气下操作。第一核前体与第二核前体的混合比例、分批反应器和第一炉的溫 度、W及揽拌速度可W根据组成第一和第二核前体的化学物质而变化。
[0化7] 第一和第二壳前体可W包括选自由In、P、Zn、S、Se、N、Ga、Si、Ti、Ce、La、V、0和Cd组 成的组中的至少一种材料。在一些实施方式中，壳前体可W包括氧化锋和硫。第一壳前体与 第二壳前体的混合比例取决于组成第一和第二壳前体的化学物质。在一些实施方式中，第 一壳前体与第二壳前体可WWl: 1的比例混合。
[0058] 混合的壳前体可W与孤核一起同时注入到第二炉中W合成核-壳孤。在一些实施 方式中，第二炉的溫度的范围为大约100-20(TC。在一些实施方式中，炉可W具有2分钟内 100°C至150°C至180°C的加热分布（曲线）。第二炉可W在氮气下操作。
[0059] 核-壳孤可W具有双层或S层核-壳结构。适合于由本申请的方法合成的核-壳孤 的实例可 W 包括但不限于 InP/ZnS、InP/ZnSe、InN/GaN、InP/ZnS/^Si〇2、InP/ZnS/InZnS、 GaP/aiS/Si〇2、GaP/ZnS/GaZnS、InN/GaN/Si〇2、CdSe/ZnS 和 CdSe/ZnS/Si〇2。
[0060] QD的尺寸均匀性主要由炉内的反应溫度和揽拌条件控制，而孤的尺寸主要由反应 的时间控制。在较好地控制反应溫度的情况下（即溫度偏差不超过3°C)，孤的尺寸均匀性提 高。在恒定的反应溫度下，反应时间越长，允许晶体生长的时间越长。通过使炉的溫度保持 恒定，可W调整反应时间W获得QD的目标尺寸。在本申请的一些实施方式中，QD的尺寸分布 可W具有大约10%的标准偏差。在一些特定的实施方式中，孤可W具有2±0.2nm的尺寸。在 一些其他实施方式中，QD可W具有5 ±0.5nm的尺寸。
[0061] 可W在上述核-壳孤的周围形成附加涂层。在量子点的典型合成中，需要添加表面 结合配体。运些表面结合配体妨碍聚合和/或降低转换体/聚合物复合材料的机械稳定性， 因此将严重地影响最终产品的可靠性。特别地，带有长碳链的配体可W作为聚合物柔软剂， 从而进一步降低与极性聚合物如娃酬的相容性。根据本申请的壳涂层的附加层可W避免表 面结合配体的使用，并且在壳和极性聚合物之间提供了优异的兼容性。
[0062] 此外，附加涂层可W纯化QD的表面上的缺陷，因此提供更高的量子效率和更高的 发光效率，运对于实现整个孤-L抓的更高的功效是非常有意义的。发现用无机壳来封装孤 可W增强整个封装物的热稳定性，因此将进一步提高QD-L邸装置的稳定性和可靠性。
[0063] 合适的附加涂层可W包括对于聚合物溶液具有亲和力的那些涂层。合适的附加涂 层的实例可W包括选自由二氧化娃、氧化错、二氧化铁和其他无机氧化物组成的组中的至 少一种。在一些实施方式中，附加涂层的层可W具有约10-20nm的厚度。优选地，附加涂层可 W包括二氧化娃。在一些实施方式中，附加涂层的前体（图3中的前体5)可W包括原娃酸四 乙醋(TEOS)和/或四甲氧基硅烷(TMOS)。附加涂层可W通过微乳液合成而施加至核-壳孤， 运允许QD的大规模批量封装。
[0064] 接下来，可W将核-壳QD分散在聚合物基体中，并且通过电纺丝制造成聚合物纳米 纤维和聚合物/QD-MAT材料。与具有QD嵌入的薄膜结构的传统憐光体层相比，通过使用电纺 丝方法，可W将单分散的量子点直接并且均匀地分布在纤维基体内，从而可W减少发光泽 灭。聚合物壳可W向孤提供额外的抗氧化保护。另外，巧光发射颜色可W很容易地通过控制 QD的尺寸和QD-MAT中的层的组成而调节。
[0065] 用于分散孤的合适的聚合物可W包括，但不限于尼龙6.6、聚氨醋(PU)、聚苯并咪 挫(PBI)、聚碳酸醋(PC)、聚丙締腊(PAN)、聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)、聚苯胺(PANI)、聚苯乙 締(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)、聚（偏二氣乙締）（PVDF)、聚氣乙締(PVF)、聚氯乙締 (PVC)、聚(9-乙締基巧挫）（PVK)和聚醋酸乙締醋(PVAc)。
[0066] 在一些实施方式中，可W将核-壳QD在约25-5(TC下分散在聚合物基体中，并且W 约50-250巧m的揽拌速度混合，W获得具有约0. l-5wt %，优选地约0. l-2wt % W及更优选地 约0.1-Iwt %的孤浓度的QD-聚合物复合材料。聚合物基体可W包含溶剂。合适的溶剂包括， 但不限于甲苯、N，N-二甲基甲酯胺、丙酬、氯仿和二氯甲烧。在一些实施方式中，溶剂可W包 括比例范围为约7: 3至5 :5，优选地为约7 :3至6:4并且更优选地为约7: 3的N，N-二甲基甲酯 胺和丙酬。在一些优选的实施方式中，在氮气环境中实施在聚合物基体中对于孤的分散W 防止氧化。
[0067] 如图4中示出的传统电纺丝系统可W用于电纺丝孤-纳米纤维。电纺丝系统可W包 括高压电源(a)、金属针(b)和收集器(收集装置）（C)。可W将用于电纺丝的孤-聚合物复合 材料装入到电纺丝系统的塑料注射器中。正极端子可W连接至注射器针尖，而金属锥覆盖 的收集器充当对电极。收集器可W包括覆盖有侣锥的卷筒或者漉对漉收集器。
[0068] 为了获得具有所需的直径和光学性质的孤-纳米纤维并且控制孤-MAT的厚度，可 W变化若干个参数。运些参数包括针尖与收集器之间的电压、针尖与收集器的距离(接收距 离，TCD)、收集器的旋转速度、QD-聚合物溶液的浓度和进料速率。在一些实施方式中，针尖 和收集器之间的电压可W为约IO-SOkV。在一些实施方式中，TCD可W为约IO-SOmm。在一些 实施方式中，QD-聚合物溶液的浓度可W为约10-25wt%。在一些实施方式中，QD-聚合物溶 液的进料速率可W为约1-lOml/h。在一些实施方式中，收集器的旋转速度可W为约200- 300巧m。在一些实施方式中，非织造的孤-纳米纤维可W具有在从约0.1皿至扣m的直径。在 一些实施方式中，QD-MAT的厚度的范围可W为约lO-lOOwii。
[0069] 可W在流反应器(流式反应器，流动反应器）中实施孤-MAT的连续流合成的方法。 流反应器可W包括容纳第一核前体和第二核前体的两个核前体室、第一炉、容纳第一壳前 体和第二壳前体的两个壳前体室W及第二炉。通过使用流反应器，可W获得大量的核-壳 QD，其具有从蓝绿色到红色的颜色范围并且适于在白光L邸中用作色彩转换材料。
[0070] 在整个反应体系中，流速和反应溫度均是可控的。由于整个反应主要由控制化学 物质流入和产品流出过程的清洗累所控制，合成工艺得W连续进行。在一些实施方式中，流 速可W在约2.9ml/min至15ml/min的范围内。
[0071] 在另一方面，本申请提供了一种利用上述QD-MAT校正发光装置的发射光谱的方 法，W便实现更广的色域和改进的CRI(显色指数）。可W通过上述方法来制备发红光和发绿 光的孤-MAT。可W在发光装置上层压单层或多层孤-MAT。多层孤-MAT可W具有相同或不同 尺寸的QD。
[0072] 对于LED显示器，可W直接在漫射体(漫射层，diffuser or diffuser layer)或增 亮膜中的任一个上层压孤-MATW使颜色更鲜明且更饱和。对于L抓照明设备(例如照明灯和 生长灯等），可W在密封材料(密封件）的表面上层压孤-MAT作为非接触式憐光体(远程憐光 体）W实现更高的CRI。
[0073] 在本申请的一些实施方式中，可W使用不含Cd的并且具有高量子产率(大约50- 70%，运可与含Cd的量子点相媳美）的发光孤-MAT:具有不同尺寸的CdSe/ZnS、CdSe/ZnS/ Si〇2、CdSe/ZnS/Ti〇2、InP/ZnS、InP/ZnS/Si〇2 或 InP/ZnS/Ti〇2 核-壳 QD 和 Cu(Mn)渗杂的 ZnSe/Si〇2 核-壳孤。
[0074] 在本申请的一些实施方式中，可W在近UV或蓝色Lm)忍片上层压具有多种尺寸的 QD的多层QD-MAT。通过改变QD的尺寸来开发QD宽广的颜色可调性，可W混合来自层压的LED 忍片的彩虹色光W发射具有可调光谱和优异的CRI的完美白光。通过每层的厚度或浓度，可 W精细地调节运种L邸装置的准确的发射光谱，因此可W实现L邸光的定制化。
[0075] 实施例1-CdSe/ZnS核-壳QD的合成
[0076] 将260mg的氧化铭(CdO)、12ml的油酸和IOml的1-十八締(ODE)混合，并在大约200 °C下保持在核前体室中。在另一个核前体室中，在室溫下混合并揽拌120mg的砸(Se)、0.8ml 的S辛基麟(TOP)和5ml的1 -十八締(ODE )，直到获得透明的溶液为止。
[0077] 将核前体室中的5.8ml的Se溶液(2.9ml/min的流速)和12ml的CdO溶液（12ml/min 的流速)累送到第一炉中W进行合成反应，并且炉的溫度保持在大约18(TC，其中反应时间 为约30-35秒，流速为约15ml/min。获得了平均粒径<2nm并且在470-530皿的激发状态下发 射绿光的CdSe量子点核。
[007引将核前体室中的5.8ml的Se溶液(2.9ml/min的流速)和12ml的CdO溶液（12ml/min 的流速)累送到第一炉内W进行合成反应，并且将炉的溫度保持在大约25(TC，其中反应时 间为约15分钟，流速为约15ml/min。获得了平均粒径为4-5nm和并且在600-700nm的激发状 态下发射红光的CdSe量子点核。
[0079] 在其中一个壳前体室中，对82mg的氧化物锋(ZnO)、2.5ml的油酸和7.5ml的1-十八 締(ODE)进行混合并加热至大约22(TC。在化学物质溶解后，使反应混合物保持在大约130 °C。在另一个壳前体室中，将1 Oml的1 -十八締(ODE)中的32mg的硫(S)保持在大约130°C。
[0080] 在完成CdSe核的合成工艺后，将反应混合物累送到第二个炉内，并保持在大约180 °C。在该阶段，将0.4ml的Zn溶液注入到第二炉并在大约180°C下与CdSe核反应约3分钟。然 后，将0.4ml的S溶液注入到反应混合物中持续约30秒，并且将反应混合物在大约200°C下保 持约6分钟，从而在CdSe核上形成了化S壳的第一层。通过将0.6ml的化溶液和0.6ml的S溶液 累送到第二炉并在大约200°C下加热约8分钟来形成化S壳的第二层。
[0081] 在反应之后，将混合物冷却至大约60°C，并且将乙醇加入到反应混合物中W用于 纯化工艺。通过W大约5000-600化pm的离屯、来分离核-壳QD。
[0082] 通过将TEOS注入到反应产品中将一层二氧化娃壳添加到核-壳孤的表面上，W用 于进一步的封装工艺。在揽拌下将孤再次分散到10:1:0.1的乙醇、水和浓氨水溶液(25%) 的5ml混合物中，W形成均匀的分散液。将TEOS和乙醇的混合物逐滴加入到分散液中，并在 室溫下揽拌12hW完成反应。在QD表面的外部再施加一层厚度为12nm的Si化。
[0083] 实施例2-通过电纺丝来制造QD纳米纤维和QD-MAT
[0084] 首先，在电纺丝之前将核-壳QD分散到聚合物基体中。在250ml的圆底烧瓶中，将二 甲基甲酯胺(DMF)和丙酬溶剂W7: 3的比例混合，并且将所得的混合物揽拌5-10分钟。将 16.5wt%的PVDF粉末加入到所得的混合物中，并保持在65°C。在回流5小时后，将所得的混 合物冷却至室溫，并且获得了聚合物复合材料。
[0085] 在250ml的圆底烧瓶中，将来自实施例1的核-壳孤加入到上述PVDF聚合物复合材 料中，直到孤的浓度达到0 . l-5wt%。在室溫和氮气下揽拌该溶液约30-60分钟直到孤很好 地分散到聚合物复合材料中。图5a示出了在420nm激发态下的所获得的QD-聚合物复合材 料。将QD-聚合物复合材料装入如图化所示的塑料注射器内W用于电纺丝工艺。在下面的表 1中提供了电纺丝工艺的参数：
[00化]表1 r00871
[0088]图6示出了当在42化m下激发时所获得的发射绿光的纳米纤维。使获得的孤-MAT通 过具有KT嗜1(TW/天的水蒸汽透过率(WVTR)的隔水膜包封，其中四边由胶带密封。图7a 和图7b分别示出了 QD-MAT的沈M图像和合成的QD的TEM图像。根据沈M图像，纳米纤维均匀地 分散，其中纤维直径的范围为100-200nm，分别W无纺布填充。所述纳米纤维MT的孔隙率为 85.9%。根据TEM图像，尺寸为2nm的QD被很好地分散，在QD分散液中没有发现聚集体。
[0089] 实施例3-制造独立的QD-MAT
[0090] 通过下述步骤将来自实施例1的核-壳QD装入到电纺丝聚合物中：
[0091] 除去在制备聚合物基体时没有添加QD之外，根据实施例2的方法来制备聚合物垫； [009。在1 Oml的试样瓶中，将来自实施例1的1 Omg的发射绿光的孤和Img的发射红光的孤 分别分散在Iml的氯仿中；通过石蜡膜对试样瓶进行封端和密封，并进行10-20分钟的超声 处理，直到QD均匀分布为止;及
[0093] 使用滴管将孤溶液装入至聚合物垫。使QD-MAT空气干燥5分钟，然后使用具有1(T2至1 (T3g/m2/天的WVTR的隔水膜包封，其中四个边缘由胶带密封。
[0094] 图8a和图8b分别示出了所获得的QD-MAT和处于420nm激发态下的QD-MAT。
[0095] 图9示出了所获得的QD-MAT置于LED显示器上的效果。所制备的孤-MAT置于导光板 和Lm)显示器的LCD层之间。由于纳米纤维具有光漫射效应，漫射体因此可W被直接移除并 由QD-MAT取代。Lm)显示器的背景光可W由白光L邸驱动或者可W由蓝光LED(430-450nm)驱 动。在Lm)光源的激发下，QD-MAT将发射绿光和红光，从而有助于显示RGB颜色(其是显示器 的重要要素）。由在该实施例中获得的QD-MAT制成的显示器实现了99.7%的NTSC。
[0096] 实施例4-在阳T膜上制造QD-MAT
[0097] 向2g的热固化娃酬胶粘剂中分别加入IOmg的发射绿光的QD和Img的发射红光的 QD，并且通过行星式离屯、混合器(THINKY Mixer)W300-500巧m且在25-30°C下混合1-3分钟 W实现充分混合。图10示出了所获得的基于孤的粘合材料。图Ila和图Ilb分别示出了出于 载玻片上和出于420nm激发态下的基于QD的粘合材料。
[0098] 与实施例2类似，将所得的孤复合材料电纺丝为纳米纤维。然后，在室溫和氮气氛 围的条件下，通过使用刮刀技术(刀片移动速度:2-5mm/s)在PET膜上涂覆纳米纤维。
[0099] 使孤-纳米纤维涂覆的膜在80°C下热固化15分钟。使孤-MAT通过具有1(T嗜l(T3g/ m2/天的WVTR的隔水膜进行包封，其中四个边缘由胶带密封。
[0100] 图12示出了所获得的孤-MAT置于L抓显示器上的效果。QD-MAT的性能可与实施例3 中的相媳美。
[0101] 实施例5-双层QD-MAT的制造
[0102] 与实施例4类似，制备孤膜的第一层，并且使其在8(TC下热固化15分钟。在固化的 QD第一层之上涂覆第二层基于QD的粘合材料，并且使其在8(TC下热固化15分钟。作为比较， 图13在左侧示出了绿色单孤层，并且在右侧示出了上面获得的双孤层。可见，当在420nm下 激发时，单QD层和双QD层显示出不同的颜色。
[010引使孤-MAT通过具有1(T嗜l(T3g/m2/天的WVTR的隔水膜进行包封，其中四个边缘由 胶带密封。
[0104] 将孤-MAT放在漫射体上作性能测试。由于运种设计并不具有集成在系统中的纳米 纤维，因此孤-MAT置于导光板和漫射体之间，借此将LCD放在漫射体之上。通过使用运种设 计，NTSC 达到 103 %。
[0105] 实施例6-QD-MAT的性能测试
[0106] 通过使用L抓显示器对来自实施例3和5的孤-MAT的性能进行表征。在相同的实验 条件下，对所购买的8英寸大小的、分辨率为1024*768的Lm)高清显示器和来自实施例3和5 的利用QD-MAT改进的显示器进行测试。
[0107] 将来自实施例3的孤-MAT置于导光板和LCD层之间，由于纳米纤维具有与L抓显示 器中的漫射体相同的功能的，从而事实省略了漫射体。
[0108] 来自实施例5的孤-MAT不具有任何纳米纤维层，因此，将其置于导光板和漫射体之 间，而将LCD层置于漫射体之上。
[0109] 在图14和表2中示出了上述测试的结果。
[0110] 表2
[0111]
L0112J 发规所购头的显不器的色域是72.02%，化来目买施例3和5的孤-MAT補助的L抓显 示器分别显示出99.7%和103%的色域，运与所购买的显示器相比至少提升了 27.7%。结果 显示，根据本申请制备的孤-MAT可W增强特定装置的颜色显示范围，运类装置可W是例如 电视、电话、平板电脑或任何其他的显示器。
[0113] 处于420nm下的光激发状态下，来自实施例3和5的孤-MAT分别具有536nm和618nm 发射光。图15中示出了发射光谱，显示在536nm处的发射强度(来自发射绿光的QD)高于在 618nm处的发射强度(来自发射红光的孤），并且FWHM在30-45皿的范围内，运满足了对于最 佳显示效率的要求。
[0114] 因此，已经公开了用于核-壳量子点渗杂的聚合物垫的连续流合成的具体方法和 用于校正发光装置的发射光谱的方法。然而，对于本领域的技术人员来说应该显而易见的 是，在不偏离本文的发明构思的前提下，已经描述的那些内容之外的更多的变形也是可行 的。因此，除本公开内容的精神W外不得限制本发明的主题。此外，在解释本公开内容时，所 有术语应该W与上下文一致的最宽泛的可能方式进行解释。特别地，术语"包括"、"包含"和 "含有"应当被解释为W非排他的方式指代要素、部件或步骤，表明所指代的要素、部件或步 骤可W存在、利用或与其他未明确引用的要素、部件或步骤相结合。
【主权项】
1. 一种核-壳量子点掺杂的聚合物垫(QD-MAT)的连续流合成的方法，包括： 将第一核前体与第二核前体混合，并且将反应混合物进料到第一炉中以获得量子点 核； 将第一壳前体和第二壳前体进料到第二炉中，并且同时注入所述量子点核以获得核-壳量子点； 将所述核-壳量子点与聚合物溶液混合以获得QD-聚合物复合材料；以及 将所述QD-聚合物复合材料引入至电纺丝系统以获得量子点纳米纤维(QD-纳米纤维）， 并且由此制造所述核-壳量子点掺杂的聚合物垫。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，以不超过：TC的温度偏差来保持所述第一炉的温 度。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述核-壳量子点具有双层或三层核-壳结构。4. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一核前体和第二核前体以及所述第一壳前 体和第二壳前体包括选自由111、？、211、3、36川、63、3丨、11、〇6、1^、￥、0和0(1组成的组中的至少 一种元素。5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述核-壳量子点具有选自由InP/ZnS、InP/ZnSe、 InN/GaN、InP/ZnS/Si〇2、InP/ZnS/InZnS、GaP/ZnS/Si〇2、GaP/ZnS/GaZnS、InN/GaN/Si〇2、 CdSe/ZnS和CdSe/ZnS/S i02组成的组中的核-壳结构。6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述核-壳量子点的尺寸分布具有10%或更小的 标准偏差。7. 根据权利要求1所述的方法，还包括在核-壳QD的周围形成附加涂层。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述附加涂层包含对所述聚合物溶液具有亲和力 的化合物。9. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述附加涂层包含选自由二氧化硅、氧化锆、二氧 化钛和对所述聚合物溶液具有亲和力的其他无机氧化物组成的组中的至少一种。10. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述附加涂层通过微乳液合成来形成。11. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物溶液包括选自由尼龙6.6、聚氨酯 (HJ)、聚苯并咪唑(PBI)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯胺 (PANI)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚（偏二氟乙烯）（PVDF)、聚氟乙烯 (PVF)、聚氯乙烯(PVC)、聚(9-乙烯基咔唑）（PVK)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)组成的组中的至少 一种聚合物。12. 根据权利要求1所述的方法，其中，在25-50°C下将核-壳QD分散在聚合物溶液中以 获得QD-聚合物复合材料，所述QD-聚合物复合材料具有的QD浓度为0. l-5wt%，优选地为 0· l_2wt%，以及更优选地为0· l_lwt%。13. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述QD-聚合物复合材料包含选自由甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿和二氯甲烷组成的组中的至少一种溶剂。14. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述QD-纳米纤维具有在0. Ιμπι至5μπι的直径。15. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法是在流反应器中以2.9ml/min至15ml/ min的流速实施的。16. -种校正发光装置的发射光谱的方法，包括在所述发光装置上层压由根据权利要 求1-15中任何一项所述的方法制备的至少一层QD-MAT。17. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述至少一层QD-MAT包括具有相同或不同尺寸 的QD。18. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述至少一层QD-MAT直接层压在所述发光装置 的LED显示器的漫射体或增亮膜之上。19. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述至少一层QD-MAT作为非接触式磷光体层压 在所述发光装置的LED照明设备的密封材料的表面上。20. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述至少一层QD-MAT掺杂有不同尺寸的CdSe/ 21^、0(156/2115/51〇2、〇(156/2115/11〇2、11^/2115、11^/2115/51〇2或11^/2115/1^〇2核-壳9〇和〇1 (Μη)掺杂的 ZnSe/Si02 核-壳QD。
【文档编号】H01L33/50GK106098905SQ201610282370
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】刘晨敏, 郭志豪
【申请人】纳米及先进材料研发院有限公司